На правах рукописи

БОБОЖОНОВА ГАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА

КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОДЛИННОСТИ

И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА НАПИТКОВ

Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов

и функционального и специализированного

назначения и общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2014 2

Работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова»

кандидат технических наук, доцент

Научный руководитель:

Платова Раиса Абдулгафаровна

Официальные оппоненты: Сидоренко Юрий Ильич доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», кафедра «Товароведение и общественное питание», профессор Грибкова Ирина Николаевна кандидат технических наук, ГНУ ВНИИПБиВП ФАНО, заведующая сектором солода и продуктов его переработки Автономная некоммерческая организация высшего профессиональ

Ведущая организация:

ного образования Центросоюза Российской Федерации «Российский университет кооперации», г. Москва

Защита состоится «19» июня 2014 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.196.07 в ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова» по адресу: 117997, Москва, Стремянный переулок, д.36, корп. 3, ауд. 353.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном библиотечном центре имени академика Л.И. Абалкина и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова» (www.ords.rea.ru).

Автореферат разослан «» _2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор Чалых Татьяна Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последнее время становится все более актуальной проблема недостоверной и вводящей в заблуждение потребителей маркировка пищевых продуктов. Поэтому основной задачей ассортиментной и квалиметрической идентификации напитков, готовых к употреблению, является определение видовой принадлежности напитка и его соответствия заявленному наименованию. В связи с этим, возникла необходимость введения дополнительных показателей качества напитков, определяемых экспресс-методами. Одним из таких показателей может выступать окраска напитков, инструментальная спецификация которой дает возможность выявления фальсификации.

Создание экспертных систем колориметрической идентификации позволит решать разнообразные задачи: идентификации, контроля, воспроизведения окраски пива и соковой продукции.

Цель и задачи. Цель диссертационной работы: разработка метода колориметрической идентификации, позволяющего повысить объективность и оперативность принятия решения при контроле качества напитков на этапах производства и товародвижения.

Для осуществления цели поставлены следующие задачи:

- провести анализ существующих международных стандартов и методов спектроколориметрического контроля окраски пива и соковой продукции для достижения гармонизации с национальными стандартами и методами;

- определить перечень колористических характеристик пива и соковой продукции, позволяющих их идентифицировать и контролировать качество;

- установить взаимосвязь цветовых характеристик пива с мутностью и антиоксидантной активностью;

- сформировать базу данных колористических характеристик пива и соковой продукции и обосновать модели базы знаний, необходимые для проектирования прототипа экспертной системы их идентификации;

- разработать прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции согласно ассортиментной принадлежности.

Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования цветовых координат в системе CIEL*a*b* 1976 как экспресс-метод для идентификации и контроля качества соковой продукции и пива.

Предложены экспресс-метод измерения окраски пива и статистические модели взаимосвязи цветовых координат в системе CIEL*a*b* с мутностью, красящей способностью и антиоксидантной активностью соединений пива. Установлены количественные соотношения между светлотой L*(CIEL*a*b*) и ед. цвета ЕВС пива.

Сформирована база данных цветовых характеристик и база знаний – совокупность физикохимических и статистических моделей пива и соковой продукции. Разработана архитектура и прототип экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработана методика определения цветовых координат пива, исключающая процедуру разбавления образцов темного пива при пробоподготовке, в системе CIEL*a*b*, используемых в качестве базы данных для контроля качества пива и предложена градация пива по шкале цветовых координат. Разработана методика определения цветовых характеристик соковой продукции, используемых в качестве базы данных для применения в качестве экспресс-метода при идентификации и контроле качества соковой продукции, в режиме онлайн при производстве и в торговле. Введено понятие «красящая способность» соединений пива и использован соответствующий показатель Fs, определяемый по цветовым координатам системы XYZ CIE, значение которого прямо коррелируют с ед. цвета ЕВС (ГОСТ Р 51174).

