La2Zr2O7 La2Hf2O7:

,

02.00.21 –

-2013

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии

химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова».

Научный руководитель: Кауль Андрей Рафаилович

доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: Шляхтина Анна Викторовна доктор химических наук, в.н.с., Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Досовицкий Георгий Алексеевич кандидат химических наук, с.н.с., Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ «ИРЕА»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», кафедра химии твердого тела Защита состоится «27» декабря 2013 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах МГУ, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Автореферат разослан «27» ноября 2013 года Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.05, к.х.н. Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Вещество в виде тонкой пленки, толщина которой находится в интервале от единиц нанометров до единиц микрон, часто способно проявлять свойства, отличающиеся от свойств трехмерных материалов. Такая форма позволяет текстурировать соединения, получать гетероструктуры, делать компактными устройства. Первым стимулом для совершенствования тонкопленочных технологий послужило развитие полупроводниковой промышленности, когда были разработаны различные физические методы нанесения. С расширением круга получаемых материалов (оксидные, нитридные, органические и др.

пленки) стали развиваться более «мягкие» – химические методы.

Растворные химические методы всегда имели значительный вес в производстве пленочных материалов. Примерами могут служить методы: щелевой экструзии, с помощью которого получают кино- и фотопленки, принтерная печать, метод центрифугирования и др.

Химическое нанесение из раствора отличается простотой аппаратурного исполнения, имеет широкий охват объектов, с его помощью легко решается актуальная для многокомпонентных соединений проблема гомогенности. Для получения оксидных пленок такой метод требует тщательного поиска и изучения свойств прекурсоров, выбора способа нанесения на подложку, оптимизации параметров термической и иной обработки. Помимо этого, процесс сопровождается реакцией образования побочных продуктов, как правило, газовых. Их своевременное удаление является одной из важнейших задач, решение которой позволяет добиваться высокого качества тонких оксидных пленок.

В последние годы растворные методы используют в технологии изготовления сверхпроводящих лент на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

ВТСП-ленты второго поколения представляют собой протяженную в одном направлении (до 1000 м) многослойную гетероэпитаксиальную структуру, состоящую из металлической подложки, нанесенных на нее буферных слоёв и высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-х (YBCO). Далее ее покрывают серебром и медью для защиты от механических повреждений и локальных токовых перегрузок. Такая композиция (число слоев может достигать десятка) служит достижению высоких значений критического тока ВТСП. Она является результатом интенсивных научных исследований, которые проводятся в странах-лидерах научно-технического прогресса уже 20 лет. Для получения таких материалов, как правило, используют комбинации различных методов нанесения пленок.

Основные подходы рассмотрены в коллективной монографии [1]. Анализ ежегодно проводимых международных конференций по прикладной сверхпроводимости показывает непрерывный и неимоверно быстрый прогресс в технологическом освоении и практическом применении этих новых сверхпроводящих электротехнических материалов. Однако наукоемкость и сложность всего процесса формирования лент такова, что существует еще много нерешенных научных и технологических задач по улучшению электрофизических показателей, напрямую зависящих от качества текстуры последовательных оксидных слоев, их кристалличности, наличия примесных ориентаций и посторонних фаз. Эти вопросы лежат в области компетенции химии твердого тела и неорганического материаловедения. С другой стороны, остро стоит проблема экономичности производства. Одним из путей ее решения, может служить более широкое использование химических растворных методов получения функциональных слоев (Chemical Solution Deposition, CSD).

Тонкие пленки со структурой флюорита или пирохлора La2Zr2O7 (LZO) и La2Hf2O (LHO) могут служить буферным слоем ВТСП-ленты второго поколения. Он находится между металлической подложкой и сверхпроводником. Слой транслирует текстуру, предохраняет металл от окисления, а ВТСП от отравления компонентами подложки.

Поэтому среди свойств выбранных на роль буферных слоев соединений внимание должно быть уделено их химической инертности, температурной стабильности, кристаллографическому соответствию для образования гетероэпитаксиальных структур, барьерным свойствам по отношению к диффузии компонентов подложки и кислорода, коэффициенту термического расширения, ширине зоны твердых растворов. Во всех без исключения предложенных «архитектурах» ВТСП-лент второго поколения в полной мере обеспечить весь необходимый комплекс «буферных» свойств удается лишь комбинацией нескольких слоев. При этом исследования текстуры и фазового состава, кристалличности, пористости каждого слоя, а также процессов твердофазного взаимодействия на его границах крайне важны. Наиболее объективной, хотя и многофактороной, суммирующей характеристикой всей системы буферных слоев служит величина плотности критического тока сверхпроводника.

В настоящей работе химический метод нанесения из раствора использован для получения тонких биаксиально-текстурированных пленок соединений La2Zr2O7, La2Hf2O7, твердых растворов La2(Zr0.85Ce0.15)2O7 (LZCO) и (La0.85Ce0.15)2Zr2O7 (LCZO), на основе которых созданы гетероэпитаксиальные структуры с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

Разработка растворного способа получения оксидных пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O7 на протяженных биаксиально-текстурированных металлических лентах-подложках, изучение процессов текстурирования и получение гетероэпитаксиальных структур с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

1) Поиск растворов-прекурсоров, изучение их состава и термической устойчивости.

2) Создание установок для нанесения пленок на подложки большой длины (~300 м).

3) Разработка режимов нанесения пленок-прекурсоров на движущуюся ленту.

4) Исследование образования текстуры оксидов при отжиге.

5) Исследование структуры и морфологии слоев, взаимодействия на границах раздела с подложкой.

6) Получение ВТСП-лент второго поколения, содержащих буферные слои La2Zr2O7 и La2Hf2O7.

