На правах рукописи

Малыхин Сергей Евгеньевич

Кластерные модели, электронная структура и

реакционная способность Fe и FeO активных центров

Fe/HZSM-5 цеолитных катализаторов

01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна кандидат химических наук Богданчиков Георгий Александрович

Ведущая организация:

Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2009 г. в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирскул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан « » августа 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Н.П. Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогеннокаталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Fe/HZSM-5, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол1. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н2 О и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Fe/HZSM-5 (далее Fe ) c тестовыми молекулами NO, а также по реакционной способности окислительных центров FeО, формирующихся на Fe при разложении закиси азота.

Количество железа, введённого в катализатор Fe /HZSM-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Fe оценивается примерно в IH19 грамм 1, что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Fe и окислительного центра FeО. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Fe с молекулами-зондами, NO. Теоретические работы по реакционной способности центров FeО также немногочисленны и противоречивы.

Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Fe и FeO в Fe/HZSM-5 цеолитах.

Цель работы и задачи исследования. Цель работы – использовать возможности квантовохимического моделирования для конкретизации структуры активного центра каталитической реакции селективного окисления бензола в фенол закисью азота в цеолите Fe/HZSM-5. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Анализ возможных форм стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице и создание соответствующих кластерных моделей центра Fe.

1 Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Cat. Tod., 2006 – Vol. 117 – Pp. 148–155.

Проведение расчётов геометрической структуры и электронного строения центров.

2. Расчёт спиновых состояний комплексов Fe2+ (NO)n, n a I ¤ Q, и сопоставление результатов с данными ЭПР тестирования центров Fe адсорбцией молекул NO.

3. Проведение расчёта строения центров окисления FeO, формирующихся при разложении закиси азота. Анализ двух предельных вариантов структуры FeO : FeIV =O и FeIII -O. Поиск эффективного квантовохимического подхода для изучения состояний типа FeIII -O.

4. Проведение расчётов механизма реакции модельного FeIII -O центра с бензолом.

Научная новизна работы.

1. В соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице: в катион-обменных позициях цеолита, в структуре решёточных дефектов силикатной матрицы и в форме квазишпинельных структур внерешёточного алюминия и железа предложены кластерные модели активных центров Fe и FeО в Fe/HZSMцеолитах.

2. Впервые теоретически рассмотрены спиновые состояния, структура и энергетика образования адсорбционных комплексов Fe2+ с одной и несколькими молекулами NO.

3. Изучена электронная структура [FeO]2+ центра – модели активного центра образующегося в ходе разложения N2 O на Fe -центрах катализатора Fe/HZSM-5;

4. Предложен квантовохимический критерий наличия радикального состояния кислорода FeIII -O, с его помощью рассмотрена стабилизация FeIII -O состояния в цеолите;

5. Рассчитан механизм селективного окисления бензола в фенол на FeIII -O центре, предсказаны структуры и свойства интермедиатов реакции.

Научно-практическая ценность. В работе сопоставлены свойства FeO -центра с его аналогами: а) газофазными катионами FeO+, MnO+ б) интермедиатом реактива Фентона в) интермедиатом-J таурин/кетоглутарат диоксигеназы и компонентом-I цитохромома P450.

Развит теоретический подход к моделированию Fe2+ (NO)n и [FeO]2+ комплексов. В этих случаях однодетерминантное приближение оказывается недостаточным из-за конкуренции электронных термов с разными спинами, а также из-за наличия возбуждённых термов, расположенных близко к основному. По этим причинам использован многодетерминантный метод теории возмущений, ISA-MRMP2. Также, исследован альтернативный способ – спин-поляризованная теория функционала плотности, которая по существу является однодетерминантным приближением. В работе показано, как получать устойчивые спин-поляризованные решения, и какую информацию можно из них извлечь. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому.

Предсказан широкий набор физико-химических характеристик Fe центра: параметры мёссбауэровской спектроскопии (Fe, FeO ), спиновые состояния комплексов Fe с парамагнитным зондом NO, колебательные частоты и структуры. Для теоретически вычисленных параметров предложены соответствующие эксперименты, позволяющие их верифицировать.

