На правах рукописи

Михайлов Валентин Геннадьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СПЕКАНИЯ

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

НА БАЗЕ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ КМА

Специальность 05.16.02

"Металлургия чёрных, цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

Липецк 2007 2

Работа выполнена на кафедре «Металлургия»

ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Коршиков Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, академик МАНЭБ Чижикова Валентина Максимовна;

кандидат технических наук, доцент Дежемесов Александр Андреевич

Ведущая организация ОАО «Северсталь», г. Череповец

Защита состоится «15» мая 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.108.02 при ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет» (398600, г. Липецк, ул. Московская, 30, ауд 601) E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»

Автореферат разослан « » апреля 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Зайцев В.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Снижение уровня загрязнения окружающей среды и ресурсосбережение являются основными принципами Конвенции устойчивого развития человечества, изложенной в Декларации "Повестка дня XXI века" (Рио-де-Жанейро, 1992 г.) и Экологической доктрины Российской Федерации (2002 г.). По комплексу производств металлургического предприятия полного цикла, наибольшее количество твёрдых отходов образуется в доменном и сталеплавильном процессах. Существенные проблемы представляет утилизация доменного (5-10 кг/т чугуна) и конвертерного шлама (20-30 кг/т стали), вследствие их агрегатного состояния (суспензия) и наличия вредных компонентов (Zn, Pb, щёлочи). Степень переработки конвертерного шлака также невысокая 70 %, причём основным потребителем шлака является дорожная индустрия, вследствие чего все ценные составляющие шлака (CaO, MgO, FeO, Fe2O3)=72-80 % выводятся из сферы промышленного производства.

В течение многих лет в местах расположения металлургических предприятий шламы и шлаки накапливались в отвалах, занимающих площади в десятки гектар, загрязняя окружающую среду и негативно воздействуя на здоровье людей. Зачастую, единственной альтернативой складированию отходов в отвалы, является их утилизация в агломерационном производстве.

Добавка металлургических отходов в агломерационную шихту является общепринятой практикой, однако доля данных отходов не превышает 1-2 % от массы сырых материалов и никак не сказывается на характере протекания агломерационного процесса и качестве агломерата. Разработка существующих шлаковых отвалов и шламохранилищ приведёт к увеличению их количества в шихте и потребует специальных исследований по разработке рациональных технологий производства доменного офлюсованного агломерата.

Другой, не менее важной проблемой металлургии РФ, является снижение удельных расходов сырья, т.к. для производства 1 т продукции в России используется в 2-4 раза больше природных материалов, чем в Западной Европе и Японии. Повторное использование металлургических отходов позволяет эффективность использования природных ресурсов.

Целью настоящей работы является: 1) разработка технологии спекания конвертерного производств в аглошихте на агломерационных конвейерных машинах; 2) разработка технологии спекания офлюсованного агломерата при замещении в аглошихте сырых флюсов конвертерным шлаком.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующие задачи:

- исследовать структуру, физико-механические свойства, минералогический и химический состав доменного шлама, конвертерного шлама и шлака;

- изучить влияние доменного шлама, конвертерного шлама и шлака на показатели спекания аглошихты и качество агломерата;

- определить характер воздействия влияния доменного шлама, конвертерного шлама и шлака на процесс формирования агломерата и его микроструктуру;

- определить теоретически и экспериментально закономерности поведения соединений цинка в аглопроцессе и степень их удаления при спекании шихты с высоким содержанием шламов.

Научная новизна работы 1. Установлены отличительные особенности механизма формирования структуры агломерата при введении в шихту доменного шлама, конвертерного шлама и конвертерного шлака. Влияние доменного шлама обусловливается особенностями структуры топливных частиц, отличающихся лучшей конвертерного шлама наличием в его составе Feмет и nСaOmFe2O3, влияние конвертерного шлака особенностями его минералогического состава, представленного в основном тугоплавкими силикатами – 2CaO·SiO (Тпл=2070 0С) и 3CaO·SiO2 (Тпл=2130 0С).

2. Установлено, что при замещении сырых флюсов конвертерным шлаком объем твердофазных процессов на начальной стадии горения топлива сокращается, а формирование первичных структур агломерата смещается в область высоких температур, соответствующих восстановительной зоне спекаемого слоя.

3. Определены термодинамические параметры и кинетические закономерности фазовых превращений соединений цинка, поступающих в спекаемый слой шихты с доменным и конвертерным шламами. Установлено, что высокий температурный режим и четко выраженный восстановительный потенциал газовой фазы, способствующие удалению Zn с отходящими газами, не отвечают требованиям формирования высококачественной структуры агломерата.