Объекты исследования 1) прекурсоры оксидов, представляющие собой жидкие системы в пропионовой кислоте с исходными компонентами 0.5 La2О3 + Zr(acac)4 + C2H5COOHизбыток, 0.5 La2O3 + Hf(acac)4 + C2H5COOHизбыток, 0.5 La2O3 + 0.85 Zr(acac)4 + 0.15 Ce(thd)4 + C2H5COOHизбыток, 0.85·(0.5 La2O3) + 0.15 Ce(thd)4 + Zr(acac)4 + C2H5COOHизбыток;

2) металлические биаксиально-текстурированные {001} подложки a) Ni-5W – подложка из сплава состава 95%(атомные)Ni и 5%(атомные)W;

б) NiCrW – подложка из сплава состава 83%(атомные)Ni, 13%(атомные)Cr, 4%(атомные)W;

в) NiFe – подложка из сплава состава 50%(атомные)Ni и 50%(атомные)Fe;

г) Ni / Cu / Hastelloy – подложка, состоящая из поликристаллической металлической основы (Hastelloy), слоя меди, текстурированного прокаткой, и никеля, нанесенного методом электролитического осаждения;

3) прекурсорные пленки, нанесенные протягиванием подложки через раствор;

4) пленки оксидов La2Zr2O7 и La2Hf2O7, а также твердых растворов на основе La2Zr2O7;

5) ВТСП-ленты второго поколения с оксидными буферными слоями, полученными из раствора, а также методом MOCVD.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1) предложен новый вариант синтеза прекурсоров оксидов со структурой флюорита, основанный на взаимодействии пропионовой кислоты, оксида лантана, -дикетонатов циркония, гафния и церия, выполнено изучение состава и термической устойчивости прекурсоров;

2) разработана и создана установка, позволяющая наносить равномерные пленкипрекурсоры из раствора на металлические ленты длиной до 300 м с учетом установленных реологических закономерностей, влияющих на равномерность и толщину покрытий;

3) изучены процессы получения текстурированных оксидов La2Zr2O7 и La2Hf2O7, а также твердых растворов на основе La2Zr2O7 на биаксиально-текстурированных подложках различных типов при высокотемпературной термообработке пленок-прекурсоров в восстановительной атмосфере;

4) впервые показано положительное влияние предварительной окислительной термообработки на кристалличность и текстурное совершенство оксидных пленок различной толщины;

5) на основе тонких пленок изучаемых соединений методом газофазного химического осаждения получены следующие гетероэпитаксиальные структуры и ВТСП-ленты второго поколения (в том числе с минимально возможным количеством слоев):

1. LZO (CSD) / Ni-5W, LZO (CSD) / Ni / Cu / Hastelloy;

2. LHO (CSD) / Ni-5W;

3. LZCO (CSD) / Ni-5W;

4. LCZO (CSD) / Ni-5W;

5. Y2O3 (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

6. Y2O3 (CSD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

7. YBCO (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

8. YBCO (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W;

9. YBCO (MOCVD) / Y2O3 (CVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

10. YBCO (MOCVD) / Y2O3 (CVD) / LHO (CSD) / Ni-5W.

Практическая значимость работы Развитый в работе растворный метод получения текстурированных тонких пленок оксидов со структурой флюорита и пирохлора позволяет совершенствовать технологию изготовления ВТСП-лент второго поколения, осуществлять поиск баланса между качеством (величинами критических токов) и себестоимостью сверхпроводящих лент. Полученные текстурированные буферные слои нашли применение при постановке экспериментальной технологии ВТСП-лент второго поколения в ЗАО «СуперОкс».

Работа выполнена в рамках контракта Министерства Образования и Науки РФ 16.523.11.3008, проекта РФФИ № 12-03-00754-а.

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на 5-м Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2013 г.), «11-й Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости» (Генуя, 2013 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Cluster 2012» (Новосибирск, 2012 г.), Международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Нижний Новгород, 2013 г.), «Пятой Всероссийской конференции по наноматериалам» (Звенигород, 2013 г.), «XIX Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых» (Архангельск, 2013 г.), XII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии:

наноматериалы и материалы для энергетики» (Звенигород, 2012 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013г.г.), «VI-м конкурсе проектов молодых ученых» (Москва, 2012 г.), конкурсе проектов в области энергоэффективности «Энергоидея. РФ» (Москва, 2013 г.), конкурсе «У.М.Н.И.К. 2013» (Москва, 2013 г.), конкурсе на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (2013 г.).

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 13 докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 110 страницах и содержит 53 рисунка, 8 таблиц и литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение растворов-прекурсоров Прекурсоры оксидов La2Zr2O7 (LZO), La2Hf2O7 (LHO), а также твердых растворов с закладываемым составом La2(Zr0.85Ce0.15)2O7 (LZCO) и (La0.85Ce0.15)2Zr2O7 (LCZO) представляют собой растворы соединений на основе пропионатов в пропионовой кислоте.

Прекурсоры LZO получали двумя способами. Первый, часто упоминаемый в литературе [2], использует ацетилацетонаты лантана La(acac)3 и циркония Zr(acac)4, которые растворяют в пропионовой кислоте при нагревании. Для того, чтобы следовать этой методике, дополнительно синтезирован ацетилацетонат лантана и определено содержание металла в нем. Во втором подходе использовали оксид La2О3 (вместо La(acac)3) и Zr(acac)4, которые требовали кипячения в течение часа в колбе с обратным холодильником до полного растворения осадка. Готовили растворы с концентрациями: 0.05 М, 0.10 М, 0.15 М, 0.20 М, 0.30 М и 0.40 М.

Прекурсор оксида LHO получали из Hf(acac)4 и La2O3 растворением в пропионовой кислоте при нагревании в колбе с обратным холодильником. Прекурсоры твердых растворов LZCO и LCZO готовили растворением La2О3 и -дикетонатов церия и циркония (Ce(thd)4 и Zr(acac)4) в пропионовой кислоте.

Полученные соединения изучали методами1 ИК-спектроскопического, термического (ТГ и ДТА) анализов, ПМР. Измерения гидродинамических свойств прекурсоров проводили по методике [3] с помощью вискозиметра ДИН Убеллоде. Влияние температуры на вязкость растворов оценивали на приборе SV-10 Vibro Viscometer (Malvern Instruments, Англия).

