Московский государственный университет
имени М. В. Ломоносова
Физический факультет
На правах рукописи
Гонгальский Максим Брониславович
Модификация фотолюминесцентных свойств
нанокристаллов кремния в процессе
фотосенсибилизированной генерации синглетного
кислорода
01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва – 2014
Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета ФГБОУ ВПО Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор физико–математических наук, профессор Тимошенко Виктор Юрьевич
Официальные оппоненты: доктор физико–математических наук, профессор, заведующий лабораторией мембранных процессов НИФХИ им Л.Я. Карпова Тимашёв Сергей Фёдорович кандидат физико–математических наук, научный сотрудник ИОФ им А.М. Прохорова РАН, Рябова Анастасия Владимировна
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский национальный ис следовательский университет информационных технологий, механики и оптики (НИУ ИТМО)
Защита состоится............... в...... на заседании диссертационного совета Д.501.002.05 при МГУ име ни М. В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы д. 1, стр.
73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, ауд. 235.
С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Фундаментальной библиотеки МГУ име ни М. В. Ломоносова по адресу: 119234, г. Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр., д. 27.
Автореферат размещён в сети интернет....... на официальном сайте ВАК Министерства образова ния и науки РФ http://vak.ed.gov.ru/ и факультета наук о материалах Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова http://www.fnm.msu.ru/ Автореферат разослан.......
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Ерёмина Е. А.
Общая характеристика работы
Формированию и исследованию свойств кремниевых нано Актуальность работы.
структур уделяется много внимания в современной научной литературе. Это связано с их эффективной фотолюминесценцией (ФЛ) в видимой и ближней инфракрасной области спектра. В 1990 году Ли Кэнэм объяснил ФЛ, так называемого, пористого кремния (ПК) в рамках модели квантового размерного ограничения [1], что вызвало настоящий бум в получении и исследовании кремниевых наноструктур [2]. ПК обычно представляет из себя монокристалл кремния, из которого с помощью химического или электрохимического травления удалена часть атомов таким образом, что оставшийся материал представляет из себя множество пересекающихся квантовых нитей и нано кристаллов с характерными размерами порядка единиц нанометров. Первоначально, надежды исследователей ПК были связаны с созданием кремниевых светодиодов и лазеров, которые позволили бы интегрировать оптические устройства связи и стан дартные микроэлектронные интегральные схемы. Однако ПК пока не нашёл своего применения в оптоэлектронике из-за нестабильности свойств, а также сравнительно низкого квантового выхода ФЛ (как правило, менее 10%).
Исследования ПК и кремниевых нанокристаллов, полученных другими методами, вновь приобрели актуальность из-за перспективы их успешного применения в биоло гии и медицине. Нестабильность свойств ПК становится преимуществом в живых си стемах, где основную роль играют метастабильные структуры, которые разрушаются или модифицируются спустя некоторое время. Типичный пример такой структуры — клетка, которая через некоторое время отмирает, либо делится на две молодые клет ки. Чрезмерно стабильные структуры, например, наночастицы золота или фуллерены могут негативно влиять на процессы деления, вызывая избыточные мутации, поэто му они потенциально опасны. Кремниевые наночастицы выгодно отличаются от них относительно высокой скоростью растворения в водной среде и низкой токсичностью [3].
В 2002 году группой учёных из России, Германии и Японии был открыт эффект фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода кремниевыми нанокри сталлами [4]. Суть этого явления заключается в переносе энергии фотовозбуждённых в нанокристаллах экситонов (доноров) молекулам кислорода (акцепторам), адсорби рованным на их поверхности, которые в результате переходят из основного триплет ного состояния в возбуждённое синглетное. Синглетный кислород обладает высокой химической активностью, поэтому способен взаимодействовать с нанокристаллами, формируя на их поверхности дефекты — центры безызлучательной рекомбинации. Та ким образом, взаимодействие нанокристаллов с фотосенсибилизированными ими мо лекулами кислорода может приводить к существенному изменению ФЛ кремниевых нанокристаллов, в частности, к уменьшению её квантового выхода.
Генерация синглетного кислорода, как известно, используется в методе фотодина мической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний, который активно применяется в клинической практике [5]. В настоящее время для ФДТ обычно используют органи ческие фотосенсибилизаторы, которые имеют высокую эффективность, но, при этом, могут быть весьма токсичны в темновых условиях. Важным преимуществом наноча стиц кремния является то, что они не только обладают низкой цитотоксичностью, но также могут помимо света активироваться другими физическими воздействиями, та кими как ультразвук [6]. Это позволяет комбинировать фотодинамический эффект с кавитацией или гипертермией, что способно повысить эффективность противораковой терапии.
Исследовать влияние фотосенсибилизированной генерации синглет Цель работы.
ного кислорода в порошках и водных суспензиях нанокристаллов кремния на их фо толюминесцентные свойства.