Подготовлены методические рекомендации по проектированию экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с использованием методов многомерной классификации). Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе в лекционных курсах, при проведении практических занятий для студентов специальности «Товароведение», при организации научно-исследовательской работы студентов в РЭУ им. Г.В.Плеханова.

Методология и методы исследования. При решении поставленных задач применяли общепринятые и специальные методы исследования – физико-химические, колориметрические, статистические. Для анализа теоретических данных использовали методы регистрации, систематизации, обобщения материалов научных изданий, нормативных документов.

Положения, выносимые на защиту. Экспериментальные данные цветовых характеристик пива и соковой продукции и метода их измерения в зависимости от мутности.

База данных, которая содержит информационные образы – цветовые и иные характеристики пива и соковой продукции, и база знаний – совокупность физико-химических и статистических моделей, связывающих эти характеристики с их ассортиментной принадлежностью.

Алгоритм и концепция проектирования прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях, конгрессе международного уровня: «Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий» (Днепропетровск, 2011,2012); «Ценности и интересы современного общества» (Москва,2011г.); «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества» (Москва, 2011); «Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг» (Киров, 2012); «Экономика, государство и общество в XXI веке» (Москва, 2012); «Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров» (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, отражающих ее основное содержание, из которых 4 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, включающего 160 источников, из них 113 иностранных, и приложений.

Основная часть работы изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Современные методы инструментальной спецификации окраски напитков» представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный существующим методам измерения окраски пива и соковой продукции, обобщены научно-техническая информация и экспериментальные материалы зарубежных ученых по теме диссертационного исследования.

Во второй главе «Объекты и методы исследований» в качестве объектов исследования выбраны напитки: образцы светлого и темного пастеризованного фильтрованного и нефильтрованного пива, образцы апельсиновой и яблочной соковой продукции (соки, нектары и сокосодержащие напитки). Данные об ассортиментной принадлежности образцов получены из маркировки.

Работа выполнялась в несколько этапов. Общая схема работы приведена на рисунке 1.

Спецификация окраски. Спектры пропускания и отражения напитков измеряли на спектроколориметре Color i5 (X-Rite Incorporated, США), снабженного ксеноновой импульсной лампой, воспроизводящей источник света D65 (ISO 11664-2:2008 CIE S-2/E-2006). Прибор оборудован приставкой «Test Tube Holder», обеспечивающей измерение спектра отражения на черном фоне и определение Индекса OJ (Index Orange Juice) или СN (Сolor Number), регламентирующего качество апельсинового сока согласно данным USD of Agriculture. Расчет Индекса OJ проведен с помощью программы «Color iQc» или может быть вычислен, используя значения координат X, Y и Измерения спектров напитков проводили при двух режимах: пропускания с включением (TTRAN) и с исключением (RTRAN) светорассеяния (ASTM Е 1348); для апельсиновой соковой продукции использовали также режим отражения, в диапазоне длин волн 360-750 нм с интервалом 1 этап Анализ научно-технической, нормативной информации Обоснование необходимости разработки колориметрического метода идентификации подлинности и контроля качества напитков 2 этап Формирование базы данных для проектирования экспертной системы колориметрической идентификации напитков Обучающая выборка (образцы 3 этап Анализ взаимосвязи цветовых хар-к CIEL*a*b* и физико-химических показателей напитков, установление корреляционных зависимостей 4 этап Анализ влияния стандартных условий и режимов на цветовые хар-ки (CIEL*a*b*) напитков Принятие решения об использовании условий спецификации цветовых характеристик (CIEL*a*b*) напитков при идентификации и контроле качества Формирование базы знаний – совокупность статистических моделей цветовых хар-к напитков 5 этап Разбиение множества образцов напитков на классы с использованием двух систем:

Сравнительный анализ полученных данных разделения образцов напитков Метод главных компонент Построение статистических моделей взаимосвязи цветовых координат CIEL*a*b* и физикохимических показателей напитков 6 этап Принятие логического решения о принадлежности образца напитка к одному из классов Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации напитков 7 этап 10 нм, с геометрией измерения d/8 (CIE 15.3-2004) при источнике освещения D65 и положении колориметрического наблюдателя CIE, равным 10 (ISO 11664-1:2008; CIE 014-1/E-2006). Образцы напитков, помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 10 мм и устанавливали на белом фоне. Коэффициенты спектров пропускания и отражения преобразовали в цветовые координаты CIEL*a*b* (ISO 11664-4:2008, CIE S 014-4/E-2007): L*-светлота, a*-красный (+a*)/зеленый (-a*), b* – желтый (+b*)/синий (- b*), Сab* – насыщенность; hab – цветовой тон.

Полное цветовое различие между образцами выражено в соответствии с рекомендацией CIE (ISO 7724-1:1984) по уравнению: E *( L*a*b*) ( L* L* ) 2 (a o a n ) 2 (bo bn ) 2.

Цветовые координаты по программе «Color iQc» переведены в системы Манселла и наименований цвета ISCC-NBC, которые соответствуют данным органолептической оценки. Индекс относительной красящей способности Fs красящих соединений слабомутных напитков как меру их количества и характеристику различий между образцами определяли по формуле:

где Ао, Ак = log(1/Т) – величина оптической плотности опытного и контрольного образцов, Т – коэффициент пропускания при длине волны от 400 до 700 нм.

Мутность. Интегрирующая сфера спектроколориметра Color i5 имеет специальную ловушку, позволяющую измерять прямой рассеянный свет – мутность (Haze), определяемую по соотношению прямого рассеянного света Тр к полному пропусканию Тп (в %) (ASTM D 1003). Мутность (Turbidity) пива в ед. ЕВС определяли нефелометрическим способом по изменению рассеянного светового потока под углами 90 и 25 на мутномере Vos Rota 90/25 Hazemeter (Нидерланды).

Регистрацию УФ спектров пива проводили на спектрофотометрах «Shimadzu UV-2450»

(Япония) и «СФ–2000» (Россия) в диапазоне длин волн 200-400 нм с дискретностью 2 нм в кюветах с длиной оптического пути 10 мм.

Объединенный редокс-потенциал rH, учитывающий как активность протонов (рН), так и активность электронов (ре) для оценки окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) среды, Измерения редокс-потенциала Eh и рН проводили на рН-метр-иономере «Экотест-2000»

(ГОСТ Р 53070).

Определение типа пива проводили стандартным методом (ГОСТ 12789-87). Определение содержания водорастворимых антиоксидантов проводили амперометрическим методом (ГОСТ Р 54037-2010). Объемную долю спирта и экстрактивность начального сусла определяли на анализаторе качества пива «Колос» (ГОСТ 12787-81). Массовую долю сухих веществ в соковой продукции определяли рефрактометрическим методом (ГОСТ Р 51433-99, ГОСТ 28562-90).

Многомерная классификация данных проведена по пакету программ STATISTICA6 с использованием методов: кластер-анализа (иерархического агломеративного и К-средних), метода главных компонент с варимакс вращением и дискриминантного анализа. Проверку значимости статистических гипотез проводили по критериям: F-статистика, статистика-Уилкса и др.

В третьей главе «Колориметрический контроль качества пива» показано, что спектроколориметрический метод имеет ряд преимуществ: спецификация окраски и одновременное измерение мутности Haze; цветовые координаты являются основой для создания информационноаналитических систем поддержки принятия решений в онлайн режиме при непрерывном производстве.

Спецификация окраски пива спектроколориметрическим методом, рекомендованным CIE/ISO. При контроле качества пива необходимо различать две процедуры: первая – градация пива по светлоте по ед. цвета ЕВС, значения которых соответствуют красящей способности соединений пива; вторая – контроль окраски пива по цветовым координатам в одной из колориметрических систем, что позволяет воспроизводство новых сортов пива с заданной окраской;

контроль технологических операций при серийном производстве и качества при хранении.