Получение оксидных пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O Нанесение прекурсоров на подложки и их предварительную термообработку выполняли в режиме непрерывной лентопротяжки на установке, схема которой приведена на рис.1а. В качестве подложек применяли биаксиально-текстурированные ленты Ni-5W, NiCrW, NiFe, Ni / Cu / Hastelloy.

Варьируемыми параметрами в сериях экспериментов служили: концентрация раствора-прекурсора, температура печи предварительного отжига (300оС, 350оС, 400оС, 450оС, 500оС) и скорость протягивания ленты через раствор (0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 и 10.0 мм/с).

Высокотемпературный фазообразующий отжиг выполняли в режиме протягивания ленты при 1000оС, 1050оС, 1075оС, 1100оС и 1150оС в атмосфере, предотвращавшей окисление металлической ленты. Для этого использовали проходную высокотемпературную вакуумную печь (рис.1б), через которую пропускали ток сухого водорода (точка росы –70оС) при давлении 5 мбар.

Оксидные пленки изучали методами рентгеновской дифракции1,2 (РФА, -сканирование и кривые качания), дифракции обратно рассеянных электронов1, рентгеноспектрального микроанализа1,2, оже-спектроскопии3, атомно-силовой микроскопии1, Центр коллективного пользования факультета наук о материалах и химического факультета МГУ ЗАО «СуперОкс»

ФГУП «Центральный научно-исследовательский геологоразведочный институт цветных и благородных металлов»

Рис. 1. Схемы установок: а) – для нанесения пленки прекурсора при протягивании через ванну с раствором, б) – для высокотемпературного вакуумного отжига;

(1 – подающая катушка, 2 – принимающая катушка, 3 – ванна с раствором-прекурсором, 4 – печь предварительного отжига, 5 – металлическая лента-подложка, 6 – печь текстурирующего отжига, растровой1 и просвечивающей электронной микроскопии2. Для определения толщин оксидных слоев использовали модификации растровой электронной микроскопии (микроскопия «скола», Cross Section) и рентгеноспектрального микроанализа (программное обеспечение «StrataGem»).

Получение ВТСП-лент второго поколения В качестве буферного слоя ВТСП-лент второго поколения были опробованы текстурированные оксиды La2Zr2O7 и La2Hf2O7 на металлической подложке Ni-5W. Для этого методом газофазного химического осаждения в лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ были нанесены оксиды Y2O3 и YBa2Cu3O7-x. Всего получено четыре типа гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент второго поколения:

YBCO (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

YBCO (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W;

YBCO (MOCVD) / Y2O3 (MOCVD) / LZO (CSD) / Ni-5W;

YBCO (MOCVD) / Y2O3 (MOCVD) / LHO (CSD) / Ni-5W.

Гетероэпитаксиальные структуры подвергали окисляющему отжигу при 450оС в токе кислорода в течение 1 ч., после чего покрывали слоем серебра толщиной 1 мкм методом магнетронного напыления. Для всех лент измерена величина критического тока (при охлаждении до температуры кипения жидкого азота). Выполнено изучение методом просвечивающей электронной микроскопии после пробоподготовки путем ионного травления2.

Центр коллективного пользования факультета наук о материалах и химического факультета МГУ НИЦ «Курчатовский институт»

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Химическое состояние и реологические свойства растворов-прекурсоров Карбоксилаты металлов популярны в качестве прекурсоров оксидов по нескольким причинам. Во-первых, они легко переходят в оксиды при термолизе. Во-вторых, многие карбоксилаты растворимы в полярных и неполярных растворителях, и это открывает возможность эффективной растворной гомогенизации многокомпонентных систем.

В-третьих, свойства растворов карбоксилатов можно варьировать за счет изменения лигандного состава, в том числе образования разнолигандных комплексов. Таким образом, использование растворов карбоксилатов – это эффективный подход к синтезу сложных оксидов, как в виде порошка, так и пленок. Именно он и был реализован в данной работе для получения на металлических биаксиально-текстурированных лентах оксидов номинального состава La2Zr2O7, La2Hf2O7, La2(Zr0.85Ce0.15)2O7, (La0.85Ce0.15)2Zr2O7.

Карбоксилаты металлов получали растворением в пропионовой кислоте оксида лантана (требует длительного кипячения) и -дикетонатов Zr, Hf и Ce (IV). Если для редкоземельных элементов составы образуемых соединений соответствуют формуле Ln(C2H5COO)x(Solv)y (х = 3 или 4 для трех- и четырехвалентных катионов), то для циркония и гафния возможны вариации в составе катиона: в зависимости от условий синтеза можно получить пропионат металла M(C2H5COO)4(Solv)y либо полиоксометаллат. Одним из примеров последнего служит полиоксометаллат циркония, выделенный в виде монокристаллов в работе [4]: [Zr12(3-O)16(CH3CH2CO2)12(CH3CO2)8(2-CH3CH2CO2)4].

Причина образования подобных соединений состоит в склонности карбоксилатов циркония и гафния к гидролизу, который протекает даже при небольших количествах воды. Если координационная сфера катиона экранирована от атаки молекулами воды, соединение является устойчивым. Так, ацетилацетонаты Zr и Hf устойчивы на воздухе, а первый – распространенный реактив, который не требует специальных условий хранения.

Рис. 2. Данные ПМР (а) и термического анализа (б) цирконий-содержащего карбоксилата.

Для изучения процессов, протекающих в наших системах, выполняли дополнительные эксперименты по отдельному растворению Zr(acac)4 в 98%-ной пропионовой кислоте на воздухе. Из совокупности данных ПМР и термогравиметрии (рис.2), а также ИК-спектроскопии следует, что образующееся в растворе соединение содержит депротонированные пропионатные и некоторое количество ацетатных лигандов. Последние образуются при разложении ацетилацетона. Растворы-прекурсоры, таким образом, представляют собой растворы в пропионовой кислоте пропионата лантана, полиоксометаллатов циркония или гафния (содержащих пропионатные и ацетатные группы), пропионата церия (для прекурсоров церий-содержащих оксидов) и продуктов замещения и разложения -дикетонатных лигандов.

