На правах рукописи

РОГОВ Алексей Борисович

МИКРОПЛАЗМЕННЫЙ СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ

ЖЕЛЕЗО, НИКЕЛЬ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ, НА ПОВЕРХНОСТИ

АЛЮМИНИЯ ИЗ ГОМОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук» (ИНХ СО РАН)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Терлеева Ольга Петровна Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зав. лабораторией Руднев Владимир Сергеевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН (г. Владивосток) доктор технических наук, профессор Малышев Владимир Николаевич Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (г. Москва)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск) защита состоится «» 2013г. в. часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01, созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. О. В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время многокомпонентные оксидные композиции, содержащие соединения переходных металлов, получают по керамической технологии (спеканием), соосаждением из растворов и используют, например, как каталитические и магнитные материалы в виде порошков или объемных тел. На этом фоне существенно возрастает роль керамикоподобных композиций в виде поверхностных структур – покрытий на алюминии, включающих некоторые переходные металлы и их соединения. Особенно интересным представляется сочетание преимуществ микроплазменного метода получения покрытий на алюминии при переменной поляризации и специфических свойств соединений переходных металлов.

Микроплазменный синтез слоев, включающих фазы с переходными металлами, привлекает внимание все большего числа исследователей. В литературе появляется информация об изучении систем с переходными металлами, однако часто исследователи ограничиваются электролитами, включающими кислородсодержащие анионы таких металлов как вольфрам, молибден, ванадий и некоторые другие. Однако лишь ограниченное число переходных металлов способно образовывать такие анионы в водных растворах. Многие переходные металлы (Fe, Co, Ni, Cu, РЗЭ) в щелочной среде (необходимой для микроплазменного синтеза на переменном токе) склонны к образованию труднорастворимых осадков. Такие гетерогенные электролиты, в сравнении с гомогенными, обладают рядом существенных недостатков. А именно: помимо значительно большего числа переменных величин, требующих контроля (состав, размер частиц, их распределение в объеме и др.) в режиме управляемого процесса, в таких электролитах гораздо труднее получать равномерные, воспроизводимые поверхностные структуры на подложках сложной геометрической формы. Из изложенного выше вытекает актуальность данной работы, как необходимость разработки метода синтеза многокомпонентных оксидных покрытий, содержащих соединения переходных металлов, из гомогенных электролитов.

Цель работы. Изучение возможностей и закономерностей микроплазменного синтеза покрытий, протекающего в гомогенных электролитах, содержащих комплексы Fe, Ni c ЭДТА, на поверхности алюминия, и их характеризация.

В работе решались следующие научные задачи:

1) определение границ стабильного развития микроплазменного синтеза в терминах состава электролита и pH при его проведении в условиях переменной поляризации алюминиевой подложки;

2) подбор условий, при которых возможно стабильное существование растворимых комплексов железа и никеля и одновременно созидательное развитие микроплазменного процесса на переменном токе;

3) выявление влияния состава электролита на динамику микроплазменного синтеза, а также состав и свойства конечных покрытий;

4) изучение возможности диагностики микроплазменного синтеза in situ путем анализа динамики поведения атомных линий в эмиссионных спектрах микроразрядов на различных стадиях процесса и установление взаимосвязей с изменениями в составе и микроструктуре синтезируемых покрытий.

Научная новизна. Обоснован новый подход к синтезу микроплазменных покрытий, содержащих соединения Fe, Ni, заключающийся в использовании гомогенного силикатно-боратного электролита с добавкой комплексов соответствующих металлов с ЭДТА. Изучено влияние pH силикатно-щелочного электролита на стабильность инициации микроразрядов и протекание микроплазменного синтеза в условиях переменной поляризации алюминиевой подложки. Найдено, что в исследуемых условиях нижняя граница, обеспечивающая стабильное развитие микроплазменного синтеза, составляет 9 ед. pH.

