На правах рукописи

КУРЕНКОВА ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ АНИОННОГО ПАВ

ДИБУТИЛНАФТАЛИНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ ИЗ ПОДЗЕМНЫХ

И СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 03.02.08 - экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

Работа в выполнен в Госу на ударствен нном обра азователь ьном учре еждении высшего о професси иональноого об бразовани ия «В Воронежс ский государс ственный й архитект турно-стр роительны универ ый рситет»

Научный руковод й дитель д доктор химических наук, до х оцент С Славинска Галина Владим ая а мировна В Воронежский госуддарственн ный ар рхитектур рно-строи ительный университет й Официал льные опп поненты: д доктор химических наук, пр х рофессор Л Лейкин Юрий Але Ю ексеевич Р Российски химико ий о-техноло огическийй у университ имени Д.И. Мен тет и нделеева д доктор хим мических наук, пр х рофессор В Валова Ва алентина Д Дмитриев вна Российски универ Р ий рситет коо операции Ведущая организа я ация: Во оронежский госуда арственны универ ый рситет Защит состоит « 04 » феврал диссерта ационного совета Д 212.204 14 в РХ (125047 г Москва Миусск пл., д. 9) в конф С дисссертацией можно о центре Р

Автореферат ди диссерта совета Д 212.204.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение в технике и быту поверхностно-активных веществ (ПАВ) привело к тому, что в настоящее время их считают самыми распространенными органическими поллютантами в водоемах. Необходимость предупреждения их попадания в природные источники обозначилась после того, как стали известны факты отрицательного влияния ПАВ на организм человека и водные экосистемы: они изменяют состав крови, снижают иммунитет, способствуют развитию атеросклероза, способны накапливаться в мозге, печени. ПАВ ускоряют всасывание в ткани рыб других токсичных веществ, усиливают запахи воды, ухудшают ее вкус.

Удаление анионных ПАВ (АПАВ) из воды сопряжено с большими трудностями: при биохимическом окислении они почти не разрушаются, активными углями поглощаются незначительно. В связи с этим стала актуальной разработка эффективной технологии извлечения АПАВ из сточных вод для предотвращения загрязнения ими природной среды. Известны немногочисленные попытки применения с этой целью синтетических анионитов, однако закономерности сорбции АПАВ изучены недостаточно, не обоснованы условия их применения, кроме того, исследователями выявлена необходимость использования токсичных органических растворителей (метанола, ацетона и др.) для регенерации, что является большим недостатком технологии.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2006-2009 гг. по теме: «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания» (шифр темы 2.15.6.2.Х.65).

Цель работы – разработка сорбционного способа извлечения из воды анионных ПАВ синтетическими анионитами, определение режима их регенерации, исключающего применение токсичных органических растворителей.

В работе было необходимо решить следующие задачи:

• исследовать закономерности кинетики сорбции некаля анионитами в зависимости от природы матрицы и вида противоиона, гранулометрического состава сорбента, температуры раствора; выявить лимитирующую стадию массопереноса;

• исследовать зависимость сорбционной емкости анионитов от типа матрицы и функциональных групп, степени сшитости сорбента; температуры, рН и ионной силы раствора; определить механизм взаимодействия анионита с АПАВ;

• установить зависимость сорбционной емкости анионитов в динамическом режиме от концентрационно-гидродинамических условий;

• выявить реагент, способный десорбировать некаль и определить условия его применения;

• провести ресурсные испытания разработанного способа удаления некаля из воды; определить расход реагентов и воды на очистку 1 м3 воды;

• разработать принципиальную технологическую схему сорбционной очистки воды от ПАВ при минимальных затратах реагентов.

Научная новизна 1. Изучены кинетические и равновесные закономерности адсорбции некаля анионитами, установлены термодинамические функции процесса.

2. Выявлен тип анионита, который селективен к некалю и способен его десорбировать без использования токсичных органических растворителей.

3. Обоснованы оптимальные условия сорбционного удаления АПАВ из воды.

4. Предложена принципиальная технологическая схема для его реализации.

