На правах рукописи

НГУЕН ЧАН ХУНГ

МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ

НАНОКОМПОЗИТОВ

05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре технологии редких металлов и наноматериалов на их основе Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор РАКОВ Эдуард Григорьевич.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор ПЕШНЕВ Борис Владимирович;

Кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник КОНДРАШОВ Станислав Владимирович.

Ведущая организация:

Учреждение Сибирского отделения Российской академии наук, Институт неорганической химии им. А.В.Николаева.

Защита состоится 26 февраля 2009 г. в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференцзале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.

Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан 23 января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 РАСТУНОВА И.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (НТ) и нановолокна (НВ) благодаря своим уникальным свойствам считаются одним из десяти важнейших достижений материаловедения за последние 50 лет. Больше перспективы имеет введение НТ и НВ в тугоплавкие оксиды металлов, что придает керамическим композитам новые свойства – например, электропроводность и повышенную теплопроводность – и функциональные возможности. Однако известные методы получения таких композитов немногочисленны и имеют существенные недостатки.

Поиск новых, более совершенных методов является актуальной задачей.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И.Менделеева разработан метод получения НТ и НВ, совместно с НТЦ ГраНаТ испытан универсальный пилотный реактор для пиролиза и создано опытное производство углеродных наноматериалов. Это позволяет применять эти НТ и НВ для производства нанокомпозитов на основе оксидов редких металлов.

Композиты трудно получить простым смешением и спеканием компонентов, необходимо идти более сложным путем, используя дисперсии НТ (НВ). Водные дисперсии могут быть получены с применением поверхностно-активных веществ, органические – преимущественно путем функциализации нанотрубок. Ранее проведенные в РХТУ им. Д.И.Менделеева исследования по получению дисперсий касались главным образом водных сред, композитов на основе полимеров и нуждаются в дополнениях.

Поэтому цель работы включает: испытание традиционных методов модифицирования материалов, получаемых по технологии РХТУ им. Д.И.Менделеева (кафедра ТРМН); усовершенствование методов модифицирования НТ и НВ и получения их устойчивых дисперсий в органических растворителях; поиск новых методов получения нанокомпозитов оксидов редких металлов с использованием химически модифицированных углеродных НТ и НВ.

Научная новизна диссертационной работы Впервые показана возможность и эффективность активирования НВ действием КОН в атмосфере паров Н2О. Установлено, что увеличение удельной поверхности (Sуд.) при активировании щелочами НВ и НТ в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно. Показана возможность получения сравнительно концентрированных органических дисперсий НТ, функциализованных методом прямого амидирования. Исследованы поверхностные свойства НТ и установлено, что Sуд. при функциализации несколько понижается, а объем пор заметно повышается.

Впервые исследовано влияние температуры, длительности и отношения объема кислот к массе НВ на выход и «растворимость» функциализованных НВ, на объем реакционных газов и показано, что скорость и полнота процесса слабо зависят от отношения смеси кислот к массе НВ, однако сильно зависят от температуры и длительности процесса.

Исследована «растворимость» фторированных НВ. Впервые установлена связь степени фторирования НВ с их «растворимостью» в этаноле.

Предложен и исследован процесс интенсивной функциализации НТ и НВ с использованием KNO3, NH4NO3 или KClO3. Он позволяет уменьшить длительность процесса и снизить объем жидких отходов при отмывке продуктов. Показано, что под действием интенсивной функциализации происходит не только функциализация, но и активирование.

Предложены и реализованы методы получения нанокомпозитов НТ из оксидов циркония и иттрия с использованием экстрагента ВИКК (высшая изомерная карбоксильная кислота).

Впервые показана возможность получения нанокомпозитов из оксидов редких металлов и НТ методом «мокрого сжигания».

Практическая значимость работы Подтверждена возможность химического активирования НВ щелочами, что позволяет расширить области практического применения активированных НВ.

Получены сравнительно высококонцентрированные дисперсии амидированных НТ в органических растворителях и дисперсии фторированных НВ в этаноле;

дисперсии могут использоваться для получения композитов.

Предложен и испытан процесс интенсивной функциализации НВ и МНТ в непрерывном режиме.