Изучено влияние нескольких стандартных условий на результат спецификации окраски пива. Первоначально кювету устанавливали в приборе на белом и черном фоне. Показано, что окраска пива на белом фоне более сопоставима с его визуальной оценкой.

Измерения спектров образцов пива проводили при двух режимах пропускания: с учетом (общее пропускание света с включением доли рассеянного света TTRAN) и без учета рассеяния света (направленное пропускание света с исключением доли рассеянного света RTRAN). Установлено, что один и тот же образец пива, измеренный при разных режимах, имеет цветовые различия E(L*a*b*): для светлого – от 1,02 до 3,5; для темного от 0,6 до 2,2, что связано с мутностью.

Индекс цветового непостоянства (Color inconstancy) – изменение окраски от смены источника освещения - оценивали по значениям цветового различия E(L*a*b*) образца, измеренного при источниках освещения: D65 (дневной рассеянный свет с UV), С (дневной рассеянный свет), А (свет от лампы накаливания). Цветовое различие E(L*a*b*) для светлого пива – от 4 до 8; для темного –7значения которого выше порога цветового различия глазом человека: человеческий глаз наиболее восприимчив для определения небольших различий светлого пива, чем темного.

Итак, при спецификации окраски пива необходимо измерять спектр общего пропускания TTRAN при источнике освещения (D65), с установкой кюветы с длиной оптического пути 10 мм на белом фоне.

Красящая способность соединений пива и ее соответствие единицам цвета ЕВС. Показано, что образцы пива с одинаковым значением по шкале ЕВС имеют разные цветовые координаты в системе CIEL*a*b*. Методика определения ед. цвета ЕВС, основана на определении оптической плотности при =440 нм, а окраска, как колориметрический показатель - это трехмерная величина, поэтому образцы пива с одинаковым значением ед. цвета ЕВС могут иметь разные цветовые координаты. Установлено, что наибольшее цветовое различие E(L*a*b*) у образцов пива с наиболее высокими значениями ед. цвета ЕВС (для светлого – от 1 до 5; для темного – от 2 до 44), которое превышает пороговое значение E(L*a*b*), различимое для среднего наблюдателя, составляет для светлого пива от 1,0 до 2,5 ед. (для ед. ЕВС от 6,9 до 30,0), для темного пива от E(L*a*b*) 3,0 и более при увеличении значений в ед. ЕВС (для ед. ЕВС от 31,0 до 78,0). (Smedley, S.M., 1995).

Изучено влияние подготовки пробы пива на результат измерения и установлено, что при разбавлении темного пива – от естественной окраски к «нетипичной» - происходит непропорциональное изменение значений соотношения цветовых координат а* и b* за счет уменьшения значения красноты a* (рис. 2): от красно-желтого (а>b) до желтого (b>а), что, вероятно, связано с изменением агрегатного состояния красящих частиц в период разбавления.

Светлота L* Рисунок 2- Расположение значений цветовых координат образцов светлого и темного (неразбавленного и разбавленного) пива в плоскостях колориметрического пространства CIEL*a*b* (образцы – светлого пива; – темного пива; - темного пива после разбавления) Произведен расчет относительных значений красящей способности Fs образцов пива относительно красящей способности дистиллированной воды, взятой за стандарт. При логарифмировании этих значений LgFs получены значения, которые взаимосвязаны, как с координатой светлоты L*, так и с ед. цвета ЕВС. Большие значения коэффициентов детерминации, при высоком уровне значимости уравнений регрессии, объясняют зависимость светлоты L* (для светлого и темного пива Rc2 = 0,95; Rт2= 0,85) и ед. цвета ЕВС (Rc2 = 0,83; Rт2= 0,83) от красящей способности Fs красящих соединений образцов пива. Разный угол наклона линий регрессии для образцов пива двух типов объясняет разную природу красящих соединений в их составе (рис.3).