Исходя из анализа научной литературы, для достижения сформулированной цели были поставлены следующие задачи, которые решались в диссертационной работе:
1. Измерить квантовую эффективность фотосенсибилизированной генерации син глетного кислорода, его время жизни и концентрацию при фотовозбуждении порошков кремниевых нанокристаллов, используя одновременную регистрацию люминесценции синглетного кислорода и фотолюминесценции нанокристаллов кремния.
2. Исследовать зависимости интенсивностей фотолюминесценции нанокристаллов кремния и фотосенсибилизированного синглетного кислорода от времени непре рывного фотовозбуждения в атмосфере кислорода.
3. Выявить закономерности изменения концентрации фотосенсибизированного син глетного кислорода после импульсного возбуждения нанокристаллов, дисперги рованных в водных суспензиях.
4. Разработать феноменологическую модель для описания временных зависимо стей интенсивностей фотолюминесценции кремниевых нанокристаллов и фото сенсибилизированного кислорода.
Научная новизна работы обусловлена выбором объекта иссле Научная новизна.
дования: ансамблей кремниевых наночастиц в виде порошков и водных суспензий, которые взаимодействуют с молекулярным кислородом при комнатной температуре и давлении 1 атм, т.е. в условиях близких к практическому использованию наночастиц в ФДТ. До сих пор основное внимание уделялось модельным системам в условиях низ ких температур, при этом практически значимые эксперименты носили фрагментар ный характер. В представленной диссертации впервые была всесторонне изучена мо дификация ФЛ свойств кремниевых наночастиц, с учётом влияния на них нескольких процессов, протекающих при фотовозбуждении в присутствии кислорода, а именно:
эффективной генерации синглетного кислорода; фотоокисления, сопровождающегося образованием оборванных связей кремния; тушения ФЛ, связанного с захватом носи телей заряда на поверхностные состояния в нанокристаллах. При комнатной темпера туре за счёт эффективной диффузии и десорбции молекул кислорода с поверхности нанокристаллов, все указанные факторы оказываются взаимосвязанными. Именно в этом заключается принципиальное отличие защищаемых результатов от литератур ных данных, посвящённых низкотемпературным экспериментам, в которых процесс генерации синглетного кислорода доминирует.
Особенность изучаемой системы определила основной метод исследования — лю минесцентную спектроскопию, позволяющую анализировать свойства как кремниевых нанокристаллов, так и синглетного кислорода, фотосенсибилизированного ими. Важ но отметить, что интенсивность люминесценции синглетного кислорода крайне мала (примерно в 1011 раз меньше интенсивности люминесценции некоторых красителей, например, родамина 6Ж при одинаковой концентрации возбуждённых молекул) из-за исключительно больших времён жизни молекулы кислорода в возбуждённом состо янии, достигающих 50 минут. Это вызвало определённые экспериментальные слож ности, которые были успешно преодолены в ходе выполнения диссертационной рабо ты. В результате, измерения люминесценции синглетного кислорода позволили уста новить взаимосвязь между процессами, протекающими в ансамблях кремниевых нано кристаллов, такими как, фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода, его деактивация в основное состояние и модификация ФЛ кремниевых нанокристал лов. Отметим, что синглетный кислород обладает характерной линией люминесценции на длине волны 1270 нм, которая рассматривается как своеобразный «отпечаток паль ца», и поэтому фотолюминесцентная спектроскопия является одним из общепринятых прямых методов регистрации данной активной формы кислорода.
Положения, выносимые на защиту.
1. Фотовозбуждение порошков пористого кремния, содержащих кремниевые нано кристаллы с размерами 3–5 нм, в атмосфере кислорода при давлении 1 атм и ком натной температуре приводит к фотосенсибилизированной генерации синглетно го кислорода с квантовым выходом порядка 1%, временем жизни порядка 10 мс и концентрацией порядка 1016 см3 в начале фотовозбуждения с интенсивностью 2. Взаимодействие синглетного кислорода, фотосенсибилизированного нанокристал лами кремния при непрерывном фотовозбуждении, с поверхностью нанокристал лов вызывает деактивацию молекул синглетного кислорода и генерацию дефек тов — центров рекомбинации экситонов на поверхности нанокристаллов, что при водит к спаду интенсивностей люминесценции синглетного кислорода и экситон ной фотолюминесценции по степенному закону и росту интенсивности фотолю минесценции дефектов также по степенному закону.
3. Фотовозбуждение суспензий наночастиц пористого кремния в тяжёлой воде нано секундыми лазерными импульсами приводит к фотосенсибилизированной генера ции синглетного кислорода, концентрация которого уменьшается по степенному закону вследствие деактивации молекул синглетного кислорода при взаимодей ствии с поверхностью нанокристаллов.