Предложен и испытан процесс получения смеси НТ с оксидами редких металлов в непрерывном режиме.

Апробация работы Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на Международных конференциях: “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” 2006 (Москва), International Conference on the Science and Application of Nanotubes, NT’06 (2006, Nagano, Japan) и NT’08 (2008, Montpellier, France), “Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли”, 2006 (Москва), 3-й международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», 2006 (Москва), Научная сессия МИФИ-2007 (Москва), “Нанотехнологии – производству 2007” (Фрязино).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 4 из списка ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников. Работа на 119 страницах содержит 58 рисунков, 17 таблиц, 165 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и проанализированы основные данные по методам получения и очистки НТ и НВ, их свойствам, и методам функциализации. Существует две группы методов получения НТ и НВ: возгонкадесублимация графита и пиролиз углеводородов. В последнее время пиролиз вышел на первое место благодаря его технико-экономическим показателям.

Модифицирование (в том числе и химическая функциализация) может быть проведено различными методами и описано почти исключительно для НТ, слабо для НВ.

По композиционным материалам на основе оксидов редких металлов сведений крайне мало, хотя такие композиты имеют определенные преимущества перед промышленными керамическими материалами.

В главе 2 описаны результаты экспериментов. В §2.1. даны характеристики используемых веществ и реактивов, указаны использованные методы анализа:

просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ, JEOL JEM-100C), ИКспектроскопия (Фурье-спектрометр Nicolet Nexus USA, Nicolet Thermo 360 FT IR), термогравиметрия (Mettler Toledo TGA/SDTA 851e), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (VG Microlab mk II), измерения Sуд. и др.

В основном использовали четыре типа НТ: НТ-1, НТ-2, НТ-3, НТ-4, два типа НВ:

НВ-1, НВ-2. Их характеристики даны в диссертации, а микрофотографии наиболее часто используемых материалов – на рис. 1.

В §2.2. Химическое активирование НТ и НВ. Для активирования выбраны реакции со щелочами. Расчеты равновесия реакций проведены с использованием программы «Астра». На рис. 2 показано, что при массовом отношении КОН:С = 4:1 оптимальной температурой процесса активирования является 850 оС. Введение паров Н2О сильно сдвигает равновесие. На рис. 3 показано, что при добавлении Н2О, температуре 850оС и отношении К:С = 4:1 оптимальное массовое отношение Н2О:С равно 0.65.

а– Н2; б– К (одноатомный); в– СО; г– Таблица. 1. Результаты процесса активирования НТ и НВ.

НТ и НВ подвергали воздействию расплавов KOH, NaOH и смесей NaOH c KOH при 850 С в токе сухого Ar или в Ar, насыщенном парами H2O при 22 С.

Температуру повышали со скоростью 20 К/мин. до 850 оС и выдерживали при этой температуре в течение 60 или 90 мин. Результаты показаны в табл. 1.

Очевидно, что в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно, чем НТ. Предположено, что различия связаны с разным строением НВ и НТ.

В §2.3. описан процесс амидирования НТ-2. Исходные трубки предварительно очищали от примесей аморфного углерода отжигом на воздухе (390 °С, 30 мин., выход 92.0 мас.%).

Общая схема функциализации показана на рис. 4.

Для карбоксилирования очищенные НТ-2 обрабатывали смесью концентрированных НNO3 и H2SО4 при их объемном отношении 1:3 (200 мл на 1 г НТ-2). Процесс проводили в течение 3 ч при температуре 80±2 оС и постоянном перемешивании. По завершении процесса, сопровождавшегося выделением светлокоричневых газов, смесь охлаждали и центрифугировали. Выход карбоксилированных НТ-2 составил 52.8 мас.%, их «растворимость» в воде – 3.13 г/л.

ИК- и РФЭ-спектры карбоксилированных НТ-2 представлены на рис. 6 б и 7 б.

Видно, что положение и интенсивность полос в ИК-спектрах исходных и карбоксилированных НТ (рис. 6 а и 6 б) мало отличаются (проверено на НТ- различного происхождения). На РФЭ-спектре в области, соответствующей энергии электронов на 1s-оболочке углерода (С1s), после разложения по Гауссу проявляются компоненты, характерные для углерода в карбоксильных группах –С(О)О– (288. эВ, относительное содержание – 13.0 ат.% по углероду), >С=О (287.11 эВ, 11.0 ат.%), >С–О– (286.36 эВ, 4.0 ат.%).