Практическая ценность работы 1. Разработана и в промышленных условиях освоена технология производства агломерата из тонкозернистых концентратов КМА, с использованием доменного и конвертерного шламов до 300-450 кг/т агломерата технология производства “шламового” агломерата. В 2001 г. на аглофабрике ОАО “НЛМК” было произведено 72 тыс. т такого агломерата. (Разработка технологии спекания металлургических отходов на агломашинах ленточного типа с целью утилизации цинка с получением агломерата для производства чугуна и стали:

отчет по НИР (тема № 01–20) – ЛГТУ и ОАО НЛМК, 2001 г, 70 с.) 2. Разработана технология эффективного замещения известняка конвертерным шлаком, регламентирующая количество конвертерного шлака в шихте, содержание топлива и крупность окомкованной шихты. (Разработка технологии производства офлюсованного и металлизованного агломерата с использованием доменного и конвертерного шламов: отчет по НИР (тема № 02–20) – ЛГТУ и ОАО “НЛМК”, 2002 г, 66 с.) 3. На агломашинах № 3 и 4 ОАО “НЛМК” апробирована и внедрена технология спекания шихты с высокими параметрами зажигания (база/опыт) (70–74)/ (80 - 84) МДж/м2 и (29,5 –33,5)/(31–39) МДж/(м2мин) при использовании в шихте до 50–60 кг доменного и конвертерного шламов. (Повышение техникоэкономической эффективности технологии спекания шихты с использованием шламов путем оптимизации режима зажигания: отчет по НИР (тема № 03–02) – ЛГТУ и ОАО “НЛМК”, 2003 г, 63 с.) Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

ОАО «СеверСталь» (Липецк 2003 г.);

- международной научно-практической конференции «Нелинейная динамика металлургических процессов и систем» (Липецк 2003 г.);

- второй (Липецк 2005 г.) и третьей (Липецк 2006 г.) международной научнотехнической конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия».

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав с выводами и общих выводов. Работа выполнена на 150 страницах и включает 40 рисунков, таблиц, 83 формулы и библиографический список из 136 наименований.

Во введении приводятся основные аспекты актуальности выбранной темы исследования, определяется цель и задачи для её достижения. Показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе представлены общие характеристики доменного шлама, конвертерного шлама и шлака, включающие данные собственных исследований.

Рис. 1. Микроструктура: а-доменного шлама (Г-гематит железорудных зёрен;

К-углеродсодержащие включения);б-конвертерного шлама (Fe-металлические частицы; Ш-шлаковые включения); в-конвертерного шлака (С – силикаты кальция, Ф – ферриты кальция). Отражённый свет Доменный шлам - механическая смесь кокса, агломерата и нерудных силикатных частиц, на 60-65 % представленная частицами кл. 0-0,05 мм.

Химический состав обычного доменного шлама характеризуется относительно низким содержанием железа (40-47 %) в виде Fe2O3, высоким содержанием углерода (12-20 %) и наличием вредных примесей S=0,35-0,52 %, Zn=0,5-0,9 %.

Пустая порода доменного шлама “самоплавкая” (СаО/SiO2=0,7-1). Выдувочный шлам, по сравнению с обычным, содержит больше С, Zn, S и меньше Fe, а также обладает большей основностью - 0,93 против 0,76 (табл. 2).

Физико-механические свойства металлургических отходов Доменный шлам:

Конвертерный шлам на 90 % является продуктом кристаллизации высокотемпературных возгонов. Для исследований использовался конвертерный шлам после термический сушки, что в значительной степени изменило его гранулометрический состав – содержание кл 0-0,05 мм уменьшилось с 75 % до 25 %.

Конвертерный шлам НЛМК отличается высоким содержанием Feобщ=50-58 %, в виде FeO, Fe3O4 и Feмет 7 %. Пустая порода основная (СаО/SiO2=3,5-4) с высоким содержанием вредных примесей S=0,16-0,32 %, Zn=0,78-2,2 %.

Химический состав металлургических отходов, % (масс.) Материал Доменный шлам:

Конвертерный шлак, поступающий на аглофабрику, представляет собой деметаллизованный продукт, в нем практически отсутствуют металлические включения, железо в шлаке присутствует в виде ферритов кальция и оксидов (Fe2O3, FeO), а СаО в составе силикатов 2CaOSiO2 и 3CaOSiO2. Химический состав шлака колеблется в широких пределах, например содержание СаО=43Feобщ=12-20 %. Вредной примесью шлака является фосфор Р=0,4-0,6 %.