4. Взаимодействие фотовозбуждённых кремниевых нанокристаллов с молекулами кислорода может быть описано в рамках феноменологической модели системой кинетических уравнений для концентраций синглетного кислорода, экситонов в нанокристаллах и дефектов на поверхности нанокристаллов.
Научная и практическая значимость работы.
руют целостную картину протекания процесса обмена энергией электронного возбуж дения между нанокристаллами кремния и окружающими их молекулами кислорода. В работе предложена модель, учитывающая как процессы фотосенсибилизации, так и де активации синглетного кислорода. Также изучена эволюция ФЛ свойств кремниевых нанокристаллов в условиях генерации синглетного кислорода, определены временные зависимости интенсивности фотолюминесценции, квантовый выход генерации синглет ного кислорода и его время жизни. Данная информация ценна как с фундаменталь ной точки зрения, так и необходима для методических разработок терапевтических и диагностических процедур. В работе исследованы ФЛ свойства водных суспензий кремниевых наночастиц, создание которых необходимо для их применений в ФДТ.
Аппробация работы.
кладывались на российских и международных конференциях: Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engeneering (Мюнхен, Германия, 2008), Конференция Ло моносов (Москва, 2009), 6-ая Курчатовская молодёжная школа (Москва, 2009), Topical Problems of Biophotonics (Нижний Новгород, 2009), International Conference on Material Science and Condenced Matter Physics (Кишинёв, Молдова, 2010), Topical Problems of Biophotonics (Санкт Петербург — Нижний Новгород, 2011), Advanced Laser Technologies (Золотые пески, Болгария, 2011), Porous Semiconductors Science and Technology (Малага, Испания, 2012), Topical Problems of Biophotonics (Нижний Новго род, 2013), Porous Semiconductors Science and Technology (Аликанте, Испания, 2014).
Материалы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых изданиях (авторский вклад — 1.8 п.л), включённых в перечень ВАК и 15 тезисах докладов конференций.
Личный вклад автора.
ведённые автором в период 2008-2014 годов на кафедре общей физики и молекулярной электроники Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.
Объём и структура работы.
65 рисунков. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка лите ратуры.
Содержание работы обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирова Во введении на цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.
посвящена анализу литературных данных по исследованию элек Первая глава тронных свойств нанокристаллов кремния, молекул кислорода, а также процессов об мена энергией между ними. Рассмотрены физические свойства кремниевых нанокри сталлов, в том числе квантовый размерный эффект ограничения носителей заряда в нанокристаллах [1]. Ограничение приводит к росту эффективной ширины запрещён ной зоны и сдвигу спектров ФЛ в сторону бльших энергий фотонов [7].
Проанализирован процесс окисления нанокристаллов кремния, как фактор, вли яющий на их ФЛ свойства. Окисление сопровождается генерацией двойных связей = [8], оборванных связей кремния ( –центров) [9] и пероксидных групп [10].
Дефекты могут играть активную роль в процессах рекомбинации носителей заряда, способствуя как усилению, так и ослаблению интенсивности ФЛ. Далее в литератур ном обзоре подробно обсуждены механизмы передачи энергии от кремниевых нано кристаллов к адсорбированным молекулам кислорода. Показано, что перенос энергии протекает по механизму прямого электронного обмена Фёрстера–Декстера [4, 11]. Его результатом является аннигиляция экситонов в нанокристаллах кремния и генерация синглетного кислорода (1 2 ).
В конце главы приведены выводы из литературного обзора и обозначены нерешён ные проблемы, такие как: неполное исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода кремниевыми нанокристаллами с помощью прямых методов регистрации синглетного кислорода; отсутствие данных по сравнению фотосенсибили зационных свойств нанокристаллов кремния и органических фотосенсибилизаторов, которые уже используются в методе ФДТ; отсутствие корректного сравнения фото сенсибизационных свойств нанокристаллов кремния в порошках и водных суспензиях;
не исследовано влияние дефектов в кремниевых нанокристаллах на квантовый выход ФЛ и генерации синглетного кислорода и их ФЛ свойства. Решению данных задач посвящена экспериментальная часть диссертации.
посвящена методике эксперимента. В ней описаны использован Вторая глава ные методы получения и исследования кремниевых нанокристаллов: электрохимиче ское травление монокристаллов кремния в растворах на основе плавиковой кислоты, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), инфракрасная (ИК) спектроско пия, ФЛ спектроскопия, комбинационное рассеяние света, рентгеновская дифракция, низкотемпературная адсорбция азота, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и динамическое светорассеяние. Рассматривается экспериментальная фотолюминесцент ная установка, с помощью которой производилось одновременное измерение спектров ФЛ экситонов и дефектов в кремниевых нанокристаллах и люминесценции фотосен сибилизированного синглетного кислорода. Все ФЛ эксперименты производились при комнатной температуре. В главе также описана оригинальная методика автоматизиро ванной обработки инфракрасных спектров люминесценции, которая позволила разде лить люминесценцию синглетного кислорода и дефектов в кремниевых нанокристал лах.