На примере синтеза железо- и никельсодержащих покрытий впервые показано, что использование гомогенного электролита и ЭДТА в качестве комплексообразователя при строгом соблюдении условий, накладываемых стабильностью комплексов и микроплазменным синтезом, позволяет воспроизводимо получать покрытия, как по микроструктуре, так и по общему содержанию железа и никеля. Выявлено, что на ранних стадиях (гальванолюминесценция, искрение) осаждения железосодержащих фаз не происходит. Установлено, что их формирование в покрытии происходит на определенной стадии процесса при участии разрядов определенного типа – микродуговых.

Показано, что при формировании железосодержащего покрытия в изучаемых условиях возникает упорядоченное коллективное перемещение микродуговых разрядов. Такой коллектив, двигаясь, оставляет за собой железосодержащий слой. Когда железосодержащий слой становится сплошным, процесс завершается, достигаются предельные параметры (длительность, напряжение) процесса. Поэтому управление содержанием переходного металла в таком процессе путем изменения длительности процесса невозможно.

Количественно изучено влияние таких параметров микроплазменного синтеза, как концентрации комплекса железа с ЭДТА, силиката натрия, а также природы переходного металла (на примере замещения железа никелем) на параметры процесса и покрытий. Оказалось, что состав электролита в первую очередь влияет на предельные параметры процесса, тем самым определяя состав, микроструктуру и свойства конечных однородных покрытий, и обеспечивает возможность управления составом и свойствами микроплазменных покрытий за счет изменения состава электролита.

Впервые показано, что в силикатно-боратном электролите смена стадий синтеза и изменения в микроструктуре покрытий находят отражение в поведении отдельных атомных линий в эмиссионных спектрах микроразрядов. На начальном этапе происходит формирование покрытий за счёт окисления подложки, а когда появляются микродуговые разряды, интенсифицируется массоперенос компонентов электролита в покрытие.

Практическая значимость. Установленные взаимосвязи особенностей динамики синтеза покрытий и их состава, морфологии и микроструктуры с комплексом начальных и граничных условий являются важной феноменологической информацией, на основании которой, совместно с ранее накопленными знаниями, могут быть сформированы теоретические представления об отдельных реакциях и роли различных факторов, как при получении конкретных покрытий, так и при изучении микроплазменного синтеза в целом.

Разработаны составы электролитов, а также подходы к их выбору и приготовлению, которые позволят получать покрытия, обладающие набором специфических свойств (каталитические, магнитные, оптические, защитные), обусловленных присутствием переходных металлов и их соединений. Важной практической особенностью является и то, что, во-первых, в микроплазменном синтезе таких покрытий синтез вещества и его нанесение происходят за одну операцию, а во-вторых, полученные данные и закономерности отработаны на широко распространенных токовых и температурных режимах, что позволяет использовать ранее разработанные элементы технологического оборудования и оснастки.

На защиту выносятся:

- обоснование выбора составов гомогенных электролитов и особенностей их приготовления для микроплазменного синтеза покрытий, содержащих переходные металлы и их соединения;

- изученные особенности динамики формирования железосодержащих микроплазменных покрытий, полученных из гомогенных силикатно-щелочных электролитов, модифицированных добавками комплексов железа с ЭДТА;

- найденные закономерности формирования многокомпонентных покрытий, содержащих железо и никель, на поверхности алюминия для электролитов различного состава, позволяющие управлять характеристиками конечных покрытий;

- установленная взаимосвязь изменения микроструктуры покрытия и поведения атомных линий эмиссионных спектров микроразрядов.