Замену карбоксильных групп на хлорангидридные проводили кипячением с обратным холодильником в избытке SOCl2 (25 мл на каждые 0.1 г трубок) с добавкой диметилформамида (1 мл на каждые 0.1 г трубок) в течение 24 ч при 70–72 °С. Смесь центрифугировали, промывали тетрагидрофураном, высушивали под разрежением.

Формальный выход НТ-2 с хлорангидридными группами составил 118.4 мас.% от карбоксилированных. ИК-спектр продукта (рис. 6 в) содержит дублет 1774– см-1, соответствующий колебаниям связи >С=О в хлорангидридной группе.

Рис. 5. ПЭМ-изображение амидированных образцов НТ-2.

Хлорангидридные НТ-2 амидировали путем выдерживания в избытке расплава дидодециламина (ДДА) (диамин : трубки = 12 по массе) при 98±2 °С в течение 96 ч.

Выход амидированных трубок составил 27.5 мас.% от исходных хлорангидридных трубок, их «растворимость» в хлороформе равна 1.3 мг/мл.

Рис. 6. ИК-спектры исходных (а), карбоксилированных (б), хлорангидридных (в) и амидированных (г) НТ-2.

Амидированные НТ-2 не образуют сростков (рис. 5). Полосы 2954, 2785 и см-1 (рис. 6 г) соответствуют колебаниям связи С–Н в додецильной цепочке. В РФЭспектре амидированных НТ-2 (рис. 7 г) проявляется энергетическое состояние, характерное для алифатического углерода (283.85 эВ), что тоже показывает наличие додецильных цепочек.

В §2.4. описан процесс амидирования НТ-4. Он повторял процесс амидирования НТоднако карбоксилирование проводили при температуре 90±3 оС (50 мл кислот на г НТ-4), амидирование – при 150 оС в атмосфере Ar. Выход карбоксилированных НТсоставил 72.0 мас.%, их «растворимость» в воде – 4.58 г/л, «растворимость»

амидированных НТ-4 в хлороформе – 14.0 мг/мл. Амидированные НТ-4 оказались немного короче карбоксилированных (рис. 8).

Рис. 8. ПЭМ-изображение карбоксилированных (а) и амидированных (б) образцов НТ-4.

В ИК-спектре хлорангидридных НТ-4 полоса 1730 см-1 относится к колебанию >С=О в хлорангидридной группе. В ИК-спектре амидированных НТ-4 полоса см-1 может быть отнесена к >С=О в амидной группе, присоединенной к трубкам.

SDTA !&Hung /HT-COCl/tga,16.06.2008 11: Hung/HT-COCl/tg a, 5,0660 mg Рис. 9. Термогравиграммы хлорангидридных (а), амидированных (б) образцов НТ-4.

Из результатов термогравиметрического анализа образцов (рис. 9) следует, что термическая устойчивость амидированных НТ-4 несколько больше (на 30–50 К), чем хлорангидридных.

Таблица 2. Поверхностные свойства образцов.

Результаты определения поверхностных свойств образцов (табл. 2) позволяют заключить, что после обработки свойства амидированных НТ-4 заметно отличаются от свойств исходных. Полная поверхность и полный объем пор амидированных НТ- много больше, чем исходных, хотя их Sуд. несколько меньше.

В §2.5. описана функциализация НВ кислотами. Для исследования использовали НВи смесь концентрированных НNO3 и H2SО4. Процесс проводили при постоянном перемешивании с обратным холодильником. В течение процесса, сопровождавшегося выделением светло-коричневых газов, поминутно определяли объем этих газов.

Из табл. 3 и рис. 10 видно, что при функциализации объем выделяемых газов очень велик: на каждый грамм функциализованных НВ он может доходить до 500– 600 мл и более. Это, большая длительность процесса и трудности отделения продукта от конечного раствора делает такой способ функциализации технически мало эффективным и требует поиска иных методов функциализации.