Проведён анализ литературы, в которой рассматриваются варианты утилизации шламов и конвертерного шлака, позволяющий сделать следующие выводы:

- одним из способов решения проблемы освобождения больших площадей, занятых железосодержащими шламами (для многих заводов единственным), является использование их в шихте для производства агломерата;

- целесообразным направлением утилизации деметаллизованного конвертерного шлака является использование его в качестве флюса в аглопроизводстве и для корректировки основности шлака в доменном.

Вторая глава начинается со сведений о методике исследования и используемом лабораторном оборудовании, также приводятся результаты изучения физико-механических свойств, химического и минералогического состава компонентов аглошихты. Основой железосодержащей части аглошихты являлись концентраты горнообогатительных комбинатов КМА (Feобщ=66-68 %, FeO=27-28 %, CaO/SiO2=0,05) и Стойленская аглоруда (Feобщ=56 %, FeO=13 %, CaO/SiO2=0,12) в количестве 85 % и 8 %, соответственно.

Спекание окомкованной агломерационной шихты методом просасывания воздуха (вакуум 1000±50 мм. вод. ст.) осуществляли на установке, основным элементом которой является агломерационная чаша (d = 260 мм Н = 400 мм).

Для характеристики завершённости физико-химических процессов, протекающих при спекании шихты, был предложен новый показатель, названный коэффициентом спекаемости – Ксп:

где – Ксп коэффициент спекаемости, %; mгодного – масса годного бункерного агломерата, кг; mших – масса агломерационной шихты, кг.

Качество агломерата оценивалось путем измерения всего комплекса показателей, включающих петрографические исследования структуры, восстановимости и прочности в холодном и горячем состояниях.

Исследование влияния доменного шлама на показатели спекания Добавку доменного шлама в аглошихту осуществляли, соблюдая постоянство основности в агломерате (В=1,1-1,15) и содержания углерода в шихте (С=2,8 %). Количество доменного шлама в шихте изменяли от 0 до 14 %.

При введении в шихту доменного шлама удельная производительность аглоустановки снижается, примерно на 1 % (0,016 т/м2ч) на каждый дополнительный процент шлама. Это снижение происходит по причине уменьшения вертикальной скорости спекания на 0,3-0,4 мм/мин, при практически неизменном выходе годного агломерата. Такое влияние обусловлено тем, что углеродсодержащие частицы доменного шлама значительно мельче, чем коксик. В шламе 90-95 % топлива кл. 0-0,5 мм, в коксике – 47-50 %. Мелкодисперсное топливо доменного шлама при окомковании шихты оказывается закатанным внутрь гранул, препятствуя более полному сгоранию углерода. При полной замене коксика топливом доменного шлама средняя крупность топлива (dэкв) в шихте снижается с 0,212 до 0,04 мм, вследствие этого теплоотдача от горения углерода снижается (МДж/кг С) с 23, до 23,4, а в продуктах горения топлива соотношение СО/СО2 увеличивается с 0,78 до 0,81. Это приводит к понижению уровня максимальных температур в зоне горения, что особенно заметно в верхних горизонтах спекаемого слоя.

Вместе с тем, при температурах выше 1000 0С, благодаря хорошему контакту тонкодисперсного топлива с частицами концентрата, активно развиваются процессы прямого и косвенного восстановления с образованием большого количества FeO. В условиях избытка тепла на нижних горизонтах спека образование большого количества FeO способствует увеличению количества жидкоподвижного железистого расплава, отрицательно влияющего на газопроницаемость спекаемого слоя и вертикальную скорость спекания.

Добавка доменного шлама в шихту путем замещения тонкозернистых концентратов ухудшает комкуемость шихты. Это выражается в том, что для достижения одинакового гранулометрического состава шихты (dэкв=1,8-2,0 мм) требуется увеличивать продолжительность окомкования (на практике это потребует замены коротких барабанных окомкователей длиной 10–12,5 м на более длинные 16-18 м). В лабораторных условиях эта задача решается путем увеличения продолжительности окомкования.

Полное замещение коксика топливом доменного шлама (14 % от массы шихты, 210 кг/т агломерата) изменяет физико-химические свойства агломерата:

в агломерате увеличивается доля крупных классов (+ 15 мм) на 10,5 %; горячая прочность агломерата увеличивается на 8,1 %; восстановимость уменьшается на 5,2 %; интервал плавления не меняется; повышается содержание FeO с 11 до 15 %, а Zn с 0,07 до 0,17%, при практически неизменном количестве Feобщ=57,8MgO=1,5-1,6 %; Al2O3=0,7-0,75 %; CaO/SiO2=1,12; S=0,05 %.