Апробация работы. Диссертационная работа выполнена в лаборатории квантовой химии Института катализа СО РАН в соответствии с программой научно-технических работ СО РАН по теме 14.1 «Физико-химические исследования химической связи, структуры и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений». Работа выполнена при поддержке гранта 4.1.16 «Электронная структура и природа активности феррил-ионов в природных и искусственных окислителях» программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций и процессов», гранта президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-1140.2003. «Теоретические и спектроскопические исследования активных центров гетерогенных катализаторов» и гранта РФФИ 06-03-33087 «Радикальные формы кислорода, образующиеся при разложении N2 O на металлсодержащих оксидных системах».

Результаты работы доложены на семинарах Института Катализа СО РАН, с участием ведущих специалистов по квантовой химии СО РАН, а также на международных конференциях [7–11].

2 Witek H.A., Choe Y., Finley J.P., Hirao K. Intruder State Avoidance Multireference Mller–Plesset Perturbation Theory // J. Comput. Chem., 2002 – Vol. 23 – Pp. 957–965.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования электронной структуры и строения комплексов активного центра Fe с молекулами-зондами N2 O, NO, C6 H6 ;

2. Квантовохимический критерий радикального состояния FeIII -O ;

3. Механизм селективного окисления бензола в фенол на FeIII -O центре.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Работа изложена на 118 страницах и содержит 35 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы Введение. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор литературы посвящён проблеме строения и реакционной способности активного центра (в общепринятых обозначениях – альфа-центр железа или Fe ) катализатора селективного окисления бензола в фенол:

По мнению ряда исследователей3 внерешеточное железо играет главную роль в каталитической активности Fe/HZSM-5. Внерешёточное железо в цеолите ZSM-5 представлено следующими формами [1, 2] (рис. 1):

1) би-/полиядерными оксокластерами, 2) частицами оксидов FeAlx Oy или 3 (a) Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalysts: which Fe sites are active? // J. Cat., 2004 – Vol. 227 – Pp. 138–147.

(b) Bordiga S., Damin A., Berlier G., Bonino F., Ricchiardi G., Zecchina A., and Lamberti C. The Role of Isolated Sites in Heterogeneous Catalysis: Characterization and Modeling // Int. J. Mol. Sci., 2001 – Vol. 2 – Pp. 167–182. (c) Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 – Vol. 254 – Pp. 383–396.

Fex Oy, 3) ионами Fe2+, привитыми к решетке химическими связями FeO-Si, в так называемых дефектных позициях решётки цеолита, 4) ионами Fe2+, находящимися в каналах цеолита, в так называемых катионобменных позициях. В последнем случае степень окисления железа 2+ поддерживается замещением двух Si4+ ионов регулярной решетки на два Al3+ иона.

Рис. 1: Формы внерешёточного железа в цеолите. 1: Дву-/полиядерные оксокомплексы, 2: частицы оксидов железа, 3: «привитые к решетке»

(grafted) ионы Fe2+, 4: катион-обменные ионы Fe2+.

Большинство исследователей склоняются к тому, что активные центры Fe представляют собой изолированные ионы Fe2+, сформированные в каналах цеолита3. Детальные данные о локальном окружении Fe до сих пор не установлены. Несмотря на множество работ посвящённых Fe центрам, нет однозначного ответа на вопрос, как устроен и функционирует окислительный центр FeO. В разное время обсуждались следующие состояния:

Из-за наличия большого количества неактивных форм железа, маскирующих Fe центры, прямое детектирование методами спектроскопии Мёссбауэра, EXAFS и другими методами затруднено [2]. Эта проблема подтолкнула исследователей к использованию молекул-зондов, специфически взаимодействующих только с Fe. Установлено, что использование в качестве парамагнитного зонда молекулы NO позволяет эффективно задействовать УФ, ИК и ЭПР спектроскопию. В серии проб с молекулами N2 O, C6 H6, NO по появлению или исчезновению сигнала ЭПР восстановлен исходный (ненаблюдаемый) спин центра. Эта методика получила название спиновый дизайн 4.