При растворном получении пленок на большой поверхности чрезвычайно важными являются вязкостные свойства жидкостей, определяющие их гидродинамику. Для изучения гидродинамических свойств растворов-прекурсоров выполняли следующие эксперименты:

определение краевого угла смачивания металлических поверхностей используемых подложек, определение характера течения путем измерения времени прохождения через капилляр под действием внешней нагрузки, а также измерение вязкости при изменении температуры.

Во всех экспериментах по определению угла смачивания наблюдали практически полное растекание. В соответствии с представлениями об энергетике смачивания, выражаемыми известным уравнением Дюпре-Юнга, это означает, что притяжение молекул, содержащихся в растворе, к поверхности металлических подложек (адгезия) сильнее межмолекулярного сцепления внутри жидкой фазы (когезия). В свою очередь такая ситуация говорит о сильно различающейся полярности фаз, находящихся в адгезионном контакте.

Раствор больших, возможно олигомеризованных, молекул карбоксилатов в практически безводной пропионовой кислоте является слабополярным. Напротив, поверхность металлических подложек (предварительно очищенных от жировых пленок и иных возможных загрязнений) оказывается полярной, поскольку на воздухе всегда покрыта адсорбционными слоями кислорода и ОН--групп. Практически полное растекание является необходимым условием для равномерного нанесения пленок прекурсоров путем протягивания лент-подложек через раствор.

Применяемые в работе растворы имеют низкую вязкость. Во многом это связано с низкой вязкостью растворителя – пропионовой кислоты (1.13 мПа/с). Однако такие компоненты как цирконий и гафний, как было показано, в присутствии воды образуют полиоксометаллаты – частицы, размер которых может достигать единиц нанометров. В этой связи было важно изучить течение используемых жидкостей под действием внешней силы.

Неньютоновский характер течения типичен для систем с высокой вязкостью. Методики определения и изучения неньютоновских маловязких жидкостей имеют свою специфику и определенные сложности. В данной работе отнесение жидкостей к тому или иному типу проводили при помощи вискозиметра ДИН Убеллоде с диаметром капилляра 0.2 мм, благодаря чему можно было изучать системы с низкой вязкостью.

Построены зависимости:

1) времени течения от величины приложенного перепада давления (рис.3а);

2) произведения времени и перепада давлений от перепада давления (рис.3б).

время течения, t, с Рис. 3. Зависимость времени течения растворов-прекурсоров LZO, LHO и LCZО от величины приложенного перепада давления (а), зависимость пропорционального вязкости произведения от пять значений времени течения.

использовали MS Excel, вычисляя соответствующим вероятности и LCZO), концентрацию и возраст раствора. В случае ньютоновских Рис. 4. Температурная зависимость вязкости жидкостей при ламинарном растворов-прекурсоров LZO различных концентраций.

течении справедливо равенство – время течения, ( p 2 p 1 ) – создаваемый перепад давлений, с – константа вискозиметра.

Отличие значений t ( p 2 p 1 ) при разных перепадах давления говорит о непостоянном значении вязкости для всех рассматриваемых систем, т.е. о неньютоновском характере течения. Корректность этого заключения подтверждается оценкой числа Рейнольдса, значение которого (10-7, оценочная скорость течения в капилляре диаметром 2*10-4 м составила 3 м/с) позволяет с уверенностью утверждать о ламинарном течении в условиях эксперимента. Также показано, что возраст раствора практически не сказывается на его вязкости, а изменение температуры от 25оС до 60оС приводит к ее уменьшению менее чем в 2 раза (рис.4).

Закономерности формирования толщины и улучшения однородности пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O Для получения тонких пленок оксидов La2Zr2O7 и La2Hf2O7 на поверхности биаксиально-текстурированных металлических лент-подложек применяли протягивание лент через раствор-прекурсор с последующей термообработкой. Такой подход был выбран для нанесения покрытий большой длины, которые затем могут быть использованы в технологии ВТСП-лент второго поколения. Условия нанесения, термообработки, природы оксида и типа подложки существенно влияют на характеристики тонкопленочного материала. Так, толщина слоя оксида и его равномерность зависят от условий нанесения при протягивании ленты через раствор. Одним из ключевых факторов получения равномерных покрытий при относительно высоких скоростях стало использование «воздушных ножей» – струй воздуха, направленных перпендикулярно движению ленты. Такое воздействие способствует появлению симметричного относительно ширины ленты, устойчивого фронта высыхания, в результате чего образуется равномерная по толщине пленка с наименьшей долей краевых эффектов (утолщений на краях, доля которых по данным РЭМ и РСМА не превышает 20%).

Толщина слоя, нм Рис. 5. Экспериментально полученная зависимость толщины пленки LZO от концентрации раствора и Для выбранного метода нанесения существуют несколько теоретических работ, описывающих взаимосвязь толщины со скоростью протягивания, вязкостью раствора, природой адгезионных сил и других параметров [5]. Подробное рассмотрение приведено в обзоре литературы. Однако, отметим, что в основу всех теоретических рассмотрений положены представления о равновесии силы вязкости раствора, пленка которого захвачена поверхностью движущейся подложки, и силы тяжести, заставляющей жидкую пленку стекать вниз, причем все эти рассмотрения дают аналитические выражения для ньютоновских жидкостей. Неньютоновский характер течения, имеющий место для использованных нами растворов, существенно осложняет теоретический анализ, поэтому точного теоретического описания рассматриваемых в данной работе систем нет.

Выполненные нами эксперименты позволили проанализировать искомую зависимость толщины оксида от скорости движения ленты и концентрации раствора (рис.5).

Показано, что с увеличением концентрации увеличивается толщина слоя. Это связано с большим количеством вещества, образующего его, а также большей вязкостью жидкости (рис.5). Рост скорости протягивания подложки через раствор также увеличивает толщину слоя. Это объясняется тем, что меньшее количество жидкости успевает стечь обратно и остается на поверхности металлической ленты. Эти результаты находятся в качественном соответствии с теорией [5], несмотря на различия течения использованных нами растворов от течения ньютоновских жидкостей.