Итак, ед. цвета ЕВС имеют общую природу с показателем Fs: способность сравнивать соединения по красящей способности: слабая, сильная или равная. Поэтому, при равных значениях красящей способности или ед. цвета ЕВС, если разный состав красящих соединений, не всегда можно получить образцы пива с подобными цветами.

Цвет, ед.ЕВС Рисунок 3 – Изменение значений ед. цвета ЕВС и светлоты L*образцов светлого и темного пива от красящей способности Fs красящих соединений, содержащихся в его составе Единицы цвета ЕВС пива коррелируют со светлотой L* пива и поэтому можно использовать ее значения для градации пива по типам (рис. 4).

Рисунок 4 - Зависимость между значением светлоты L* и цветом пива в ед. цвета ЕВС Спектр пропускания пива в УФ области. Исследован спектр поглощения светлого и темного пива и показано, что только в ультрафиолетовой (УФ) области спектра имеются две широкие полосы поглощения разной интенсивности: 220-230 и 240-300 нм. Полоса поглощения разной интенсивности в УФ области образцов светлого и темного пива, в зависимости от состава и концентрации красящих соединений, «захватывает» часть видимой области, что обусловливает окраску пива. При этом спектр пропускания пива в видимой области от 600 нм и далее отличается по интенсивности, что объясняет цветовое различие образцов пива, особенно темного, с равным значением ед. цвета ЕВС.

Контроль окраски и мутности пива разных типов. Проведен контроль мутности пива в единицах ЕВС по показателям Н90/Н25 (Turbidity) и показателю мутности Нaze (%). В качестве косвенного метода оценки мутности пива использовали значения цветового различия Е (L*a*b*), полученные для одного образца при измерении спектра пропускания с включением и исключением доли рассеянного света (рис. 5).

Рисунок 5 - Взаимосвязь между цветовым различием Е(L*a*b*) и значением мутности Haze (%) образцов пива (образцы – светлого пива; – темного пива) Отмечено, что мутность Haze и соответствующее цветовое различие Е(L*a*b*) для светлого пива больше аналогичных значений темного пива: для образцов фильтрованного светлого пива диапазон значений мутности Haze от 2,7 до 10,9%, а Е(L*a*b*) - от 1,2 до 3,5; для образцов фильтрованного темного пива диапазон значений мутности Haze от 0,66 до 2,66%, а Е (L*a*b*) – 0,6 – 2,2. Согласно коэффициентам детерминации R2 = 68% (для светлого) и R2 = 63% (для темного), взаимной изменчивости этих показателей пива, прямое рассеяние (Haze) связано с теми же коллоидными частицами (по размеру, форме и концентрации), посредством которых происходит и рассеяние света в разные стороны Е (L*a*b*).

Проведено статистическое моделирование взаимосвязи цветовых координат (с включением светорассеяния) и показателей характеризующих мутность пива методом главных компонент. Получена двухмерная модель, которая описывает 85,89% от общей дисперсии всех показателей, и приведена ее интерпретация:

первая компонента: F1 – «Влияние мутности на окраску». Светлота L*(f1=-0,97) слабо связана с мутностью Haze (f4=-0,54) (прямой рассеянный свет), и обратна по знакам к координатам цветности а*(f2=0,99); b*(f3=0,94) и мутности Н90 (f5=0,85), т.е. коллоидные частицы определяющие мутность Н90, по сути, являются красящими частицами: определяют цветность и снижают светлоту;

вторая компонента: F2 – «Мутность Н25», которая обратна по знаку мутности Haze: доля прямого рассеянного света снижается за счет рассеянного света под углом 25о, но ее значения практически не влияют на окраску.