Задача спинового дизайна – определение исходного спина и структуры активного центра (Fe и FeO ) по пробным реакциям. Предполагаемые отнесения спин-структура требуют привлечения дополнительной информации, так как возможны альтернативы. Например, спин S=1/ может быть получен сложением спина S=0 биядерного центра (Fe2+ -OFe2+ ) и S=1/2 NO, или принадлежать комплексу Fe2+ (NO)3. Возможность образования комплексов Fe2+ (NO)3 не очевидна, так как адсорбция 3-х молекул NO указывает на необычно высокую степень координационной ненасыщенности Fe2+ центра – 3. Отнесение сигнала со спином S=1/2 к комплексу -Fe-O-FeNO расходится с принятой точкой зрения, что Fe – моноядерный центр.

Активная форма центра, FeO, ведущая процесс окисления, представляет собой [FeO]2+ фрагмент, сходный по своему электронному строению и химическим свойствам с газофазными ионами FeO+ и MnO+, с интермедиатом реакции Фентона – [FeO]2+ (H2 O)5, а также с некоторыми центрами негемовых оксигеназ5. Окислительные свойства FeO очень схожи с 4 Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Dubkov K.A., Hensen E.J.M., van Santen R.A. Spin design of iron complexes on Fe-ZSM-5 zeolites // Catalysis Today, 2005 – Vol. 110 – Pp.

247–254.

5 Штейнман А.А. Железосодержащие оксигеназы: структуры, механизм действия и моделирование // Успехи Химии, 2008 – Т. 77 – С. 1013–1035.

поведением анион-радикалов кислорода1 O , полученных в ходе фотостимулированных реакций на оксидных поверхностях, MgO, CaO и других6.

Несмотря на широко обсуждаемую взаимосвязь химических реакций семейства [FeO]2+ систем с радикальным характером активного центра1, высокая спиновая плотность на кислороде (радикальность) рассматривалась только как следствие ковалентного характера феррильной связи FeIV =O. Альтернатива – образование радикального состояния FeIII -O до сих пор не была изучена теоретическими методами. Все ранее предложенные механизмы окисления бензола в фенол на FeO центре основывались на переносах электронных пар, а не на радикальных превращениях.

Область исследования данной работы – моделирование свойств FeO центра, опирающееся на радикальный характер исходной структуры, то есть структуру FeIII -O. При этом выбранные модели Fe центра, помимо обеспечения радикальности, согласовываны с известными свойствами Fe, установленными ранее по реакциям с молекулами-зондами.

Глава 2. Теоретические методы, использованные в работе. Неопределённость со спиновыми состояниями, конкуренция различных электронных термов значительно усложнили изучение комплексов Fe2+ (NO)n, [FeO]2+ и других подобных систем стандартными (однодетерминантными) методами квантовой химии. В данной работе применены два метода работы с многодетерминантной волновой функцией.

Метод brute force – теория возмущений Рэлея-Шредингера второго порядка для волновой функции, полученной наложением детерминантов Слейтера в пространстве активных орбиталей, ISA-MRMP2. Полное наложение конфигураций в пространстве активных орбиталей (Multi-reference, MR) требуется для того, чтобы учесть все возможные варианты электронных конфигураций. Поправка по теории возмущений (Mller-Plisset, MP) необходима, чтобы не нарушить точный баланс эффектов локализацииделокализации зарядов и получить правильный порядок спиновых состояний по энергии. Проблема вторгающихся состояний (intruder states) решена за счёт использования корректирующей добавки, зависящей от разницы энергий в знаменателе (ISA technique). Оптимизация геометрии модельного кластера OFe(OH)2 методом ISA-MRMP/6-311G(d) произведена по алгоритму Trudge программного пакета Gamess с использованием HINT-координат Гильдербранта.