Технико-экономическая эффективность использования в аглошихте 1 % (15 кг/т агломерата) доменного шлама выражается в сокращении расхода сырых материалов: топлива на 0,25 %, флюсов на 0,08 %, концентратов на 0,57 % (по отношению к общей массе шихты). В денежном эквиваленте экономия составляет 13-22 р. (в ценах 2005 г.).

Исследование влияния конвертерного шлама на показатели спекания Количество конвертерного шлама в шихте изменяли в широком диапазоне от 0 до 40 %. Добавку конвертерного шлама осуществляли одновременно с уменьшением доли сырых флюсов, для соблюдения постоянства основности агломерата – 1,13-1,15. Количество доменного шлама задавали из расчета полной замены коксика, исходя из условия – Сшихты =2,8 %.

По гранулометрическому составу конвертерный шлам существенно отличается от концентратов. После сушки во вращающихся печах в нём содержится 25 % частиц < 0,05 мм, против 95 % в концентрате. Поэтому, при замещении концентратов шламом комкуемость шихты снижается.

Рис. 2. Влияние конвертерного шлама на производительность аглоустановки -1 и вертикальную скорость спекания - С точки зрения производительности, оптимальное количество шлама в шихте составляет 20-25 % (рис. 2), при этом увеличение производительности составляет 10-12 % (абс.). Причина экстремальной зависимости заключается в перераспределении статей теплового баланса и особенностях минералогической природы конвертерного шлама. Особенность влияния конвертерного шлама на процесс спекания шихты заключается в участии Feмет в процессе плавления шихты, которое после науглероживания начинает плавиться при окисляется, внося дополнительное количество тепла. При введении в шихту 40 % конвертерного шлама общее поступление тепла за счёт окисления Feмет увеличивается в 1,15 раза, при этом в 2,8 раза уменьшается расход тепла на диссоциацию карбонатов, что в конечном итоге в 1,6 раза увеличивает поступление тепла на плавление шихты. Вследствие этого максимальные температуры в зоне горения топлива увеличиваются на 30-60 0С, а время их существования на 1-1,5 мин. Увеличиваются и геометрические размеры зон горения. Наличие в составе конвертерного шлама легкоплавких соединений ферритов кальция 17,2-26,5 % и силикатов железа 1,4-8,1 % (Тпл=1170-1230 0С) благоприятствует образованию расплава, в котором активно растворяются тугоплавкие компоненты шихты. Образование большого количества жидкоподвижного расплава способствует повышению прочности агломерата, но снижает вертикальную скорость спекания на 0,6 мм/мин (2,7 %) на каждые дополнительные 10 % конвертерного шлама в шихте.

Снижение выхода годного при увеличении содержания конвертерного шлама свыше 25-30 % объясняется проникновением железо-силикатного расплава с низкой вязкостью в нижележащие слои с исходной шихтой. Капли расплава растекаются по поверхности гранул, охлаждаются, закупоривают их, превращая в газонепроницаемые капсулы, внутри которых остается неспеченная шихта. При механической обработке спека эти капсулы превращаются в центры разрушения агломерата.

Агломерат, спеченный из шихты с содержанием 25-30 % конвертерного шлама, отличается от обычного по всем параметрам металлургических характеристик: увеличивается горячая прочность на 5,9-6,5 %; уменьшается восстановимость на 4,3-5,5 %; увеличивается содержание Feобщ на 1,7-2,0 %;

S на 0,04 %; Zn на 0,25-0,3 %; FeO на 2,7-3,5 %.

Эффективность использования конвертерного шлама с точки зрения ресурсосбережения очевидна: использование в аглошихте 1 % конвертерного шлама (14,2 кг/т агломерата) заменяет 12-15 кг концентрата и 2,5-3 кг сырого флюса. По приблизительным подсчётам, экономический эффект составляет 14,4 р. (в ценах 2005 г.).

В третьей главе приведены термодинамические расчёты фазовых превращений соединений цинка, содержащихся в доменном и конвертерном шламах, в условиях агломерационного процесса. Основной формой состояния цинка в шламах является его оксид – ZnO, феррит (ZnO·Fe2O3) и силикат (ZnO·SiO2). На рис. 3 приведены результаты исследования степени удаления Zn по высоте спекаемого слоя. При агломерации цинк восстанавливается из соединений при температурах 1000-1300 0С, что выше точки его кипения.

Возгоняющийся цинк выносится из зоны горения топлива, окисляется кислородом, а при температуре 600-850 0С и двуокисью углерода, частично Znгаз окисляется на поверхности шихтовых материалов высшими окислами Fe в