На правах рукописи

ГОЛУБ Андрей Владимирович

ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

УСЛОВНО ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Владивосток – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Добржанский Виталий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Милютин Виталий Витальевич (ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН) доктор технических наук, профессор Гордиенко Павел Сергеевич (зав. лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.

Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится « 27 » сентября 2012 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, Российская Федерация, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан « 20 » августа 2012 г.

Ученый секретарь О.В. Бровкина диссертационного совета к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы При работе атомных электростанций (АЭС) образуется большое количество жидких радиоактивных отходов. Основная их часть путем упаривания переводится в среднеактивные кубовые остатки (КО) с суммарной активностью не выше 1010 Бк/л и затем отверждается в виде солевого плава, битумного или цементного компаунда. Помимо жидких (ЖРО) и твердых радиоактивных отходов (ТРО) на АЭС присутствуют так называемые условно жидкие радиоактивные отходы (УЖРО), состоящие из отработанных ионообменных смол и тонкодисперсных фильтрующих материалов (фильтроперлита).

Фильтроперлит используется при очистке воды первого контура от взвешенных частиц и нефтепродуктов. Хранятся УЖРО в специальных емкостях – пульпохранилищах на АЭС совместно с ЖРО. На «старых»

станциях пульпохранилища практически заполнены. Так, например, объем отработанных ионообменных смол и фильтроперлита на Ленинградской АЭС занимают больше 90 % общего объема таких хранилищ.

В связи с недостатком оставшегося свободного объема для приема новых партий УЖРО существует необходимость их утилизации.

Цель работы Изучение физико-химических характеристик процесса гидротермальной очистки фильтроперлитовой пульпы совместно с нитратсодержащими кубовыми остатками (КО) от радионуклидов.

Список использованных сокращений:

КО – кубовые остатки; ХЖО – хранилища жидких отходов; ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота; КуАЭС – Курская атомная электростанция; РБМК – реактор большой мощности канальный; ЖРО – жидкие радиоактивные отходы; ТРО – твердые радиоактивные отходы; СВО – спецводоочистка; ТМ – титаномагнетит; ТК – трансформаторное масло; ХПК – химическое потребление кислорода.

гидротермальных условиях комплексов радионуклидов с органическими лигандами, содержащимися в кубовых остатках.

фильтроперлита в дистиллированной воде и растворах NaOH.

нефтепродуктов в растворах моделирующих нитратсодержащие кубовые остатки.

Разработать на основе полученных результатов принципиальную схему комплексной переработки условно жидких радиоактивных отходов АЭС с реакторами типа РБМК.

Впервые проведены исследования, установлены закономерности и определены оптимальные условия гидротермальной переработки условно жидких радиоактивных отходов с использованием в качестве рабочей жидкости высококонцентрированных кубовых остатков.

нефтепродуктов, загрязняющих фильтроперлит, на модельных системах.

Полученные результаты легли в основу технологии извлечения радионуклидов кобальта без предварительной очистки от загрязняющих фильтроперлит масляных отложений. Стендовые испытания на Курской АЭС подтвердили эффективность предложенной технологии.

фильтроперлита. Установлено, что полнота растворения фильтроперлита в растворе 0,1н NaOH составляет 93%, при этом образуется золь кремнеземных и алюминатных соединений и кристаллический алюмосиликат – анальцим.

Практическое значение работы На базе полученных научных результатов предложена технологическая схема гидротермальной очистки пульпы фильтроперлита и КО от радионуклидов.

Разработанная технология переработки УЖРО позволяет увеличить соответственно, что сопровождается 10-кратным сокращением объема ТРО.

На защиту выносятся:

радиоактивных отходов от радионуклидов 60Co и 137Cs.

';

Закономерности термолиза и окисления в гидротермальных содержащихся в кубовых остатках.

растворах.

нефтепродуктов в модельных растворах.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности:

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 – физическая химия в следующих пунктах: п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»; п. 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Достоверность полученных результатов обеспечена повторяемостью экспериментальных данных при масштабировании и подтверждается (дифрактометр D8 ADVANCE), атомно-абсорбционной спектроскопией (сцинтилляционный спектрометр гамма-излучения компании ЗАО НТЦ Аспект 1С «Гамма-1С» с детектором NaI(Tl) 63 x 63 мм.), методом радиоактивных меток (57Со).