Практическая значимость работы. Предложен способ очистки воды от анионных ПАВ с помощью анионитов, которые сочетают высокую сорбционную емкость со способностью к регенерации растворами щелочи без применения высокотоксичных органических растворителей. Показана возможность утилизации щелочного регенерата и АПАВ. Способ может быть рекомендован для очистки воды с целью предотвращения попадания АПАВ в природные водоисточники.

';

Положения, выносимые на защиту 1. Результаты исследования кинетических закономерностей адсорбции некаля анионитами.

2. Выявленные зависимости сорбционной емкости анионитов по некалю от типа матрицы и природы противоиона, а также от внешних параметров процесса в статических и динамических условиях.

3. Механизм кинетики и механизм сорбции АПАВ анионитами.

4.Способ сорбционной очистки водных растворов от некаля и принципиальная технологическая схема его реализации без применения токсичных растворителей для регенерации сорбента и сброса агрессивных сточных вод.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XI, XII международной конференции «Физикохимические основы ионообменных процессов», Воронеж, 2007, 2010; XV, XVI международной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» 2008, 2009, Москва; XIII международной экологической конференции «Экология России» 2008, Новосибирск; XIV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции», 2010, Москва; научной сессии коллоидной химии и физикохимической механики Научного совета по физической химии РАН «ПАВ в технологических процессах», 2010, Москва.

Публикации. Основное содержание работы

изложено в 18 публикациях, 7 из которых входят в рекомендуемый перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 173 источника, изложена на 185 страницах, содержит 43 рисунка и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обобщены данные, свидетельствующие об актуальности темы и ее практической значимости; сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы. Включает обзор и анализ литературных данных, отражающих негативное влияние ПАВ на гидросферу, гидробионты, живые организмы. Описаны регенерационные и деструктивные методы очистки воды от ПАВ, в том числе сорбционные с помощью активных углей (АУ).

Отмечена их низкая эффективность.

Глава II. Объекты и методы исследования. Объект исследования дибутилнафталинсульфонат натрия (некаль) – С18Н23SO3Na.

После очистки препарата перекристаллизацией установили в нем отсутствие других органических веществ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии; отсутствие CI- и SO42- ионов Контроль содержания некаля в растворах осуществляли методами спектрофотометрии (СФ-46) и потенциометрии с ионоселективными электродами. Для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) использовали прибор Ребиндера. ИК-спектры получены на ИКспектрометре Infralum FT-02. Выделение щелочи из регенерата проводили в трехкамерной электродиализной ячейке с катионитовыми мембранами МК-40.

Сорбенты: аниониты полимеризационные на основе сополимера стирола и дивинилбензола (1-6); поликонденсационные на основе эпихлоргидрина и полиаминов (7-8), меламина и формальдегида, полиэтиленполиаминов (9) и др.

Тип функциональных групп заимствован в литературе. Другие их характеристики определены нами и представлены в табл. 1.

Марка анионита Влагоемкость, Обменная емкость Тип функциоВ±0,02 г Н2О/г (±0,03) ммоль-экв/г нальных групп Из полученных данных следует, что исследованные образцы анионитов не являются монофункциональными: в высокоосновных (1-4) присутствует до ~20 % низкоосновных, в низкоосновных (5-9) до 7 % высокоосновных групп.

Глава III. Исследование кинетических свойств анионитов проводили методом ряда навесок в ограниченном объеме для выявления условий, при которых достигается максимальная скорость сорбции: чем она выше, тем меньшим может быть время нахождения очищаемой воды в адсорбере и меньшим объем сорбента. По экспериментальным данным получены значения константы скорости адсорбции в координатах «lnci - » (по уравнению для реакций первого порядка). Установлено, что некаль высокоосновные аниониты поглощают интенсивнее в ОН, а низкоосновные – в СI форме. Уменьшение размера зерна приводит к увеличению скорости адсорбции некаля, причем гранулированный анионит (АВ-17-2П) менее чувствителен к изменению размера частиц, чем ЭДЭ-10П с частицами неправильной формы.