Проведена оценка окислительно-восстановительного состояния, содержания водорастворимых антиоксидантов и колористических характеристик пива разного типа. Установлено, что пиво находится в восстановленном состоянии (rH 2. По цветовому тону образцы апельсиновой соковой продукции, измеренные в режиме отражения при источнике С на черном фоне, также имеют желтый тон, как в системе CIEL*a*b* (hab от 92 до 108), так и в системе Манселла (от 5,0 до 9,1Y), но с диапазоном изменения в направлении «зеленовато-желтый».

Изучены цветовые координаты соковой продукции и их изменчивость в зависимости от режима измерения спектров видимой области. При сопоставлении цветовых координат апельсиновой соковой продукции установлено, что значения цветовых координат сока, нектара и напитка, полученные при измерении в режиме отражения, не различаются в колориметрическом пространстве CIEL*a*b*, а значения цветовых координат этой продукции, полученные при измерении в режиме общего пропускания TTRAN – различаются (рис. 7).

Краснота а* Рисунок 7 - Расположение значений цветовых координат образцов апельсиновой соковой продукции измеренных в режиме общего пропускания TTRAN (а,б) в плоскостях колориметрического пространства CIE L*a*b* (образцы апельсинового - сока; – нектара; – сокосодержащего напитка) При измерении спектров пропускания образцов апельсиновой соковой продукции в режиме RTRAN спектр не определяется; в режиме TTRAN – определен и представлен на рис. 8a.

Рисунок 8 –Спектры пропускания, измеренные в режиме общего пропускания TTRAN (а) и При анализе различий между спектрами пропускания: с исключением и включением рассеянного света при прохождении его через кювету с соковой продукцией, предложена следующая модель различения: а) при измерении спектра направленного пропускания (режим RTRAN) прямой световой поток от источника света через кювету с соком и нектаром не проходит, поэтому RTRAN равен 0; б) при измерении спектра пропускания (режим TTRAN) при выходе диффузионно-рассеянного света через апертуру из интегрирующей сферы и при прохождении его через кювету с соком и нектаром, содержащих большое количество коллоидных частиц, доля многократнорассеянного света в виде прямо-рассеянного света собирается через оптическую систему спектроколориметра. Поскольку доля прямо-рассеянного света определяется по отношению: DTRAN = TTRAN - RTRAN, но при условии RTRAN равно 0, то DTRAN= TTRAN; в) при прохождении диффузионно-рассеянного света и при дальнейшем многократном его рассеивании коллоидными частицами соков и нектаров, часть светового потока избирательно поглощается коллоидными частицами, основными природными красящими веществами, которых являются каротиноиды, находящиеся в хромопластах частиц (до 460 нм – нектаров; до 510 нм – соков); г) максимум интенсивности светорассеяния достигается при размере частиц, равных 0,1-0,3 мкм, доля которых и определяет окраску соковой продукции; д) при измерении спектра отражения апельсиновой соковой продукции, определяющую роль играют крупные частицы, которые могут быть и не окрашенными, поэтому спектры отражения, вносят малый вклад в различение между видами соковой продукции (рис. 8б), а также в цветоразличение между ними. Следовательно, для идентификации апельсиновой соковой продукции необходимо использовать режим общего пропускания TTRAN.

По цветовому тону hab апельсиновая соковая продукция находится в узком диапазоне системы CIEL*a*b*: от красно-желтого hab ~ 55 до зеленовато-желтого hab ~ 94. По соотношению координат цветности a* и b* значимо различаются: от 11-24/27-60 (сок) до 2-9/42-71 (нектар) и а* нектара > а* напитка (рис. 7а,б).

Апельсиновая соковая продукция, согласно значениям объединенного редокс-потенциала rH ~ 11-12, находится в восстановленном состоянии. По редокс-потенциалу ре: для сока ре h3 сок Таким образом, идентификация апельсиновой соковой продукции по виду сведена к нахождению классификационных функций, полученных на обучающей выборке и связывающих цветовые координаты с видом апельсиновой соковой продукции.

Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации яблочной соковой продукции. Проверка качества решающего правила классификации яблочной соковой продукции по виду с использованием колористических характеристик проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа.