Личный вклад автора Автор принимал непосредственное участие во всех лабораторных экспериментах гидротермальной иммобилизации радионуклидов Со из нефтепродуктов. Автор занимался конструированием пилотной гидротермальной установки, изготовлением и наладкой системы управления.

Автор также участвовал в полупромышленных испытаниях пилотной гидротермальной установки по переработке кубового остатка на Нововоронежской АЭС и Курской АЭС, а также переработке УЖРО на Курской АЭС.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: Proceeding of the International Symposium on Radiation Safety Management (Daejeon, Rep. of Korea 2007, 2009); III и IV Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008, 2010); II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009);

Приморские зори (Владивосток, 2007); 9 international young scholars’ forum of the Asia-Pacific Region countries (Vladivostok, 2009); 6-й Российской конференции по радиохимии (Москва, 2009).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них 3 статьи ( статьи опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК – «Атомная энергия», «Доклады Академии наук», статья – в трудах международной конференции), 14 тезисов – в трудах конференций.

Связь работы с научными программами:

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН, тема № 01.2009.64164 и представлена на различных конференциях при поддержке грантов: РФФИ № 08-03-16040-моб_з_рос, № 10-03-16030-моб_з_рос; президиума ДВО РАН № 09-III-04-109, № 10-III-04III-04-050.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников, содержащего наименований. Работа изложена на 130 страницах, содержащих 43 рисунка, 26 таблиц в тексте.

Приложение на 7 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи данного исследования, рассмотрены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ научно-технической литературы по источникам возникновения и способам сбора жидких радиоактивных отходов и фильтроперлита на атомных электростанциях, использующих реакторы РБМК. Выполнен анализ методов переработки ЖРО и обращения с условно жидкими радиоактивными отходами на АЭС; отмечены их достоинства и недостатки.

радиоактивных отходов нет универсального метода очистки, который обеспечивал бы удаление всех радионуклидов из пульпы УЖРО и практически полное растворение фильтроперлита.

применена комплексная схема Во второй главе описаны методики исследования УЖРО.

Представлена гидротермальная нефтепродуктов и растворению фильтроперлита (рис. 1).

Установка предназначена для моделирования процессов, протекающих в реакторе при высоком давлении до 20 МПа и температуре до 300 0С. На данной установке проводились следующие эксперименты:

условиях комплексов радионуклидов с органическими лигандами, содержащихся в КО;

растворах;

исследование окисления нефтепродуктов в модельных растворах;

растворов и иммобилизация их на сорбенте-катализаторе непосредственно в реакторе установки.

Гидротермальная установка работала следующим образом:

из расходной емкости 1 через механический фильтр 2 насосом высокого давления 3 модельный раствор подавался в проточный реактор объемом 10 мл, обогреваемый электрической печью 5;

из емкости 6 через фильтр 7 насосом 8 подавался раствор Н2О2 в теплообменнике 9 и через регулятор обратного давления 10 сбрасывался в сборник 11;

нагрев печи 5 производился источником питания 12, который управляется прибором 13 по температуре стенки реактора, измеряемой термопарой. Одновременно температура раствора на выходе из реактора регистрировалась отдельной термопарой.

Третья глава посвящена обсуждению результатов экспериментальных радионуклидами и нефтепродуктами. Изучалось влияние температуры, объемного расхода водной эмульсии нефтепродуктов и продуктов их распада. Исследовались закономерности гидротермального растворения фильтроперлита от температуры и концентрации NaOH (0,01 и 0,1 моль/л).

Были изучены закономерности гидротермального разрушения комплексов Со-ЭДТА и Со-щавелевая кислота в нитратсодержащих модельных растворах КО и показана иммобилизация радионуклидов Co на сорбентекатализаторе титаномагнетите.

1. Изучение гидротермальной иммобилизации радионуклидов Со Состав растворов, моделирующих кубовый остаток СВО АЭС с реакторами РБМК, приведен в табл. 1.

На рис. 2 показаны результаты исследования термолиза и окисления Использовался модельный раствор 1, содержащий 150 г/л нитрата натрия и г/л щавелевой кислоты. Концентрация пероксида водорода в реакторе составила 0,1 %, подача окислителя к модельному раствору 1:1.