6 (a) Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wide-band-gap oxide catalysts // Cat. Tod., 2000 – Vol. 58 – Pp. 103–114 (b) Malykhin S.E., Volodin A.M., Bedilo A.F. and Zhidomirov G.M. Generation of O  Radical Anions on MgO Surface: LongDistance Charge Separation or Homolytic Dissociation of Chemisorbed Water? // J. Phys.

Chem. C, 2009 – Vol. 113 – Pp. 10350–10353.

Поскольку затраты вычислительных ресурсов не позволяют рассчитывать методом ISA-MRMP энергии и геометрии молекул с числом атомов свыше десяти, то в работе также была применена теория функционала спиновой плотности в спин-поляризованном варианте.

Учёт электронной корреляции в принципе может быть достигнут использованием многодетерминантного подхода, такого как метод наложения конфигураций, CI или MCSCF. Качественно подобный результат возможен при снятии условий эквивалентности орбиталей электронов с проекцией спина sz a C 2 и sz a   2. Рассмотрим гомолитическую диссоциацию молекулы AB.

В спин-неограниченном методе эта ситуация описывается одним детерминантом  в котором молекулярная орбиталь электрона со спином вверх 4 не совпадает с орбиталью электрона со спином вниз 5.

Значение S 2, вычисляемое в квантовохимических программах по формуле

XXD ED E

удобно использовать в качестве индикатора поляризации электронной пары 45:

При полной поляризации связи A-B перекрывание орбиталей практически исчезает, 5 4 a H, и разница s становится равной Взятое само по себе значение s представляет собой кумулятивный индекс, однако, в квантовохимических программах матрица интегралов перекрывания орбиталей доступна и с её помощью можно определить происхождение расщеплённой пары электронов и её вклад в S 2. Для этого в работе с использованием языков высокого уровня Perl и Python реализованы методика7 разложения спин-неограниченного детерминанта в 7 Zilberberg I., Ruzankin S.Ph. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chem. Phys. Lett., 2004 – Vol. 394 – Pp. 165–170.

базисе спин-ограниченных детерминантов и метод Овчинникова-Лабановского8 (оценка сверху энергии выделенного спинового состояния). Полученные алгоритмы применены в работах [1, 3].

Глава 3. Fe2+ (NO)n=1; 2; 3 адсорбционные комплексы в цеолите.

Мононитрозильный комплекс, Fe2+ NO. Адсорбционный комплекс Fe2+ в цеолите Fe/HZSM-5 с парамагнитным зондом NO, обнаружен по спектрам ЭПР Володиным и соавторами9. Комплекс имеет спин S=3/2.

Его наиболее простая модель, кластер (OH)2 FeNO, соответствует привитому к решетке иону Fe2+, закреплённому двумя связями Fe-O-Si (см.

структуру 3 на рис. 1).

Электронная структура Fe2+ NO до сих пор является предметом дискуссии. В зависимости от степени окисления NO характер связи кислородазот варьируется от тройной до одинарной связи NO+, N=O, N-O . Соответственно, связь металл-азот изменяется от Fe2+ =N-O , Fe+ -N=O до Fe2NO+. Комплекс [FeNO]2+ по данным ИК-спектроскопии (частота валентных колебаний NO) относят к Fe2+ NO, по УФ-спектрам (d   d переходы) к Fe+ NO+, а по ЭПР и Мёссбауэровским спектрам к Fe3+ NO .

Перечисленные валентные схемы отличаются степенью спиновой поляризации двух -связей Fe-NO. Неограниченное по спину решение, полученное в рамках теории функционала плотности, содержит смесь различных компонент, судя по величине s (см. определение (6)) рассчитанной для основного терма 4 AHH (OH)2 FeNO. Величины s составляют 0. (bpw91) и 1.001 (b3lyp) в расчётах с Sz a Q=P.

Следуя методике7 находим набор ортогональных орбиталей far ; av g,r используя натуральные орбитали fr ; r g и их заселённости ICTr и I Tr, соответственно:

8 Ovchinnikov A.A., Labanowski J.K. Simple spin correction of unrestricted densityfunctional calculation // Phys. Rev. A, 1996 – Т. 53 – С. 3946–3952.