Рис. 1. Микрофотография (ПЭМ) пори зом влиял квантовый размерный эффект. Исследо стого кремния.
ции и комбинационного рассеяния света дали значения среднего размера нанокри сталлов 5 и 3.5 нм, соответственно. Пористость образцов составляла от 55% до 85%, в зависимости от режимов формирования, а размеры пор были менее 4 нм. Удельная поверхность образцов составляла порядка 500 м2 /г. Высокая пористость и удельная поверхность определили высокую чувствительность образцов к молекулярному окру жению.
Инфракрасные спектры пропускания свидетельствуют о том, что значительная часть поверхности свежеприготовленных образцов гидрогенезирована, т.е. покрыта связями [12]. Свежеприготовленные образцы были гидрофобными. В то же время, окисление образцов и связанное с ним возникновение связей обуславли вало их гидрофильные свойства. С помощью метода ЭПР была оценена концентрация парамагнитных дефектов — оборванных связей кремния на интерфейсе /2, со ставившая значение 1·1017 5·1017 г1. Такая концентрация дефектов в свежеприготов ленных образцах приводит к тому, что доля нанокристаллов с дефектами составляет всего 1-5%, поэтому используемые образцы можно рассматривать как относительно низкодефектные. Динамическое светорассеяние позволило оценить минимальный раз мер наночастиц ПК в водных суспензиях, равный 60 нм.
В подробно рассматриваются механизмы тушения ФЛ нанокристал лов кремния, вызванного взаимодействием с адсорбированными молекулами кислоро да. Первый механизм тушения — это генерация 1 2 в результате передачи энергии от нанокристаллов. Этот процесс связан с физосорбцией молекул кислорода на по верхности нанокристаллов. Поскольку интенсивность ФЛ кремниевых нанокристаллов уменьшается в присутствии молекул 2 из-за передачи части энергии последним, для величины эффективности передачи энергии к 2, можно использовать выражение:
где — интенсивность ФЛ нанокристаллов в атмосфере кислорода, а — интенсивность ФЛ нанокристаллов в вакууме. В резонансном случае, когда энергии ФЛ нанокристаллов и перехода в молекуле кислорода совпадают, достигает 75% при комнатной температуре и давлении кислорода 1 атм.
Рис. 2. Спектральная зависимость эффективности переноса энергии от экситонов в нанокристаллах связан с генерацией 1 2 (максимум вбли молекулам 2.
области спектра (2.0–2.4 эВ), для которого тушение ФЛ было обратимо на временах порядка нескольких часов.
С помощью времяразрешённой спектроскопии в диссертации выполнено иссле дование высокоэнергетичного пика функции ( ), на основе которого выдвинуто предположение о его связи с заряжением нанокристаллов при взаимодействии с мо лекулами кислорода. После возникновения экситона в нанокристалле, электрон захва тывается дефектом, образованным молекулой кислорода, в то же время в нанокри сталле остаётся локализованная дырка. Наличие нескомпенсированного положитель ного заряда в объёме полупроводника может приводить к интенсивной трёхчастичной Оже–рекомбинации экситонов с характерными временами меньше 1 нс [13], что обу славливает высокоэнергетичный пик тушения ФЛ с энергией фотонов 2.0–2.4 эВ.
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции нанокри сталлов кремния в вакууме (сплошная кривая) и в атмосфере кислорода (пунктир) в инфракрасном лучательном переходе 1 3 с энер диапазоне.
Эффективность данной линии крайне низка вследствие запрета перехода правилами отбора, однако применение высокочувствительной аппаратуры и больших времён на копления сигнала позволило не только впервые её зарегистрировать в газовой фазе при комнатной температуре, но и получить количественные характеристики процесса генерации синглетного кислорода.
На Рис. 3 показаны спектры ФЛ порошков кремниевых нанокристаллов в вакуу ме (сплошная кривая) и в атмосфере кислорода (пунктир) в инфракрасной области.
Последний спектр представляет из себя суперпозицию относительно узкой линии (по луширина меньше 0.02 эВ), соответствующей люминесценции 1 2, и широкого пье дестала, вызванного люминесценцией дефектов в нанокристаллах кремния. Спектр, измеренный в вакууме, связан исключительно с ФЛ дефектов, поскольку молекулы 2 в этом случае отсутствуют.