К регулируемым внешним параметрам относится температура. Отмечена однозначная реакция во всех адсорбционных системах: повышение температуры приводит к росту адсорбции, что показано на рис. 1-2.

а, ммоль/г смешанный механизм кинетики: скорость сорбции возрастает при повышении эксперимента в динамических условиях при их возобновлении после паузы остаточная концентрация некаля в растворе резко уменьшается, то есть внутридиффузионного вклада в механизм кинетики.

Изотермы адсорбции некаля двумя первыми анионитами (рис. 4) аппроксимируются уравнением Ленгмюра: a = a K p c p /(1 + K p c p ), где a максимальная адсорбция, Кр – константа адсорбционного равновесия. По изотермам адсорбции некаля этими анионитами, полученным при разной температуре, рассчитаны термодинамические функции: изменение энергии H р = RT2T1 ln 2 / (T2 T1 ), которые представлены в табл. 3.

а, ммоль/г a,±0,08, ммоль/г Большое значение величины энтальпии можно трактовать как следствие функциональными группами анионита при ионном обмене. Его возможность доказывает факт увеличения щелочности раствора, если анионит в форме основания: С18H23SO3-Na + R-ОН С18Н23SO3-R + NaОН и появление в фильтрате хлорид-ионов, если анионит в солевой форме:

форму. Возможно, на анионите Purolite A400 происходит полимолекулярная адсорбция (рис. 5а). Понижающаяся ветвь изотерм на других анионитах начинается при достижении в растворе некаля величины ККМ1 (рис. 5б).

показано на рис. 6. Видно, что высокая сорбционная емкость сохраняется в широком интервале рН (3-9) и концентрации соли, что позволит очищать воду при ее разном солесодержании как в кислой, так и в слабощелочной средах.

а, ммоль/г физической адсорбции и ионного обмена при поглощении некаля анионитами.

Установлено, что ионообменная сорбция некаля может реализоваться на ионизированных функциональных группах анионитов до полного исчерпания обменной емкости, после чего начинается необменное поглощение (рис. 7).

Согласно полученным кинетическим, равновесным и термодинамическим характеристикам из испытанных сорбентов лучшим является анионит Wofatit AD-41, поэтому его использовали в исследованиях в динамических условиях.

Глава V. Адсорбция и десорбция некаля в динамических условиях исследована с целью проверки в динамическом режиме выявленных закономерностей поглощения некаля. Установлено значительное увеличение адсорбции при снижении скорости фильтрации с 12 до 6 м/ч, что подтверждает внутридиффузионный механизм кинетики. Выходные кривые адсорбции некаля при разной высоте слоя получены при скорости потока 12 м/ч (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость выходной кривой адсорбции некаля от высоты слоя анионита Высота слоя анионита в фильтре должна быть в 15-20 раз больше этой величины, то есть в данной системе ~ 120-150 см.

которые применяют для извлечения из ионитов органических веществ: 0,1-1, моль/л NaOH; 2 % NaOH в 10 % NaCI; NH4OH, (NH4)2CO3, Na4P2O7, Na2CO3.

Лучший результат получен действием раствора 0,25 моль/л NaOH (рис. 10).

При соблюдении выявленных закономерностей адсорбции некаля потока 12 м/ч и высоте слоя 10 см. В течение 15 циклов сорбции-десорбции возрастает до 95-98 %. По полученным экспериментальным данным рассчитан примерный расход реагентов и воды на очистку 1 м3 воды (табл. 7).

Расход реагентов и воды для сорбционной очистки 1 м3 воды от АПАВ Разработана принципиальная технологическая схема очистки воды от анионного ПАВ сорбционным способом (рис. 12).