9 Volodin A.M., Dubkov K.A., Lund A. Direct ESR detection of S=3/2 states for nitrosyl iron complexes in FeZSM-5 zeolites // Chem. Phys. Lett., 2001 – Vol. 333 – Pp. 41–44.

В отличие от натуральных орбиталей fr ; r g набор far ; av g больше лоr кализован к атомам (смотри рис. 2). Это обстоятельство позволяет приписать детерминанты, построенные на орбиталях far ; av g к той или иной валентной схеме.

Воспользовавшись разложением находим веса различных конфигураций.

Рис. 2: Исходные натуральные орбитали (сверху) и соответствующие им парные орбитали (снизу) для (OH)2 FeNO.

У всех детерминантов орбитали dx2  y2, dxy, dz 2 заселены электронами со спином вверх. Ниже приведены вклады различных валентных схем в основное состояние (OH)2 FeNO. Полученные результаты опубликованы в статье [3].

Несмотря на то, что смысл в отнесениях валентных схем несколько размывается при делокализации парных орбиталей, что соответствует чистому S 2, в противоположном случае, когда эффект спиновой поляризации значителен, приведённая схема анализа вкладов детерминантов различных валентных схем в S 2 позволяет глубже исследовать электронную структуру. Сильной стороной метода является то, что при этом не нужно прибегать к явному рассмотрению всех взаимодействующих конфигураций такими методами, как CIS, CASSCF и т.п. Полинитрозильные комплексы Fe2+ (NO)n. Из рассмотренной модели (OH)2 FeNO S=3/2 следует, добавление NO вычитает из исходного спина s a 1. Остается невыясненым вопрос о возможности присоединения трех молекул NO к одному Fe2+ -центру, так, чтобы полный спин комплекса стал S=1/2. В эксперименте наблюдают два различных сигнала со спином S=1/2. Чтобы дать ответ на вопрос, как образуются полинитрозильные комплексы Fe2+ (NO)n проведено квантовохимическое моделирование на основе двух Fe-содержащих кластеров. Первый кластер – Fe2+ в дефектной позиции (привитое к решетке), второй – катион-обменная позиция иона Fe2+, см. рисунок 3.

Рис. 3: Кластеры Fe2+ (NO)3 S=1/2. Слева – фрагмент модели катионобменного центра, справа – привитого к решётке.

термохимия реакций 10 Bachler V. A Simple Computational Scheme for Obtaining Localized Bonding Schemes and Their Weights from a CASSCF Wave Function // J. Comput. Chem., 2004 – Vol. 25 – Pp. 343–367.

? H  для привитого/катион-обменного центров Fe2+ ?? E – адсорбция NO на Fe/на Al в смежном канале цеолита Расчёты, проведённые для периодической структуры цеолита (феррьерит), дают оценки энергетики полинитрозильных комплексов близкие к результатам, полученным на кластерных моделях центров. Наиболее выгодна адсорбция NO на Fe2+ – по нашим оценкам на 61 ккал/моль, в случае катион-обменного центра, по расчётам (рис. 9 статьи11 ) энергия адсорбции составляет 59 ккал/моль. Адсорбция третьей молекулы NO в смежном канале цеолита оказывается выгоднее, чем образование полинитрозильного комплекса.11 В случае кластерной модели катионобменного комплекса, рассмотренной в диссертации, третья молекула NO отстоит от Fe на 2.55 однако энергия связывания NO довольно высока – 34 ккал/моль. Эта величина соответствует не аномально высокой силе связи (NO)2 Fe-NO, а скорее всего связана с образованием двух катионобменных комплексов [Fe(NO)2 ]+ со спином S=1/2 и NO+ S=0. Эти комплексы, по-видимому, находятся в смежных каналах цеолита.11 Результаты работы опубликованы в статье [1].

11 Benco L., Bucko T., Grybos R., Hafner J., Sobal Z., Ddeck J., Sklenak S., and Hrusak J. Multiple Adsorption of NO on Fe2+ Cations in the - and -Positions of Ferrierite: An Experimental and Density Functional Study // J. Phys. Chem. C, 2007 – Vol. 111 – Pp.