Регистрация спектров люминесценции 1 2 позволила сравнить нанокристаллы кремния со стандартными фотосенсибилизаторами на основе красителей, которые ис пользовались в качестве эталонов с известными характеристиками, и оценить кванто вый выход фотосенсибилизированной генерации 1 2,. На Рис. 4 показаны спектры ФЛ кремниевых нанокристаллов (сплошные кривые) и мезопорфирина–IX (пунктир), а также спектры люминесценции 1 2, фотосенсибилизированного ими. Для оценки величины использовалась формула:
где = 0.8 — квантовый выход генерации 1 2 мезопорфирином; — интен сивность люминесценции 1 2, фотосенсибилизированной кремниевыми нанокристал лами; = 0.05 — квантовый выход ФЛ кремниевых нанокристаллов; — инте гральная интенсивность ФЛ кремниевых нанокристаллов; — интенсивность люми несценции 1 2, фотосенсибилизированной мезопорфирином; — квантовый выход ФЛ мезопорфирина в отсутствии молекул кислорода, который полагается равным 1, а — интенсивность ФЛ мезопорфирина. Из данных эксперимента по измерению спектров, представленных на Рис. 4, с использованием формулы (2) была рассчитана величина = 1 — 1.5%. Полученное значение учитывает деактивацию 1 2 в по рах кремниевых наночастиц, т.е. показывает эффективность генерации молекул 1 2, которые могут оказать реальное воздействие на биологические структуры за предела ми наночастиц.
Используя рассчитанное значение, можно оценить время жизни 1 2 в ПК, по формуле:
где — излучательное время жизни 1 2. В газовой фазе 3800 с [14].
Таким образом, подставляя все необходимые переменные в уравнение (3), получаем 15 мс. В диссертации показано, что время может укорачиваться при интен сивном фотовозбуждении за счёт роста концентрации дефектов, которые играют роль центров деактивации 1 2 в основное состояние. Однако по порядку величина оста валась близка к 10 мс, что значительно больше, чем время жизни 1 2 в биологических системах, которое составляет сотни наносекунд [15], поэтому в случае ПК деактива ция молекул 1 2 будет происходить главным образом за счёт взаимодействия с биоло гическими молекулами, следовательно взаимодействием с нанокристаллами кремния можно будет пренебречь.
порошках ПК,, была оценена с учётом диффузии молекул 1 2 и времени их жизни в условиях фо товозбуждения с интенсив ностью, 1 Вт/см2. По скольку длина диффузии молекул,, оказалась суще ственно больше глубины по глощения излучения, выра Рис. 4. Справа от разрыва оси: спектры фотолюминесценции порош жение для имеет следу рина–IX в тетрахлорметане (пунктир) в отсутствии молекул кисло ющий вид: ванного ими синглетного кислорода в присутствии молекул кислоро где — количество молекул 1 2 на единицу облучаемой площади, 0 — коэффици ент диффузии 1 2 в атмосфере кислорода, — пористость образца.
Для биомедицинских применений кремниевых наночастиц, например в ФДТ, необ ходимо формирование водных суспензий на их основе, поэтому фотосенсибилизацион ные свойства нанокристаллов были также исследованы в жидких средах. Эффектив ность передачи энергии от экситонов в свежеприготовленных суспензиях нанокристал лов кремния с гидрофобной поверхностью составляла 0.3, при этом высокоэнергетич ный пик тушения доминировал. В суспензиях на основе гидрофильных окисленных наночастиц эффективность переноса была существенно ниже.
Для того, чтобы определить меха низмы адсорбции молекул 2 на по верхности суспензированных кремниевых наночастиц, была измерена зависимость от парциального давления кислорода (Рис. 5). Из графиков видно, что адсорб ция в порошках и суспензиях пористого кремния объясняется лэнгмюровским ме ханизмом мономолекулярной адсорбции.
Результаты аппроксимации показывают, гии,, в порошках (квадраты) и водных суспен что половина монослоя заполняется при от парциального давления кислорода и её ап давлении 50 Торр. Важно отметить, адсорбции Лэнгмюра (сплошная и пунктирная ли что люминесцентные методики дают воз нии).
можность селективно измерять адсорб цию только тех молекул 2, которые влияют на ФЛ нанокристаллов, следовательно, способны получать энергию от фотовозбуждённых экситонов.
Факт фотосенсибилизированной генерации 1 2 в водных суспензиях подтвержда ется как описанным выше косвенным методом, так и прямым методом измерения его люминесценции с энергией фотона 0.98 эВ (длина волны — 1270 нм). На Рис.6 показана зависимость интенсивности люминесценции 1 2, сенсибилизированного кремниевыми нанокристаллами в суспензии на основе тяжелой воды, от концентрации тушителя — азида натрия ( 3 ), который использовался для выявления вклада молекул 1 2 в люминесцентный сигнал. На Рис. 6 также указан уровень интенсивности ФЛ дефектов с энергией фотона 1.05 эВ.
Выполненное в диссертации сравнение с эталонным фотосенсибилизатором поз волило оценить квантовый выход генерации 1 2 в водной суспензии нанокристаллов кремния как 1%, что согласуется с оценками, полученными для порошков ПК. Важно упомянуть, что для прямых измерений в качестве основы суспензии использовалась тяжёлая вода, т.к. в ней время жизни 1 2 составляет 64 мкс, что значительно пре вышает аналогичный показатель для 2 ( 1 мкс) и, следовательно, обеспечивает бльшую интенсивность люминесценции 1 2.