Вода пропускается через слой анионита в адсорбере. Часть фильтрата сбрасывается в канализацию, часть собирается в бак 6, откуда направляется на приготовление растворов кислоты (баки 2 и 3) и щелочи (бак 4). Из бака раствор щелочи подается в адсорбер. Вытекающий отработанный щелочной раствор и промывные воды направляются в электродиализатор (5), где происходит накопление щелочи в катодной камере. Этот раствор перекачивается в бак щелочного раствора (4) и после доукрепления щелочью до концентрации 0,25 моль/л используется в следующей регенерации. Раствор кислоты из баков 2 (или 3) подается в адсорбер, затем собирается в баки 3 (или 2) и после доукрепления концентрированной кислотой до содержания 0, моль/л используется вторично.

В результате обработки щелочного регенерата в электродиализной установке утилизируется весь избыток щелочи, а 95 % извлеченного из воды АПАВ может быть использовано в технологии получения ячеистого бетона в качестве порообразователя.

При этом часть очищенной воды используется на собственные нужды установки, что исключает потребность в свежей воде.

1. На примере дибутилнафталинсульфоната натрия (некаля) в статических и динамических условиях изучены закономерности адсорбции анионных ПАВ:

внутридиффузионного этапа массопереноса;

- установлен ионообменный механизм сорбции на ионизированных функциональных группах анионитов;

- показано, что константа скорости сорбционного процесса (k) и величина поглощения некаля (а) максимальны для низкоосновных анионитов в солевой, высокоосновных в гидроксидной форме; эти параметры возрастают при увеличении степени дисперсности анионитов, повышении температуры раствора, при выдерживании интервала рН 2...9;

- изучено влияние скорости фильтрации, концентрации некаля в воде и высоты слоя загрузки на удельную динамическую сорбционную емкость.

2. Выявлен тип анионита, который не только селективен к некалю, но и способен его десорбировать растворами минерального вещества без применения токсичных органических растворителей: низкоосновный анионит на стирольной матрице, содержащий третичные аминогруппы.

3. Рассчитаны равновесные константы сорбции и термодинамические функции процесса. Показано, что при поглощении некаля определяющим является энтальпийный, то есть энергетический фактор, что подтверждает ионообменное взаимодействие в системе некаль – анионит, хотя возможна и необменная сорбция.

4. Установлена корреляция адсорбционной емкости по некалю с количеством функциональных групп анионитов.

5. На примере некаля теоретически обоснован способ сорбционного извлечения из воды анионных ПАВ синтетическими анионитами. С целью проверки эффективности предложенного способа в динамических условиях проведены ресурсные испытания в течение 15 циклов сорбции-десорбции, которые показали устойчивый результат: эффективность очистки от 75 до 92 %.

6. На основании полученных данных разработана принципиальная технологическая схема очистки воды от анионных ПАВ, в которой реагенты (щелочь и кислота) используются повторно; отсутствует расход воды на собственные нужды установки, так как все операции по регенерации фильтра проводятся с использованием очищенной от АПАВ воды; исключен сброс щелочных и кислотных растворов в канализацию.

Выявлен оптимальный режим регенерации: 0,25 моль/л раствор NaOH, скорость потока 1 м/ч; расход для очистки 1 м3 воды 40 г NaOH и 37 г НС1.

7. Показана возможность электродиализного извлечения щелочи из регенерата и возврата ее в технологический цикл. Некаль можно использовать в технологии получения ячеистого бетона в качестве порообразователя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Славинская Г.В., Ковалева О.В., Бычковская Г.И. Использование активных углей для сорбции ПАВ природного происхождения // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2008. – Т. 8, вып. 4. – С. 626-635.

2. Славинская Г.В., Ковалева О.В., Бычковская Г.И. Озонирование как способ интенсификации сорбции органических веществ гумусовой природы ионитами // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2008. – Т. 8, вып.

2. – С. 346-349.

3. Ковалева О.В. Изучение возможности применения анионитов для очистки воды от поверхностно-активных веществ // Сорбенты как фактор жизни и здоровья: материалы III междунар. науч. конф., 22-24 сентября, 2008 г.

– Белгород: Изд-во БелГУ, 2008. – С. 103-106.