9393–9402.

Рис. 4: Электронная структура (OH)2 FeO: конфигурация 5 B2 терма на основе натуральных орбиталей и их заселённостей CASSCF(10,10)/6G(d). Спин-поляризованная пара электронов находится на y и y орбиталях.

Глава 4. Электронная структура FeO. В главе 4 изучена электронная структура [FeO]2+ центра. Как и в предыдущем случае, наиболее простая модель – (OH)2 FeO, где OH  лиганды имитируют Fe-O-Si связи Fe с цеолитом. Прецизионным методом ISA-MRMP(10,10)/6-311G** рассмотрены термы со спинами S=1, 2, 3. Определена оптимальная геометрия каждого терма и его энергия. В зависимости от верхней занятой молекулярной орбитали ( ? или  ? ) типа, реализуется терм основного состояния 5 B2 или 5 A1.

Рассмотрим неприводимые представления валентных d-орбиталей Fe и p-орбиталей O в группе C2V :

Наиболее выгодное разделение электронов между атомами Fe и O соответствует валентным структурам Первая конфигурация соответствует анион-радикальному состоянию FeIII -O, вторая – FeIV =O. С помощью оптимизации геометрии по алгоритму Trudge определены условия стабильности каждого из термов.

Установлено, что параметром, контролирующим характер основного терма (OH)2 FeO служит угол (H)O-Fe-O(H).

5: 5 A1 и 5 B2 термы, расчёт ub3lyp/6-311g(d). Тонкие линии – значения S 2 для этих термов.

Результаты полученные для ISA-MRMP сопоставлены со спин-поляризованным расчётом по теории функционала плотности. На рис. 5 показаны 5 A1 и 5 B2 термы (OH)2 FeO в зависимости от расстояния Fe-O.

Спиновая поляризация, характеризующаяся по значению S 2, в случае 5 B2 терма имеет S-образную зависимость, резко возрастая при увеличении длины связи Fe-O до 1.7 Пологий ход кривой энергии 5 B2 указывает на то, что для достижения существенной спиновой поляризации (отклонения S от Sz @Sz CIA на s =0.7) требуется ввод энергии не более 5 ккал/моль.

Можно заметить, что эта энергия частично присутствует в системе даже при низких температурах, в форме энергии основного колебательного уровня. Напротив, (OH)2 FeO в 5 A1 состоянии слабо подвержено спиновой поляризации.

Рис. 6: Структуры модельных кластеров FeO, верхние две структуры – катион-обменный центр, нижние две – дефектный центр. Справа – FeIV =O состояние, слева – FeIII -O.

основной терм содержит расщеплённую пару электронов (критерий S 2 ).

С помощью критерия S, исследованы модельные структуры внерешеточного железа: в катион-обменной позиции, в дефекте, в составе оксокластера FeAl2 O4, см. рис. 6, 7. Энергии FeIII -O и FeIV =O состояний рассмотренных центров оказываются очень близкими, в пределах 3- ккал/моль, при этом в случае катион-обменного и привитого центров FeO 5 B2  состояние лежит ниже, чем 5 A1 , а в случае квазишпинельного центра (рис. 7) 5 A1  несколько выгоднее 5 B2 .

Мы считаем, что FeO центр представляет собой радикальное электронное состояния FeIII -O, в котором на ВЗМО  ? -типа находится неспаренный электрон. Так как FeIII -O состояние реализуется как основной электронный терм FeO, то именно с ним связана активность FeO центра в реакции низкотемпературного (T=100 K) окисления метана в метанол.

Результаты проведённого исследования обсуждены на конференциях [5–9] и опубликованы в статье [4].

Рис. 7: FeO -центр квазишпинельной структуры.