Рис. 2. Влияние объемного расхода на очистку модельного раствора Из результатов, представленных на рис. 2, видно, что с увеличением скорости подачи раствора степень очистки от радионуклидов кобальта уменьшается от 104 при 0,5 мл/мин до 10 при 4 мл/мин.

радионуклидов кобальта проводилось на растворе 3 с ЭДТА и 1 без ЭДТА в установке гидротермального окисления. Результаты эксперимента приведены на рис. 3.

Рис. 3. Влияние температуры на очистку модельных растворов 1 и В проведенных экспериментах показано, что для модельных растворов, не содержащих ЭДТА, очистка от радионуклидов кобальта происходит при температуре 170 С. Однако в растворах с ЭДТА очистка от радионуклидов кобальта происходит при 200 С. Достаточно высокая скорость окисления при высоких температурах позволяет сократить среднее время нахождения раствора в реакторе и тем самым увеличить скорость прокачки раствора через гидротермальный реактор.

Гидротермальное окисление комплексного соединения Со-ЭДТА (модельный раствор 3) при температурах ниже 200 С не эффективно.

Повышение коэффициента очистки достигается при температурах выше 200 С (рис. 3). Причина этого заключается в разности констант устойчивости комплексов кобальта с щавелевой кислотой и ЭДТА (табл. 2).

окислении щавелевой кислоты Константы устойчивости комплексов с образуется муравьиная кислота, устойчивых комплексов. В то же металлов.

соответствующего лиганда, так и от формы образующегося при таком окислении оксида (гидроксида) переходного металла. Протекающие реакции можно записать следующим образом:

при низкой температуре при высокой температуре где МеL- – металлоорганический комплекс радионуклида, R–O–{Me–O– Me}x–OR – полиядерный металлоксидный комплекс, стабилизированный окисленными формами лиганда L(R–COO-), MemOn – оксид металла (радионуклида).

органических комплексов переходных металлов в неподвижном слое оксидов переходных металлов (например, магнетите) происходит с наращиванием на твердых частицах фильтрующего слоя вновь образованного оксида металла (рис. 4.). При невысоких скоростях очистки такой процесс приводит к полному удалению оксидов кобальта из раствора, которые в таком процессе встраиваются в кристаллическую решетку вновь образующихся оксидов, что позволяет достичь высоких коэффициентов очистки. Увеличение температуры позволяет сократить время удержания раствора в реакторе при сохранении коэффициента очистки.

Результаты исследования влияния подачи раствора при различных значениях температуры на коэффициент очистки приведены на рис. 5.

Результаты исследования показывают, что повышение температуры с 200 до 250 С позволяет поднять эффективность очистки почти на порядок при тех же скоростях потока.

Влияние концентрации раствора Н2О2, подаваемого в реактор, приведено на рис. 6. Модельный раствор, не содержащие ЭДТА (раствор 1), эффективно очищается от Со в отсутствии Н2О2 при температуре 200 С.

Это связано с тем, что в составе модельных растворов КО РБМК присутствуют нитраты, которые в гидротермальных условиях являются окислителем.

Рис. 5. Зависимость коэффициентов очистки модельного раствора 1 с дозированием 0, % пероксида водорода, при различных скоростях потока и различных температурах В то же время для очистки растворов, содержащих ЭДТА, при той же температуре необходима подача пероксида водорода.

Рис. 6. Влияние концентрации Н2О2 на очистку модельных растворов от 57Со 2. Изучение гидротермального растворения пульп фильтроперлита проводились на той же установке (рис. 1) со специальным фильтрующим устройством, препятствующим выносу частиц нерастворенного перлита.

фильтроперлита в качестве растворяющих агентов использовались вода и растворы гидроксида натрия различных концентраций. Полученные результаты представлены в табл. 3, которые показывают, что потеря массы перлита происходит при низких температурах (100 С) в дистиллированной воде. При повышении температуры процесса до 250 С и применении раствора гидроксида натрия (0,1 н) происходит растворение перлита на 93%.

Результаты гидротермального растворения фильтроперлита при Состав рабочего Температ Объем Потеря Остаточный раствора ура, С пропущенного массы, насыпной 0,01 н р-р NaOH Анализ химического состава вытекавшего раствора, показал, что в раствор переходят кремний и алюминий (табл. 4).