Рис. 6. Зависимость интенсивности фотолю минесценции 1 2 с энергией фотона 0.98 эВ, фотосенсибилизированного кремнивыми нано кристаллами, диспергированными в 2, от концентрации 3. Круг — интенсивность фотолюминесценции с энергией фотона 1. эВ, заведомо не связанной с 1 2.
В работе также были исследованы временные зависимости интенсивности люми несценции 1 2 в тяжёлой воде после возбуждения наносекундными лазерными им пульсами (Рис. 7). Наблюдаемые зависимости (сплошные линии на графике) хорошо аппроксимировались так называемой гиперболой Беккереля:
здесь 0 — начальная интенсивность, 0 и — параметры релаксации, которые оказались равны: 0 = 0.20 ± 0.02 мкс, = 1.08 ± 0.01 для суспензий нанокристаллов без добавления 3 ; 0 = 0.19 ± 0.02 мкс, = 1.25 ± 0.01 для суспензий с добавлени ем 0.1 моль/л 3. Отсутствие экспоненциального закона изменения () может быть объяснено безызлучательной деактивацией 1 2 в 1 –состоянии при взаимодей ствии с поверхностью нанокристаллов кремния. Анализ, приведённый в диссертации, показывает, что в исследуемых образцах суспензий около 96% молекул 1 2 деактиви руется из-за взаимодействия с поверхностью нанокристаллов, а 4% — рекомбинируют излучательно. Для улучшения фотосенсибилизационных свойств наночастиц кремния необходимо увеличение расстояния между нанокристаллами.
Рис. 8. Спектры люминесценции синглетного кис лорода, фотосенсибилизированного кремниевыми нанокристаллами, после освещения различной ность как экситонной ФЛ нанокристал длительности. Широкий пьедестал фотолюминес ценции дефектов вычтен для наглядности. Образ лов, так и люминесценции фотосенсиби цы освещались в атмосфере кислорода ( = атм) светом с = 1 Вт/см2, = 2.3 эВ.
Для количественного исследования процессов тушения ФЛ нанокристаллов были измерены временные зависимости интенсивностей ФЛ экситонов в нанокристаллах кремния (квадраты на Рис. 9) и 1 2 (треугольники). Установлено, что уменьшение интенсивности экситонной ФЛ,, подчиняется степенному закону:
где и 0 — константы, а зависит от энергии фотона ( = 0.30 ± 0.02 для = 1.63 эВ). Временню зависимость люминесценции 1 2, (), можно аппрокси мировать с помощью следующего выражения:
Описываемый формулами (6) и (7) степенной закон с дробным показателем может быть объяснён неупорядоченной структурой исследуемых наночастиц, что приводит к хаотичному расположению доноров и акцепторов энергии. Зависимость () от клоняется от закона (6), что объясняется уменьшением времени жизни 1 2 в процессе фотовозбуждения порошков ПК.
Рис. 9. Зависимости интегральной интенсивности экситонной ФЛ нанокристаллов кремния (квад раты) и люминесценции синглетного кислоро да (треугольники) от времени фотовозбуждения.
Сплошная линия — аппроксимация по степенно му закону по формуле (6), 0.3. Пунктирная линия — результат аппроксимации по формуле (7), 0.5.
фотолюминесцентные свойства и эффективность генерации синглетного кислорода.
Показано, что уменьшение интенсивности экситонной ФЛ сопровождается ростом ин тенсивности инфракрасной полосы ФЛ дефектов (Рис. 10). Рост интенсивности также подчинялся степенному закону. Интенсивность ФЛ дефектов позволяет получить пред ставление об их количестве. Возникающие в процессе фотовозбуждения новые дефек ты, могут быть вызваны, например, образованием пероксидных связей [10].
посвящён описанию авторской феноменологической модели фотосен сибилизированной генерации кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов.
В диссертации была предложена система кинетических уравнений для описания изменения концентрации экситонов, ; синглетного кислорода, и дефектов,.
При этом учитывается, что может измениться за счёт фотовозбуждения, излу чательной рекомбинации, генерации синглетного кислорода и генерации дефекта.
Рис. 11. а) Зависимости концентраций экситонов, (сплошная кривая); синглетного кислорода, генерируемого кремниевыми нанокристаллами, (короткий пунктир); дефектов на поверхности нанокристаллов, (длинный пунктир), от времени фотовозбуждения нанокристаллов, полученные с помощью численного решения системы (8). б) Те же зависимости вместе с экспериментальными значениями в более узком временнм интервале: квадраты — экситоны, треугольники — синглетный кислород, круги — дефекты.