Глава 5. Механизм реакции окисления бензола в фенол FeO центром. В работах12 убедительно продемонстрирована позитивная роль Al3+ в каталитической активности Fe/HZSM-5. По заключению авторов этих работ, алюминий вместе с железом выходит из решетки цеолита, формируя оксидные структуры FeAlx Oy. Для того, чтобы понять роль алюминия нами была предложена модель FeO на основе структуры шпинели Fe2+ Al3+ O2 . Как катион-обменный и дефектный центры FeO она проявляет себя в двух состояниях, см. рис. 7.

Рассчитанный механизм окисления бензола в фенол на данном кластере (Al2 O4 )FeO показан ни схеме 8. По S 2 -критерию установлено, что реакция проходит радикально: первая стадия (барьер менее 5 ккал/моль) образование интермедиата, -комплекса бензола на Fe, с S a I:HP ( S 2 a U:HP для проекции спина Sz a P), затем перенос атома H на кислород, с одновременным восстановлением Fe3+ 3Fe2+, и десорбция продукта – фенола. Ключевым интермедиатом реакции является -комплекс бензола, образующийся в ходе первой стадии процесса. Таким образом, полоса поглощения PVUR см 1, наблюдаемая в экспериментальных ИК-спектрах 12 (a) Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM- for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 – Vol. 254 – Pp. 383–396. (b) Приходько Р.В., Астрелин И.М., Сычев М.В., Хенсен Э.Й.М. Влияние способа приготовления на химию поверхности и каталитические свойства цеолита FeZSM-5 в реакции селективного окисления бензола в фенол // Журнал прикладной химии, 2006 – Т. 79 – С. 1125–1131.

13 Panov G.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. Identification of active oxygen species over Fe complexes in zeolites // in Centi G. et al (eds.) Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, 2001 – Pp. 149–163.

продуктов взаимодействия FeO с бензолом, отнесена к C-H колебанию при sp3 -гибридном атоме углерода -комплекса.

Рис. 8: Радикальный механизм реакции селективного окисления бензола в фенол предложенный в диссертации.

С учётом радикальных превращений (ослаблено условие спиновой чистоты, S 2 a U:HIWU), согласие вычисленной энергетики с экспериментом становится лучше: вычисленные энергии активации ниже, чем в ранее предложенных механизмах14. В нерадикальном механизме реакции электроны в элементарных химических актах перемещаются парами 54, что соответствует Fe4+ 3Fe2+ процессу. Механизм радикальных превращений добавляет возможность постадийного переноса, электрон за электроном: Fe4+ 3Fe3+ 3Fe2+. Активный центр FeO, с радикальным кислородом FeIII -O, окисляет бензол, образуя интермедиат FeIII -O-С6 H6. Последний, в свою очередь, превращается в фенол, восстанавливая альфацентр железа до Fe2+. Результаты Главы 5 обсуждены на международной конференции по катализу [8].

14 (a) Ryder J.A., Chakraborty A.K., and Bell A.T. Density functional theory study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // Journal of Catalysis, 2003 – Vol. 220 – Pp. 84– 91. (b) Yoshizawa K., Shiota Y., Yumura T., and Yamabe T. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics // J. Phys. Chem. B, 2000 – Vol. 104 – Pp. 734–740.

(c) Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Cluster model DFT study of the intermediates of benzene to phenol oxidation by N2 O on FeZSM- zeolites // Catalysis Letters, 2003 – Vol. 86 – Pp. 25–31.

Выводы 1. Предложен новый способ получения спин-поляризованых решений основного состояния модельного кластера. Программно реализован валентных схем (каналов обменных взаимодействий) в значение S комплекса (OH)2 FeNO со спином S=3/2.

2. Рассмотрены возможные формы железа в цеолите Fe/HZSM-5. Предложены кластерные модели активных центров Fe и FeО в Fe/HZSMв соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+ : в катион-обменных позициях, в структуре решёточных дефектов, а также в форме квазишпинельных структур внерешеточного алюминия и железа. Показано, что Fe2+ центры способны адсорбировать до 3-х молекул NO, последовательно изменяя свое спиновое состояние с S=2 до 3/2, 1, 1/2 при адсорбции одной, двух, трех молекул NO, соответственно.