Личный вклад автора. Анализ литературы и экспериментальная часть работы выполнены автором лично. Характеризация полученных покрытий, обсуждение результатов и подготовка материалов к публикации велась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на международных, Всероссийских региональных конференциях. В их числе на 7-м семинаре "Термодинамика и материаловедение" СОРАН-УроРАН (Новосибирск, 2010г.), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), Симпозиум по атомно-эмиссионному анализу (Новосибирск, 2011г.), European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France, 2011г.), Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, 2011г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 статьях в журналах: «Физикохимия поверхности и защита материалов», «Applied Surface Science», «Заводская лаборатория», а также было представлено в виде устных и стендовых докладов на 5 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении содержится обоснование и актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы;

сформулированы положения, выносимые на защиту; приведены данные об апробации работы.

В литературном обзоре проведен анализ известных к настоящему времени методов микроплазменного синтеза оксидных покрытий на алюминии и других вентильных металлах, включающих в свой состав соединения переходных металлов. Рассмотрены вопросы, связанные с химическими превращениями, возможными в условиях микроплазменного синтеза с участием компонентов подложки и электролита. На основании проведенного анализа литературы сформулированы проблемы, решаемые в настоящей работе.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных материалов и оборудования, методик синтеза обсуждаемых в работе покрытий, а также особенности использованных физико-химических методов изучения процесса синтеза и получаемых покрытий.

Обсуждение экспериментальных данных работы Определение нижней границы рН силикатно-боратного электролита Поиск и выявление области параметров, обеспечивающих одновременное стабильное существование комплексов и конструктивное течение микроплазменного синтеза, являлось первостепенной задачей исследования. Из-за высокой склонности железа, никеля, меди, кобальта и других переходных металлов к образованию труднорастворимых осадков в области высоких pH даже при значительном избытке лиганда, эта область становится непригодной для микроплазменного синтеза покрытий в рамках предлагаемого гомогенного подхода. Как следствие, возникает вопрос о влиянии pH растворов электролитов на микроплазменный процесс. В качестве базового электролита для формирования покрытий, содержащих соединения переходных металлов, был выбран силикатно-щелочной электролит, представляющий собой раствор метасиликата натрия в тетраборатном буфере (рН 8.1–10.2). При рН 8.1 и 8.5 начало процесса характеризуется снижением анодного и катодU, В Рис. 1. Хронограммы анодных (Ua) и повышение обоих напряжений и переход к катодных (Uk) напряжений при различ- микродуговым разрядам. Обработка образных pH боратного электролита. СNa2B4O7 цов в электролитах с рН 9.1–11.3 сопровожM дается монотонным ростом анодного и катодного напряжений в течение всего процесса, а также сменой всех типов разрядных явлений (искровых, микродуговых), характерных для анодно-катодных процессов в щелочных электролитах. Таким образом, устойчивая инициализация микроплазменного процесса возможна в боратных электролитах с pH 9.1.

Значительное внимание в данной работе уделяется процессу введения железа в состав микроплазменного покрытия, из-за того что стабильность комплексов железа с ЭДТА в щелочной области значительно ограничена конкурирующим образованием труднорастворимых осадков гидроксидов железа.

Как следует из величин констант равновесий:

в интервале pH 7.5–9.5 основной химической формой железа (III) в растворе в присутствии EDTA4- является [FeEDTA(OH)]2-, при pH > 9.5 превалирует [FeEDTA(OH)2]3-. Совокупность комплексных форм железа будем обозначать как FeEDTA.

Конкуренция между процессами комплексообразования (1-3) и выпадением гидроксида определяет максимально возможную величину рН раствора при заданных общих концентрациях железа (III) CFe и лиганда CEDTA. Эта связь имеет вид где CEDTA* = CEDTA – CFe, 0 = [EDTA4–] / CEDTA* – доля формы EDTA4– среди форм лиганда разной степени протонирования, iH – известные константы равновесий протонирования EDTA4– + i H+ = HiEDTAi – 4, [H+][OH–] = Kw = 10–14. Для наших целей было достаточно 10 %-го избытка EDTA, что соответствует максимально возможному значению pH 10.0. Однако экспериментальная проверка показала, что вплоть до рН 10.5 выпадения осадка не происходит.