Рис. 6. Фотографии пленок LZO на подложке Ni-5W, полученные из 0.20 М раствора при различной скорости протягивания ленты; внизу приведено содержание лантана по ширине ленты (данные РСМА).

Рис. 7. Визуализация с помощью комплекса «Фотоскан» неоднородностей толщины пленки LZO на поверхности металлической ленты: а) – увеличенное изображение короткого участка образца, на котором раствор наносили без использования «воздушных ножей»; б) – изображение поверхности всего образца на длине 210 см; в) – увеличенное изображение участка, на котором раствор-прекурсор наносили при различных температурах испарения растворителя.

При переходе от ламинарного к турбулентному течению равномерность нарушается.

В работе было показано, что для растворов, с концентрацией 0.20 М этот переход находится в диапазоне скоростей от 5 до 10 мм/с (рис.6).

Для оценки равномерности нанесения покрытий большой длины в Лаборатории химии координационных соединений разработан комплекс «Фотоскан» на основе видеокамеры, соединенной с компьютером. Он позволил визуализировать и документировать в виде цифровых файлов макроскопическую однородность поверхности, и был успешно применен нами для анализа покрытий длиной до 10 м. С его помощью были обнаружены и устранены периодически возникающие дефекты, а также дефекты, связанные с нестабильностью процесса нанесения (рис.7).

Закономерности формирования кристаллографической текстуры и морфологии пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O Условия термообработки, тип биаксиально-текстурированной металлической ленты-подложки, а также природа оксида – факторы, оказывающие влияние на процесс формирования фазы с биаксиальной текстурой. Поскольку ориентированная кристаллизация, зарождающаяся от подложки, возможна только при высоких температурах (более 900оС), при которых становится значительной диффузионная подвижность катионов и анионов в пленке, защита подложки от окисления становится первостепенной задачей, так как окисленная поверхность подложки теряет текстуру. В работе для этого применяли высокотемпературный отжиг в восстановительной атмосфере сухого водорода в вакуумированной печи (рис.1б), (выполняли контроль потока водорода, его влажности, величины вакуума). Было показано, что РН2 является важным параметром формирования текстурированной фазы.

Рис. 8. Картины дифракции обратно рассеянных электронов (набор линий Кикучи) пленок LZO различной толщины на металлической подложке Ni-5W, полученные в результате восстановительного При отжиге в восстановительных условиях в пленке-прекурсоре параллельно происходят процессы пиролиза органической составляющей карбоксилатов и зарождения с направленной кристаллизацией оксидной фазы. Эти два процесса связаны, поскольку остаточный углерод существенно замедляет диффузию катионных компонентов оксида, тормозя тем самым вторичную рекристаллизацию и текстурирование. Такое действие углерода при кристаллизации оксидов хорошо известно и связано с образованием карбидов и оксикарбидов. Удаление углерода в условиях восстановительного отжига связано со взаимодействием с водородом с образованием метана. Однако, малое значение константы равновесия этого процесса (Кр = 1.22 при 1000оС) говорит о низком выходе реакции, объясняет низкую скорость процесса и влияние РН2 на текстурирование оксидной пленки.

Это подтверждается тем, что в результате одной лишь высокотемпературной обработки в восстановительной атмосфере были получены текстурированные оксидные пленки только минимальной толщины (около 40 нм). Ее увеличение за счет роста скорости протягивания подложки через раствор или использование растворов большей концентрации приводило к формированию нетекстурированных оксидов, и даже имеющих аморфную поверхность. Об этом свидетельствуют картины дифракции обратно рассеянных электронов (ДОЭ, рис.8).

Рис. 9. Результаты РЭМ оксидных пленок LZO толщиной 200 нм:

б) – после двухстадийного отжига, включающего озонирующий предотжиг при 350оС.

Для использования текстурированных оксидов в качестве буферных слоев в составе ВТСП-лент второго поколения важны их барьерные качества по отношению к восходящей диффузии никеля. В литературе отмечается средняя длина его пробега вглубь слоя LZO от до 50 нм (в условиях получения оксида и нанесения слоя ВТСП). По этой причине необходимо было найти способ утолщения текстурированной оксидной пленки, для чего следовало создать условия эффективного удаления углерода при термообработке пленкипрекурсора. Для этого нами была добавлена стадия предварительного окислительного отжига при более низкой температуре, при которой сохраняется устойчивость металлической подложки. Поскольку при 350-500оС молекулярный кислород недостаточно активен, было предложено активировать реакцию окисления добавкой озона. Большая эффективность этого приема иллюстрируется рисунком 9, где приведены данные электронной микроскопии для оксидных пленок, полученных при высокотемпературном отжиге (1100оС) в восстановительной атмосфере водорода (а) и двухстадийном отжиге с окислительным предотжигом, использующим озонированный воздух (б). Как видно, морфология поверхности сильно различается: кристаллиты LZO во втором случае заметно крупнее, что свидетельствует о большей диффузионной подвижности компонентов во время высокотемпературного отжига. Препятствием для диффузии (в первую очередь катионов) могут служить углеродные центры, количество которых становится меньше после озонирующего окисляющего предотжига. Выводы о содержании углерода также подтверждены данными оже-спектроскопии и РСМА. С применением двустадийного отжига нами получены пленки LZO и LHO толщиной 200 нм, имевшие острую биаксиальную текстуру по данным РФА и ДОЭ.

Устойчивость к окислению металлических подложек является фактором, определяющим их применимость для получения текстурированных оксидных пленок LZO и LHO из растворов. В работе показано, что необходимые для такого получения условия неприменимы к подложкам NiCrW и NiFe. Трехслойный текстурированный композит Ni / Cu / Hastelloy претерпевает изменения при нагревании, что связано с рекристаллизацией слоев и диффузионным выходом меди на поверхность текстурированного никеля. Несмотря на это, на такой подложке удалось получить текстурированные пленки оксидов, снизив температуру отжига до 1000оС, тогда как Ni-5W проявляла оптимальная температура составляет 1150оС. Таким образом, металлическая лента Ni-5W с кубической текстурой показала наибольшую применимость в условиях получения текстурированных оксидных слоев LZO, LHO, LCZO и LZCO с использованием растворного метода нанесения.