3. Методом ISA-MRMP и DFT изучены термы (OH)2 FeO – модели FeO, активного центра каталитической системы Fe/HZSM-5 селективного окисления бензола в фенол закисью азота, N2 O. Найдено, что терм основного состояния (OH)2 FeO может быть 5 A1 или 5 B2, в зависимости от угла (H)O-Fe-O(H). Терм 5 A1 аналогичен терму 3 ¦  g молекулы O2 и соответствует структуре FeIV =O. Терм 5 B2, соответствует FeIII -O, то есть анион-радикалу O , антиферромагнитно связанному с Fe3+. Предложен  S 2 -критерий, индикатор, указывающий на появление  III -O в DFT-расчёте, заключающийся в наличии отклонения S 2 от Sz @Sz C IA на  % I.

4. Рассмотрена стабилизация FeO в цеолите Fe/HZSM-5 для трех основных форм: катион-обменной, дефектной и квазишпинельной. С использованием S 2 -критерия показана возможность формирования FeIII -O и FeIV =O состояний во всех рассмотренных типах FeO.

Определены физические характеристики центров: структура, колебательные частоты, параметры мёссбауэровской спектроскопии и обменный параметр, связанный с магнитной восприимчивостью FeO.

5. С использованием S 2 -критерия изучен механизм радикальной реакции селективного окисления бензола в фенол, катализируемый Fe центром квазишпинельного типа FeAl2 O4. Показано, что ключевым интермедиатом первой стадии реакции является -комплекс бензола. Полоса поглощения при PVUR см 1, наблюдаемая в эксперименте, отнесена к C-H колебанию при sp3 -гибридном атоме углерода -комплекса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Malykhin S.E., Volodin A.M., and Zhidomirov G.M. Spin-States of Iron Nitrosyl Adsorption Complexes Formed in Fe-ZSM5 Zeolites // Appl.

Magn. Reson., 2008 – Vol. 33 – Pp. 153–166.

2. Малыхин С.Е., Ануфриенко В.Ф., Хэнсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.М., Жидомиров Г.М. Искажение тетраэдрической координации ионов Fe(III) стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита // Ж. Структ. Хим., 2007 – Т. 48 – С. 914–920.

3. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S., Zhidomirov G.M. Unrestricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chem. Phys. Lett., 2004 – Vol. 394 – Pp. 392–396.

4. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxygen complexes of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett., 2005 – Vol.

414 – Pp. 434–437.

5. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of model oxo ferrous species // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Великий Новгород, 26–30 апреля, 6. Малыхин С.Е., Зильберберг И.Л., Жидомиров Г.М. Зависимость пути реакции окисления углеводорода [FeO]+ центром от электронной структуры активного центра // XVI Симпозиум Современная химическая физика, Туапсе, 20 сентября – 1 октября, 2004 – С. 227.

7. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S. Analysis of the Unrestricted Solutions in the Basis of Paired Orbitals // 13-th Conference on Current Trends in Computational Chemistry, Jackson, Miss. USA, November 12P. 203.

8. Zhidomirov G.M., Zilberberg I., Malykhin S., Milov M.A., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Electron structure of oxygen and nitrosyl complexes of ferrous ion center in zeolites on the basis of small cluster models // International Workshop on the application of Microporous and Mesoporous Materials as Catalytic Hosts for Fe, Cu and Co., Sheveningen, The Netherlands, March 1-4, 2005 – P. 61.

9. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron properties of oxygen complexes of ferrous ion center // Methods and Applications of Computational Chemistry, 1st International Symposium, Kharkiv, June –1 July, 2005 – Pp. 53.

10. Bedilo A.F., Volodin A.M., Malykhin S.E. NO as a Spin Probe for Investigation of the Active Sites of Oxide Catalysis // 4-th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides. (SPIN-2005), Novosibirsk, September 20-24, 2005 – P. 50.

11. Malykhin S.E., Zhidomirov G.M., Volodin A.M. Spin States of IronNitrosyl Adsorption Complexes in Zeolites // Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, August 28-31, 2006 – P. 21.