Характеристики выходящего раствора после гидротермального прокаченного С Начальный этап растворения перлита 0,01н NaOH при объемном расходе 1мл/мин сопровождается первоначальным понижением рН раствора от 12 до 11,86 (рис. 8). Дальнейшее растворение приводит к повышению рН до 12,37. Размер частиц образующегося золя кремневой кислоты зависит от рН применяемого раствора.

Рис. 8. Изменение рН выходящего раствора после гидротермального растворения Анализ степени растворения перлита показал, что увеличение рН раствора гидроксида натрия, который идет на гидротермальное растворение перлита, не приводит к полному его растворению. Анализ частиц сухого остатка, образующегося после гидротермального растворения, показал, что при гидротермальной обработке происходит не только растворение перлита, но и наблюдаемое визуально укрупнение частиц. Рентгенофазовый анализ продуктов, оставшихся после гидротермального растворения перлита, кристаллический анальцим. Пример рентгенограммы фильтроперлита после гидротермального растворения приведен на рис. 9.

Lin (Counts) Рис. 9. Рентгенограммы нерастворимых остатков после гидротермального На основании полученных результатов можно предположить наличие двух путей гидротермальных реакций перлитов в водных растворах, схема которых приведена на рис. 10.

аккумулятора радионуклидов цезия в процессе гидротермальной переработки отработанного фильтроперлита.

радионуклидов цезия показывают, что на образующемся анальциме происходит незначительная сорбция радионуклидов цезия из щелочных растворов.

(А/Аисх) радионуклидов 137Сs Относительная активность Для моделирования поведения металлов коррозионной группы (железа, марганца кобальта, никеля, хрома и цинка) на поверхности перлита осаждался слой гидроксидов железа и кобальта. Рентгенофазовый анализ образующегося в реакторе нерастворимого остатка показывает, что гидрооксиды «коррозионных» металлов кристаллизуются на поверхности в виде шпинелей типа магнетита и тем самым становятся практически нерастворимыми в воде. При этом радионуклиды кобальта надежно иммобилизуются на поверхности магнетита.

3. Изучение гидротермального окисления модельных растворов радиационно-загрязненных масел Исследования по термолизу и окислению радиоактивных масел были выполнены на проточной установке гидротермального окисления (рис.1). В табл. 5 приведены результаты окисления трансформаторных масел (ТК).

Результаты гидротермального окисления органических смесей пероксидом водорода ТК (10%)+3 % Н2О2(90%) При температурах < 150 0С гидротермальное окисление растворов пероксидом водорода без гетерогенного катализатора протекает медленно (табл. 5). Повышение температуры до 300 С увеличивает полноту окисления. При этом изменяется соотношение карбоновых и дикарбоновых кислот в продуктах окисления (рис. 12, 13).

Рис. 12. Капиллярная электрофореграмма раствора после окисления ТК при 250 0С на титаномагнетите, покрытом Со3О4 (верхняя часть – УФ-детектор (220 нм), нижняя – Рис. 13. Капиллярная электрофореграмма раствора после окисления ТК при 300 0С на титаномагнетите, покрытом Со3О4 (верхняя часть – УФ-детектор (220 нм), нижняя – Рис. 14. Зависимость окисляемости раствора, вытекающего из реактора гидротермального окисления, от среднего времени нахождения в реакторе при Зависимость окисляемости раствора после гидротермальной установки от времени пребывания в реакторе показана на рис. 14.

Увеличение концентрации пероксида водорода с 3% до 6% позволяет снизить среднее время удержания в реакторе, необходимое для достижения заданной полноты окисления ТК, с 20 до 16 мин.

В третьей главе были проведены экспериментальные исследования, которые показали, что гидротермальная технология обеспечивает надежную иммобилизацию радионуклидов Co из модельных растворов ЖРО реакторов типа РБМК на сорбенте – катализаторе ТМ. Определено, что фильтроперлит в гидротермальных условиях при температуре 300 0С и 0,1 н. растворе NaOH растворяется до 93 %, а остаточный ХПК составляет 0,9 гО2/л в присутствии ТМ в качестве катализатора.

Таким образом, из результатов лабораторных исследований следует, что очистка кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС с реакторами РБМК при помощи гидротермальной технологии перспективна.

испытаниям гидротермальной технологии по переработке испытания технологии очистки