Анализ текстуры оксидов на Ni-5W выполняли набором методов рентгеновской дифракции. Так, рентгенофазовый анализ давал первое представление о фазовом составе, ориентации оксида и наличии примесных ориентаций. Наличие текстуры устанавливали из рентгеновских спектров –2-сканирования. Более точную характеристику получали с помощью данных кривых качания и -сканирования, которые использовали для количественной оценки рассогласования кристаллитов пленки в плоскости подложки () и нормали к ней () (рис.10).

Рис. 10. Взаимосвязь рассогласования кристаллитов с величинами и.

По данным рентгенофазового анализа (рис.11) происходит образование текстурированных пленок всех рассматриваемых оксидов, но твердые растворы LCZO и LZCO содержат примесную ориентацию (наличие рефлекса с индексом Миллера (222)). По данным кривых качания и -сканирования величины рассогласования кристаллитов близки для LZO и LHO ( – 5.4о и 5.4о, – 5.5о и 5.7о, соответственно) и заметно выше для твердых растворов LCZO, LZCO ( – 6.8о и 6.3о, – 6.9о и 6.7о). Таким образом, увеличение степени текстурирования твердых растворов LCZO и LZCO выбранным способом (CSD) сопряжено с дополнительными исследованиями.

Для соединений, способных проявлять переход флюорит-пирохлор, следует иметь в виду, что параметр элементарной ячейки фазы флюорита в два раза меньше, чем у пирохлора. Поэтому, для исключения путаницы в обозначении дифракционных отражений, нужно подчеркнуть, что (2h2k2l)пирохлор = (hkl)флюорит. Представленные на рис. дифрактограммы проиндицированы исходя из предположения о том, что оксиды имеют структуру пирохлора.

отн. ед.

Рис. 11. Дифрактограммы: а) – порошка LZO, полученного отжигом при 950оС на воздухе Рис. 12. Карты текстуры и картины ДОЭ пленок LZO (а) и LHO (б), полученных при 1075оС с разной (скорости 0.5, 2.0 и 5.0 соответствуют временам отжига 1000, 250 и 100 с).

В работе детально рассмотрен вопрос о фазовой принадлежности получаемых оксидов. Близость структур флюорита и пирохлора и возможность перехода одной в другую для изучаемых систем, способны значительно изменить их свойства. Так величина ионной проводимости в упорядоченном пирохлоре намного ниже, чем во флюорите, что может быть благоприятным фактором для текстурованных оксидных пленок при использовании их в виде буферных слоев ВТСП-лент второго поколения. Разделение дифрактограмм порошков по наличию сверхструктурных рефлексов, наблюдаемых в пирохлоре [например (311) и (331)], позволяет однозначно определить фазу. Однако их интенсивность крайне мала, к тому же в текстурированных оксидах такая возможность появляется только при специфическом режиме съемки (подробное описание этого эксперимента приведено в диссертации). Если наклонить образец на 76.74о, источник рентгеновских лучей и детектор вывести на угол 2, соответствующий рефлексу (331), и вращать образец на 360о (угол ), то для структуры пирохлора на такой дифрактограмме должны присутствовать четыре рефлекса, отстоящие на 90о. Их отсутствие в нашем случае свидетельствовало об образовании фазы флюорита.

Причина этого состоит в том, что пирохлор – более упорядоченная структура, формирование которой требует длительных высокотемпературных отжигов, обеспечивающих значительную подвижность компонентов и достижение термодинамического равновесия.

Синтез пирохлоров в виде керамик более очевиден. Для пленок оксидов на металлических подложках такая задача представляется трудновыполнимой по причине ограниченной температуры допустимой термообработки.

Кинетические параметры текстурирующего отжига – время отжига и его температура – сильнейшим образом влияют на образование фазы оксида, его текстуру, морфологию, устойчивость подложки к окислению и вторичной рекристаллизации. На рис.12 приведены результаты ДОЭ, показывающие влияние времени высокотемпературного отжига (1075оС). С увеличением скорости движения ленты (уменьшением времени обработки) кристалличность поверхностного слоя уменьшается, о чем свидетельствуют карты текстуры 250х500 мкм, полученные как растровые изображения из пикселей (5х5 мкм) – картин ДОЭ, наличие которых отвечает дифракции на данном участке, а цветовое обозначение – ориентации относительно других участков. Для LHO времення зависимость выражена меньше. С одной стороны, это может быть связано с меньшей диффузионной подвижностью системы с более тяжелым гафнием. Но с другой, уже минимальное время отжига приводит к значительному кристаллическому совершенству отн. ед.

Рис. 13. Дифрактограммы пленок LZO / Ni-5W, полученных при разных скоростях протягивания через высокотемпературную печь (а), при разных температурах (б).

поверхности пленки LHO. Данные РФА позволяют дополнить результаты ДОЭ, поскольку анализируется не только поверхность, но и весь слой оксида. Так для LZO фактор времени отжига оказывается менее значимым, чем фактор температуры (рис.13). Различие во времени отжига (соответствующее скоростям 2 и 5 мм/с), приводит к разным картинам ДОЭ, но не влияет на РФА. Причиной этого могут быть процессы, протекающие в поверхностном слое, вероятно связанные с удалением аморфного углерода при взаимодействии с водородом.

Резкое изменение интенсивности дифракционного максимума рефлекса (200) при изменении температуры от 1050 до 1075оС свидетельствует о «взрывном» характере протекающих в пленке процессов, в первую очередь связанных с ее кристаллизацией. В условиях восстанавливающего отжига развивается смешанный (вакансионно-электронный) механизм проводимости; поток носителей заряда, в соответствии с теорией Архарова, способствует спеканию и рекристаллизации, которое проявляется в увеличении интенсивности дифракционных максимумов, соответствующих оксиду (рис.13б). Быстрое спекание и сток неравновесных вакансий способствуют образованию закрытой пористости.