Классификационная функция (6) для каждого вида яблочной соковой продукции:

Полученные классификационные функции можно использовать для предсказания принадлежности нового образца к одному из видов.

Построение прототипа экспертной системы колориметрической идентификации пива. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски пива в системе CIEL*a*b* как экспресс-метод для светлого и темного пива; накопление данных по окраске пива разных производителей позволяет сформировать базу данных и базу знаний – цветовой образ пива как основу для построения системы поддержки решений при идентификации и контроле качества пива.

Градация пива по значениям цветовых характеристик. Процедура «без обучения» кластер-анализа и нахождение групп схожих объектов в выборке данных по множеству признаков.

По результатам кластерного анализа и при сопоставлении объектов кластеров с их значениями ед. цвета ЕВС, принято два решения: первое – согласно правилу Уорда определено число кластеров (рис. 10), образцы разделяются на два кластера по типам: светлое и темное; второе – объекты разделены на 14 групп, каждая их которых объединяет образцы пива с близкими значениями ед. цвета ЕВС.

Рисунок 10 - Дендрограмма метода полных связей, с использованием евклидова расстояния, колориметрической градации образцов пива по типу (кластер I- светлое пиво; кластер II – Градация пива по типам (на светлое и темное) по цветовым координатам проводилась на обучающей выборке методом дикскриминантного анализа. Согласно статистики Уилкса (0,05) и F-статистики (3,13) = 881,81 (при уровне значимости рL*>a*. Градация образцов пива на 14 групп по цветовым характеристикам представлена в табл. 3.

Таблица 3 - Спецификация окраски пива в колориметрических системах В разные группы объединены образцы с одинаковым интервалом ед. цвета ЕВС, например, 12-14 группы образцов (от 59-78 ед.цвета ЕВС), но они значимо различаются по цветовым координатам в системе CIEL*a*b*(табл.3). Если сопоставить значения цветового тона hab и обозначения окраски в системе Манселла, то видно, что их значения образцов от 1 группы (hab = 94 и 5, Y) к 14 группе (hab = 30 и 1,8 YR) постепенно смешается от зеленовато-желтой к красно-желтой области при снижении светлоты L* (от 97 для 3-й группы до 14 для 14-й группы).

Таким образом, определение спектра на спектроколориметре и программное обеспечение позволяет, во-первых, осуществлять перевод значений спектра пропускания в координаты одной из колориметрических систем, данные которых, сопоставлены с визуальной оценкой; во-вторых, точно определить номер группы; в-третьих, производить расчет цветового различия Е(L*a*b*) для контроля качества пива при отклонении от основной окраски.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы является методология построения экспертной системы колориметрической идентификации напитков. Концептуальной основой ее являются: базы данных, включая методы инструментальной спецификации окраски напитков, исходя из их мутности, методы многомерной классификации, для формирования информационных образов: базы знаний, включая совокупность физико-химических и статистических моделей; методы принятия решений, алгоритм построения и программные средства.

При построении базы знаний и прототипов экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции получены следующие основные результаты:

1. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски пива в системе CIEL*a*b* в режиме пропускания как экспресс-метод для темного и светлого пива.

Цветовые координаты – основа для формирования базы данных и базы знаний - системы поддержки принятия решений на этапах производства и товародвижения.

2. Рекомендован и апробирован спектроколориметрический метод спецификации окраски апельсиновой соковой продукции в системе CIEL*a*b* при двух режимах: отражения на черном фоне для определения цитрусового числа; пропускания с включением светорассеяния на белом фоне как данные для идентификации образцов по ассортиментной принадлежности.

3. Предложен и апробирован метод определения индекса мутности Haze (ASTM D1003– 07): доля рассеянного света к пропущенному. Изучено влияние мутности на окраску пива: мутность Haze слабо прямо коррелирует со светлотой L* (CIEL*a*b*), слабо обратно – с цветностью a* и b* (CIEL*a*b*) и мутностью Н25/ Н90 (Turbidity). Цветность пива a* и b* сильно прямо коррелирует с мутностью Н90.