меняется за счёт генерации 1 2, его излучательной релаксации и безызлучательной де активации на дефекте. растёт за счёт образования дефектов при взаимодействии молекул 1 2 с поверхностью нанокристаллов. Результирующая система кинетических уравнений имеет вид:
В системе (8) — общая концентрация молекул 2 ; коэффициенты пропорцио нальны вероятностям соответствующих процессов: фотовозбуждения нанокристаллов кремния (), фотолюминесценции ( ), фотосенсибилизированной генерации 1 2 (), безызлучательной рекомбинации экситонов (), люминесценции 1 2 (), деактивации 2 при взаимодействии дефектами на поверхности нанокристаллов кремния (), ге нерации новых дефектов ().
Полученное в диссертации численное решение системы свидетельствует о том, что концентрации,,, начиная с некоторого момента, подчиняются степен ным зависимостям (Рис. 11). При этом для времени фотовозбуждения 10 103 секунд показатели степеней составили: = 0.3, = 0.5, = +0.5, что в пределах погрешности совпадает с соответствующими экспериментальными значениями. Таким образом, предложенная модель взаимодействия трех подсистем: экситонов в нанокри сталлах, молекул кислорода и дефектов, возникающих в нанокристаллах, позволяет хорошо объяснить полученные в диссертации экспериментальные данные.
перспективность применений кремниевых нанокристаллов в биомедицине. Как показа но в диссертации, нанокристаллы могут проникать в живые клетки, что фиксируется с помощью их ФЛ в красной области спектра. Это позволяет использовать нанокристал лы кремния в качестве люминесцентных меток для детектирования раковых опухолей в организме человека.
В этом же разделе диссертации продемонстрирована возможность использования нанокристаллов кремния в ФДТ. При освещении нанокристаллы играют роль сенси билизаторов генерации синглетного кислорода, который уничтожает раковые клетки, благодаря своей высокой химической активности. Так, в диссертационной работе по казано, что облучение клеточных культур в течение 2 часов видимым светом с интен сивностью 1 мВт/см2 привело к уничтожению 50% клеток, в то время как в темновых условиях клетки полностью сохраняли свою жизнеспособность. Анализ количества внутриклеточного ДНК, полученный методом цитофлуорометрии, показал, что гибель клеток происходила преимущественно посредством апоптоза, т.е. путём их запрограм мированного самоуничтожения.
Заключение и основные выводы В диссертационной работы сформулированы основные выводы:
1. Установлено, что при фотовозбуждении порошков пористого кремния, содержа щего кремниевые нанокристаллы с размерами 3–5 нм, в атмосфере кислорода при давлении 1 атм и комнатной температуре происходит фотосенсибилизиро ванная генерация синглетного кислорода с квантовой эффективностью порядка 1%, при этом в начале фотовозбуждения с интенсивностью порядка 1 Вт/см концентрация синглетного кислорода составляет порядка 1016 см3, а время его жизни — порядка 10 мс.
2. Установлено, что при непрерывном фотовозбуждении порошков пористого крем ния в атмосфере кислорода происходит рост интенсивности фотолюминесценции в спектральной области 0.9–1.0 эВ, подчиняющийся степенному закону с показа телем степени меньше 1, а интенсивности люминесценции синглетного кислоро да с энергией фотона 0.98 эВ и экситонной фотолюминесценции нанокристаллов кремния с энергией фотонов 1.2–2.4 эВ спадают по степенному закону с пока зателем степени также меньше 1. Наблюдаемые закономерности объясняются взаимодействием фотосенсибилизированного синглетного кислорода с нанокри сталлами кремния, что приводит к деактивации молекул синглетного кислорода и генерации новых центров рекомбинации экситонов на поверхности нанокри сталлов.
3. Обнаружено, что при импульсном фотовозбуждении наночастиц пористого крем ния, диспергированных в тяжёлой воде, насыщенной молекулярным кислородом, происходит фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода, концен трация которого спадает по степенному закону в диапазоне времён 0.5–20 мкс, что объясняется более высокой эффективностью тушения синглетного кислоро да при взаимодействии с поверхностью нанокристаллов, чем при взаимодействии с молекулами 2.
4. Предложена феноменологическая модель фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов, которая осно вана на описании взаимодействия фотовозбуждённых нанокристаллов, молеку лярного кислорода и дефектов на поверхности нанокристаллов при помощи си стемы кинетических уравнений. Расчёты в рамках предложенной модели объяс няют наблюдаемые степенные зависимости от времени интенсивностей люминес ценции синглетного кислорода (показатель степени 0.5), фотолюминесценции нанокристаллов кремния (показатель степени 0.3) и фотолюминесценции де фектов (показатель степени +0.5) в диапазоне времён 10 103 секунд.
[1] L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57. № 10. P. 1046–1048.