Закрытую пористость наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис.14) в режиме съемки высокоуглового кольцевого темнопольного детектора, дающего высокий уровень контраста относительно номера элемента. Темные области, соответствующие меньшему номеру, являются нанопорами. Статистическая обработка микрофотографий методом секущих позволила установить, что пористость слоя LZO составляет 20-30 об.%. Ввиду небольшого разброса пор по размерам (5-15 нм) и закрытого характера Рис. 14. Результаты просвечивающей пористости можно предположить, что электронной микроскопии слоя LZO.

увеличение времени высокотемпературного отжига не будет эффективным приемом повышения плотности пленок.

Гетероэпитаксиальные структуры на основе пленок La2Zr2O7 и La2Hf2O Свойства оксидов LZO, LHO и LZCO как компонентов гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент второго поколения оценивали также по качеству вышележащих слоев.

При газофазном осаждении YBCO необходимо учитывать ряд факторов: толщину буферного слоя, степень его текстурирования и условия нанесения методом MOCVD. Эта задача представляется не менее, а то и более сложной, чем нанесение буферных слоев. Успешно решить ее удалось благодаря большому опыту работы с методом металл-органического газофазного химического осаждения, который используется в лаборатории химии координационных соединений уже более двадцати лет. Удалось получить максимально упрощенные гетероэпитаксиальные структуры ВТСП-лент в условиях стационарного протягивания, т.е. в режиме, позволяющем получать материал любой длины.

Поскольку высокотемпературные сверхпроводники обладают ярко выраженной анизотропией структуры, которая переходит в анизотропию сверхпроводящих свойств, существует четкая корреляция между величиной критического тока и морфологией поверхности ВТСП. На рис.15 приведены микрофотографии пленок YBCO, нанесенных в одном эксперименте на буферные слои LZO (а) и LHO (б). Текстура и толщина последних сильно отличаются. Так, слой LZO (200 нм) получали при восстановительном отжиге, что неизбежно должно было привести к большому содержанию углерода в пленке и подавлению процесса текстурирования. Более тонкий слой LHO (40 нм) был нанесен при низкотемпературном окисляющем и высокотемпературном восстанавливающем отжигах. В результате появляются явные различия в морфологии поверхности ВТСП. Во втором случае проявляется видимое глазом упорядочение – упорядочение а-ориентации. Она является примесной к с-ориентации, по которой осуществляется перенос сверхпроводящего тока. Их соотношение – это следующий параметр, контроль которого лежит в основе поисков для улучшения электрофизических показателей ВТСП-лент. Значения величин критического тока для структур YBCO / LZO / Ni-5W и YBCO / LHO / Ni-5W, соответствуют морфологии поверхности сверхпроводника и составляют 5 и 60 А (ширина ленты – 1 см, толщина слоя ВТСП – 1.1 мкм). Имея в виду диффузионное проникновение никеля в глубь буферного слоя на близкое к его (LHO) толщине расстояние, был выполнен ряд экспериментов с более толстыми слоями. Наилучшее значение для таких максимально упрощенных структур лент было получено для LZO (200 нм), нанесенного в условиях окисляющего предотжига и восстановительного высокотемпературного отжига. Оно составило 98 А.

Рис. 15. Результаты РЭМ поверхности ВТСП, нанесенного методом MOCVD на оксидные слои LZO (а) Следующим шагом в улучшении сверхпроводящих характеристик ВТСП-лент стала работа с введением дополнительного слоя Y2O3. При осаждении методом MOCVD тонких пленок Y2O3 было показано с помощью рентгенофазового анализа, что меньшая степень текстурирования исходного оксида (для LZCO) приводит к появлению примесной ориентации (111) (рис.16а). Это же подтверждается данными ДОЭ, демонстрирующими большую площадь аморфной (непроиндицированной) поверхности гетероэпитаксиальной структуры Y2O3 / LZCO / Ni-5W.

О роли оксида иттрия в составе гетероэпитаксиальных структур ВТСП-лент подробное описание приведено в работе [6]. В данном случае интересен эффект несколько большего рассогласования параметров между Y2O3 и YBCO (2.75%), чем между LZO (или LHO) и YBCO (1.01%). Он приводит к увеличению доли c-ориентированных зерен в пленке ВТСП и, как следствие, улучшению электрофизических показателей готового материала. В работе наблюдали эффект увеличения критического тока ленты с дополнительным слоем Y2O3 по сравнению с образцом без него. Максимальное увеличение наблюдали при минимальной толщине оксида иттрия. Величина критического тока составила 145 А.

Рис. 16. Дифрактограммы гетероэпитаксиальных структур Y2O3 / LZO / Ni-5W, Y2O3 / LHO / Ni-5W, Y2O3 / LZСO / Ni-5W (а) и соответствующие им карты текстуры (б).

YBCO Y2O La2Zr2O Рис. 17. Результаты просвечивающей электронной микроскопии поперечного сечения ВТСП-лент второго поколения: а) – YBCO / Y2O3 / LZO / Ni-5W, полученной в данной работе, Изучение гетероэпитаксиальной структуры YBCO / Y2O3 / LZO / Ni-5W, имеющей максимальные электрофизические характеристики, методом просвечивающей электронной микроскопии позволило обнаружить ряд особенностей. Во-первых, уже упоминавшаяся закрытая пористость слоя LZO, в сравнении с данными литературы, где приводится открытая, выглядит более предпочтительной (рис.17). Она способствует лучшим барьерным качествам буферного слоя. В качестве причин таких отличий – усовершенствованный состав прекурсора, исходящий из оксида, а не ацетилацетоната лантана, а также условия обработки, в частности, использование стадии низкотемпературного окислительного отжига в атмосфере, содержащей озон. Среди других наблюдений принципиальным является наличие дополнительных слоев, образующихся между металлической подложкой и LZO. С помощью РСМА удалось определить их состав – это NiWO4 и NiO. Линейное сканирование РСМА вдоль гетероэпитаксиальной структуры также позволило оценить глубину диффузии Ni в слой LZO. Она составляет не более 30 нм, что для 200 нм пленки свидетельствует о хороших барьерных свойствах полученного слоя.