4. Показано, что образцы пива с равными значениями единиц цвета ЕВС имеют цветовое различие E(L*a*b*) выше порога цветоразличения, особенно для темного пива. Теоретически обоснованно и экспериментально подтверждено, что два показателя: единицы цвета ЕВС и относительная «красящая способность» Fs соединений пива, имеют общую природу и прямо коррелируют, и, по сути, не являются показателями окраски пива.

5. Установлена взаимосвязь между мутностью Haze и цветовым различием образцов пива E(L*a*b*), спецификацию окраски которых проводили при двух режимах с включением и с исключением рассеянного света, и показано, что для светлого пива мутность Haze и цветовое различие E(L*a*b*) больше аналогичных значений темного пива.

6. Установлено, что при увеличении значений координаты цветности а* темного пива возрастает содержание водорастворимых антиоксидантов, значение мутности Н90, связанной с коллоидными частицами и при этом уменьшается значение объединенного редокс-потенциала гН.

Выявлено в составе пива наличие, как минимум, двух типов антиоксидантов.

7. Разработаны методические рекомендации проектирования экспертной системы колориметрической идентификации продукции с использованием методов многомерной классификации.

8. Созданы и апробированы прототипы экспертных систем колориметрической идентификации пива и соковой продукции (апельсиновой и яблочной) разной ассортиментной принадлежности.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ:

1. Платова Р.А. Колориметрическая оценка пива / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2012. - №11. - С.11-21.

2. Платова Р.А. Антиоксидантная активность и цвет пива / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2013. - №10. - С.4-15.

3. Платова Р.А. Инструментальная спецификация окраски пива и напитков / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. - 2013. - №11. - С.23-34.

4. Платова Р.А. Инструментальная спецификация окраски апельсиновой соковой продукции / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова, Ю.Т. Платов // Товаровед продовольственных товаров. С.33-44.

Методические рекомендации:

1. Платова Р.А., Бобожонова Г.А., Платов Ю.Т. Методические рекомендации по проектированию экспертной системы колориметрической идентификации пива и соковой продукции (с использованием методов многомерной классификации). - М.: Изд-во РЭУ им. Г.В. Плеханова. - 2013.

– 22с.

Материалы конференций:

1. Бобожонова Г.А. Измерение цвета апельсинового сока / Г.А. Бобожонова, Р.А. Платова // Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы докладов ІI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 30 марта 2011 г. - Днепропетровск: Днепропетровский университет экономики и права им. Альфреда Нобеля, 2011. – С.52-53.

2. Платова Р.А. Колориметрическая оценка пива / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова // Актуальные проблемы потребительского рынка товаров и услуг: Материалы III международной заочной научно-практической конференции посвященной 25-летию Кировской ГМА. – Киров: ГБОУ ВПО Кировская государственная медицинская академия, 2012. – С. 123-125.

3. Бобожонова Г.А. Колориметрическая оценка пива разных типов / Г.А. Бобожонова, Р.А.

Платова // Формирование механизмов управления качеством и повышение конкурентоспособности предприятий: Тезисы докладов ІІI Международной научно-практической интернет-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 29-30 марта 2012 г. - Днепропетровск: Днепропетровский университет им. Альфреда Нобеля, 2012. – С.48-50.

4. Платова Р.А. Колориметрическая идентификация пива / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова // Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров: Материалы Международной научно-практической конференции, 1 ноября 2012 г. - М.: Изд-во РЭУ им. Г.В. Плеханова, 2012. – С.118-119.

5. Платова Р.А. Инструментальная оценка цвета пива / Р.А. Платова, Г.А. Бобожонова // Юбилейные X Румянцевские чтения. Экономика, государство и общество в XXI веке: Материалы Международной научно-практической конференции. - М.: Изд-во РГТЭУ, 2012. – С.350-358.