[2] А.А. Ищенко, Г.В. Фетисов, Л.А. Асланов. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля [3] А.Д. Дурнев, А.С. Соломина, Н.О. Даугель-Дауге, А.К. Жанатаев, Е.Д. Шредер, Е.П. Немова, О.В. Шредер, В.А. Велигура, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко, С.Б. Середенин // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. 2010. Т.
149. № 4. С. 445–449.
[4] D. Kovalev, E. Gross, N. Knzner, F. Koch, V. Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys.
Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 137401.
[5] D.E. Dolmans, D. Fukumura, R.K. Jain // Nat. Rev. Cancer. 2003. Vol. 3. № 5. P.
380–387.
[6] A.P. Sviridov, V.G. Andreev, E.M. Ivanova, L.A. Osminkina, K.P. Tamarov, V.Yu.
Timoshenko // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103. № 19. P. 193110.
[7] D. Kovalev, H. Heckler, G. Polisski, F. Koch // Phys. Status Solidi (B). 1999. Vol.
215. № 2. P. 871–932.
[8] M.V. Wolkin, J. Jorne, P.M. Fauchet, G. Allan, C. Delerue // Phys. Rev. Lett. 1999.
Vol. 82. P. 197–200.
[9] H.J. von Bardeleben, M. Chamarro, A. Grosman, V. Morazzani, C. Ortega, J. Siejka, S. Rigo // J. Lumin. 1993. Vol. 57. № 1–6. P. 39 – 43.
[10] I. Kitagawa, T. Maruizumi // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 216. № 1–4. P. 264 – 269.
[11] E. Gross, D. Kovalev, N. Knzner, J. Diener, F. Koch, V. Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 115405.
[12] W. Theiss, M. Arntzen, S. Hilbrich, M. Wernke, R. Arens-Fischer, M. G. Bercer // Phys. Status Solidi (b). 1995. Vol. 190. № 1. P. 15–20.
[13] M. Mahdouani, R. Bourguiga, S. Jaziri, S. Gardelis, A.G. Nassiopoulou // Phys. Status Solidi (a). 2008. Vol. 205. № 11. P. 2630–2634.
[14] A.A Krasnovsky // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 81. № 3. P. 443 – 445.
[15] А.А. Красновский // Биофизика. 1976. Т. 21. С. 748–749.
По теме диссертационного исследования опубликованы следующие ста тьи в рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК:
М.Б. Гонгальский, Детектирование синглетного кислорода, образующегося при фотовозбуждении нанокристаллов пористого кремния, методом фотолюминесценции // Физика и техника полупроводников. 2010. T. 44. № 1. С. 92-95. -0.5 п.л.
M.B. Gongalsky, V.Yu. Timoshenko. Photosensitized generation of singlet oxygen in porous silicon studied by simultaneous measurements of luminescence of nanocrystals and oxygen molecules // Journal of Applied Physics. 2011. Vol. 110. P. 013707-1—013707-5. -0. 3. Ю.В. Рябчиков, И.А. Белогорохов, М.Б. Гонгальский, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в порошках и водных суспензиях нанокристаллов кремния // Физика и техника полупроводников. 2011. T. 45. № 8. С. 1090-1094. -0.3 п.л.
A.A. Kudryavtsev. Silicon nanocrystals as photo- and sono-sensitizers for biomedical applications // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. P. 665-668.
5. L.A. Osminkina, K.P. Tamarov, A.P. Sviridov, R.A. Galkin, M.B. Gongalsky, V.V. Solovyev, A.A. Kudryavtsev, V.Yu. Timoshenko. Photoluminescent biocompatible silicon nanoparticles for cancer theranostic applications // Journal of Biophotonics. 2012. Vol. 5. P. 529–535. -0.2 п.л.
Избранные публикации тезисов докладов на конференциях:
M.B. Gongalsky, Optical properties of colloidal silicon nanoparticles for applications in biomedicine // Topical Problems of Biophotonics. Nizhny Novgorod. 2011. P. 143-144.
7. A.Yu. Kharin, L.A. Osminkina, V.Yu. Timoshenko. Nanocrystals M.B. Gongalsky, forming porous silicon as photosensitizers for photodynamic therapy // Advanced Laser Technology. Bulgaria — Golden Sands. 2011. P. 65.
8. A.Yu. Kharin, S.A. Korolev, L.A. Osminkina, V.Yu. Timoshenko.
M.B. Gongalsky, Investigation of the photoluminescent stability of si nanoparticles in aqueous suspensions // Porous Semiconductors - Science and Technology Conference. Spain — Malaga. 2012. P. 373-374.
9. M. Kuimova, V.Yu. Timoshenko. Photoluminescence transients M.B. Gongalsky, for photosensitized generation of singlet oxygen by porous silicon measured in broad time scale // Porous Semiconductors - Science and Technology Conference. Spain — Alicante. 2014. P. 250-251.