Таким образом, поиск и детальное изучение прекурсоров, процесса нанесения из раствора, особенностей кристаллизации рассматриваемых оксидных систем, воздействия окисляющего и восстанавливающего отжигов позволило получить текстурированные оксидные пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7, имеющие структуру флюорита, выяснить причины образования ее, а не пирохлора. Полученные покрытия указанного состава имеют преимущества над таковыми, которые были получены другими авторами [7]. Они продемонстрировали свою применимость в технологии ВТСП-лент второго поколения, имеющих значительные электрофизические характеристики даже в случае минимально возможного состава, содержащего лишь один буферный слой.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ приготовления растворов-прекурсоров оксидов La2Zr2O7 (LZO), La2Hf2O7 (LHO), а также твердых растворов La2(Zr0.85Ce0.15)2O7 (LZCO) и (La0.85Ce0.15)2Zr2O7, перспективных для получения буферных слоев с биаксиальной текстурой в новых сверхпроводящих материалах – ВТСП-лентах второго поколения.

2. При изучении гидродинамических свойств растворов-прекурсоров выявлен неньютоновский характер их течения, что, очевидно, связано с содержанием крупных молекулярных образований – полиоксометаллатов.

3. Установлены факторы, определяющие толщину и однородность пленок LZO, LHO и LZCO, полученных на спроектированных и собранных установках, предназначенных для нанесения раствора-прекурсора на поверхность металлических лент-подложек большой длины. Этими факторами являются скорость движения ленты через раствор, вязкость и концентрация раствора. Предложено эффективное решение проблемы равномерности толщины пленок при получении из растворов, основанное на применении «воздушных ножей», обеспечивающих однородный газодинамический и температурный режим испарения растворителя.

4. Выявлено влияние условий нанесения пленок-прекурсоров и режимов их последующей термообработки в восстановительных условиях на процесс образования оксидных фаз LZO, LHO и LZCO в виде пленок с биаксиальной текстурой, зарождающейся от подложки;

показана важная роль остаточного углерода в этом процессе. Предложен дополнительный низкотемпературный окисляющий отжиг, активируемый озоном; показано, что его сочетание с последующим высокотемпературным отжигом в восстановительной атмосфере гарантирует получение острой текстуры кубического типа в пленках с толщиной вплоть до 200 нм на подложках сплавов Ni-5W. Оптимизированы температурно-временные режимы термообработки.

5. Методами рентгеновской и электронной дифракции доказано, что, в отличие от распространенных в литературе утверждений, текстурированные пленки La2Zr2O кристаллизуются в фазе неупорядоченного флюорита. Выявленная в пленках La2Zr2O нанопористость закрытого типа указывает направления дальнейшего совершенствования буферных слоев на основе изученных соединений.

6. Показано, что пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7 могут быть с успехом использованы для получения гетероэпитаксиальных структур, в том числе ВТСП-лент второго поколения максимально упрощенного состава YBCO / LZO / Ni-5W и YBCO / LHO / Ni-5W, имеющих высокое значение критического тока (до 100 А/см ширины ленты); введение дополнительного тонкого слоя оксида иттрия позволило в YBCO / Y2O3 / LZO / Ni-5W повысить значение критического тока до 145 А/см.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сверхпроводников. Под ред. Гояла А. Перевод с англ. под ред. Кауля А.Р. / М.: ЛКИ. 2009.

397с.

2. Knoth K., Hhne R., Oswald S., et al. Thin Solid Films. 2007. V. 516. P. 2099-2108.

3. Методика определения кинематической вязкости и расчет динамической вязкости из ГОСТ 33-2000.

4. Petit S., Morlens S., Yu Z., et al. Solid State Sciences. 2011. V. 13. P. 665-670.

5. Landau L., Levich B. Acta Physicochim. URSS. 1942. V. 17. P. 42-54.

6. Kaul A.R., Samoilenkov S.V., Amelichev V.A., et al. IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2013. V. 23. No 3. P. 6601404.

7. Molina-Luna L., Egoavil R., Turner S. Superconductor Science and Technology. 2013. V. 26.

No 7. P. 075016.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Харченко А.В., Григорьев А.Н., Самойленков С.В., Кауль А.Р. Получение из раствора высокоориентированных пленок цирконата лантана – буферных слоев для сверхпроводящих лент на основе ВТСП. Докл. РАН. 2013. Т. 452. №4. С. 396-400.

2. Kuzmina N., Ibragimov S., Makarevich A., Korolev V., Kharchenko A., Kardashov S., Martynova I. Chemical Solution Deposition of Ceria Textured Thin Films from Novel Mixed Ligand Metal-Organic Precursors. Chemistry of Materials. 2010. V. 22. P. 5803-5813.

3. Родионов Д.П., Хлебникова Ю.В., Геврасьева И.В., Харченко А.В., Мойзых М.Е.

Исследование методом обратно отраженных электронов условий формирования острой кубической текстуры в сплавах Fe-Ni. Деформация и разрушение материалов. 2013. № 11.

С. 25-30.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность коллективу и выпускникам Лаборатории химии координационных соединений: д.х.н. А.Р. Каулю (научн. рук.), д.х.н. Н.П. Кузьминой, к.х.н. А.Н. Григорьеву, к.х.н. И.Г. Зайцевой, к.х.н. С.В. Самойленкову, к.х.н. А.А. Молодыку, к.х.н. И.Е. Корсакову, к.х.н. А.М. Макаревичу, к.х.н. А.С. Манкевичу, к.х.н. А.В. Маркелову, к.х.н. М.Н. Маркеловой, к.х.н. А.В. Бледнову, к.х.н. В.А. Амеличеву, к.х.н. А.А. Каменеву, к.х.н. В.С. Калитке, к.х.н. Л.И. Буровой, к.х.н. Д.М. Цымбаренко, к.х.н. И.А. Мартыновой, М.Е. Мойзыху, асп. В.Н. Чепикову, асп. А.Е. Щукину. Ваша компетентность, трудолюбие и доброжелательность – качества, которые позволяют добиваться превосходных научных и педагогических результатов в работе лаборатории и кафедры в целом.