4. Ковалева О.В., Славинская Г.В. Аниониты для удаления поверхностноактивных веществ из природных вод // «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)»:

материалы IV Всеросс. конф. Т. 2, 6-9 октября 2008. – Воронеж: Научная книга, 2008. – С. 766-769.

5. Ковалева О.В. Взаимодействие поверхностно-активных веществ с анионитами // «Экология России и сопредельных территорий»: материалы XIII междунар. экологической студ. конф. / Новосибирский гос. ун-т. – Новосибирск, 2008. – С. 109-110.

6. Ковалева О.В. Определение коэффициентов диффузии некаля в анионитах: материалы XV Междунар. конф. студ., аспирантов «ЛомоносовМ., 2009. (CD-ROM). – С. 23.

7. Славинская Г.В., Ковалева О.В. Влияние поверхностно-активных веществ естественного и искусственного происхождения на качество питьевой воды // Безопасность жизнедеятельности. – 2009. – № 12. – С. 21-25.

8. Славинская Г.В., Ковалева О.В. Исследование закономерностей кинетики сорбции дибутилнафталинсульфоната натрия полиэлектролитами // Сорбционные и хроматографические процессы.–2009.– Т. 9, вып. 4. – С. 521Ковалева О.В., Славинская Г.В. Применение ионоселективного электрода для определения концентрации АПАВ // Аналитика России:

материалы III Всеросс. конф. с международным участием, 27 сентября- октября 2009 года. – Краснодар, 2009. – С. 290.

10. Ковалева О.В., Славинская Г.В. Перспективные сорбенты для очистки воды от анионных ПАВ // «Инновации. Интеллект. Культура»: материалы XVI Всеросс. науч.- практич. конф. молодых ученых и студ., 20 ноября 2009. – Тобольск, 2009. – С. 47-49.

11. Куренкова О.В., Славинская Г.В. Исследование механизма кинетики сорбции дибутилнафталинсульфоната натрия полиэлектролитами // Сорбционные и хроматографические процессы.–2009.–Т.9, вып. 6. – С. 844-852.

12. Куренкова О.В., Славинская Г.В. Очистка питьевой воды от ПАВ // «Чистая вода – 2009»: труды Междунар. науч.- практич. конф., 20-21 октября 2009 г., - Кемерово, 2009. – С. 243-246.

13. Куренкова О.В. Динамика сорбции анионного ПАВ низкоосновным анионитом // «Экология России и сопредельных территорий»: материалы XIV международной эколог. студ. конф., 30 октября-1 ноября 2009. – Новосибирск:

Новосибирский гос. университет. – C. 131-132.

14. Куренкова О.В., Славинская Г.В. Экологические последствия загрязнения природных вод поверхностно-активными веществами: материалы II Междунар. симпозиума по сорбции и экстракции / под ред. чл.-корр. РАН В.А. Авраменко. – Владивосток: Дальнаука, 2009. – С. 58-60.

15. Славинская Г.В., Ковалева О.В. Возможность сокращения расхода реагентов при очистке природных вод от органических веществ // Экология и промышленность России. – 2010. – № 1. – С. 26-29.

16. Славинская Г.В., Куренкова О.В. Оценка кинетических свойств «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностр. ученых, 26-30 апреля 2010 г. – Москва-Клязьма. – С. 216.

17. Славинская Г.В., Куренкова О.В. Определение порядка реакции адсорбции некаля анионитами // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2010. – Т. 10, вып. 4. – С. 602-605.

18. Славинская Г.В., Куренкова О.В. Выявление механизма сорбции хроматографические процессы. – 2010. – Т. 10, вып. 5. – С. 695-703.

Работы 1, 2, 7, 8, 11, 17, 18 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертаций.

КУРЕНКОВА ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ АНИОННОГО ПАВ

ДИБУТИЛНАФТАЛИНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ ИЗ ПОДЗЕМНЫХ

И СТОЧНЫХ ВОД

Подписано в печать 20.12.2010 г. Формат 60 х 84 1/16.

Отпечатано: издательство учебной литературы и учебно-методических пособий отдела оперативной полиграфии Воронежского государственного архитектурностроительного университета