Таблица 3. Результаты исследования процесса функциализации НВ.

Из рис. 10 также следует, что количество выделяющихся газов зависит от длительности и температуры процесса.

Из рис. 11 видно, что чем больше выход функциализованных НВ, тем ниже их «растворимость» в воде. Это предположительно связано с тем, что при высоких выходах степень функциализации мала и количество функциональных групп на поверхности и концах НВ недостаточно для диспергирования.

Объем выделяющихся газов, мл выделяющихся газов от длительности функциализованных НВ-2 от их выхода.

реакции.

Кроме того, «растворимость» функциализованных НВ-2 почти линейно зависит от объема выделяющихся газов (рис. 12). Эта зависимость носит косвенный характер и объясняется связью между объемом газов и степенью функциализации, а также между степенью функциализации и «растворимостью».

В §2.6. описан процесс амидирования НВ-2, подвергнутых отжигу на воздухе (410 °С, 60 мин., убыль массы 6.6 мас.%). Процесс проводили аналогично описанному для НТ-2. Выход карбоксилированных НВ составил 68.3 мас.%, их «растворимость» в воде – 3.90–4.07 г/л. В РФЭ-спектре (рис. 13 а) проявляются пики групп –С(О)О– с энергией 289.23 эВ, >С=О с 287.07 эВ, С–О– с 286.32 эВ. Примерное соотношение массы углерода в этих группах составляет 41.4 : 36.2 : 22.4.

Хлорангидридные НВ-2 получены с выходом 4.75 и 3.97 мас.% от карбоксилированных волокон. Их амидировали двумя путями. Образец НВ-2а выдерживали в избытке расплава ДДА при 100±2 °С в течение 150 ч. Образец НВ-2б обрабатывали избытком ДДА в 1,2-дихлорбензоле при 120±2 °С в течение 80 ч в атмосфере Ar. Выход амидированных НВ-2а составил 55.4 мас.% от исходных нефункциализованных волокон, их «растворимость» в хлороформе – 2.29 мг/мл. Оба значения превышают достигнутые при амидировании НТ-2 таким же способом (выход 27.5 мас.%, «растворимость» 1.30 мг/мл), но в несколько иных условиях ( ч, 100 оС). «Растворимость» амидированных НВ-2б в хлороформе достигает 6. мг/мл. Можно придти к выводу, что температура является главным параметром, определяющим выход в процессе амидирования, а 1,2-дихлорбензол служит хорошим растворителем при амидировании НВ.

Пик с энергией 286.34 эВ в РФЭ-спектре (рис. 13 б) относится к связи >С=О амида, концентрация амида составляет 10.0 ат.% по углероду. Последняя величина вдвое превышает концентрацию в амидированных НТ-2 (5.0 ат.% по углероду).

Интенсивная полоса при 1654 см-1 связана с колебаниями >С=О (амида), полосы при 2848 см-1 – с колебаниями s(С–Н) в группе >СН2, полоса 717 см-1 – с колебаниями длинных цепей >СН2 амида (рис. 14 а).

Интенсивность Рис. 13. Фотоэлектронные спектры карбоксилированных (а) и амидированных (б) образцов НВ в области С1s.

Рис. 14. ИК-спектры амидированных образцов НВ-2б (а) и ДДА (б).

Из результатов термогравиметрического анализа (рис. 15) следует, что термическая устойчивость амидированных НВ-2б несколько больше, чем хлорангидридных.

В §2.7. описан процесс аминирования образцов НТ-4 и НВ-2. Аминирование проводили при перемешивании очищенных НТ и НВ в избытке расплава ДДА [(4– 5):1 по массе] при 180±3 С в атмосфере Ar. В случае НТ-4 процесс проводили в течение 18 ч, аминирование НВ-2 вели в две стадии: первую в течение 17 ч, вторую – 21 ч (всего 38 ч). «Растворимость» в хлороформе аминированных НТ равна 0.15 ( ч), аминированных НВ 0.72 (17 ч) и 0.92 (38 ч) мг/мл. Исследования показали, что функциализованные НТ и НВ, способные диспергироваться в органических растворителях, можно получить без стадии функциализации кислотами.

В §2.8. описан процесс сочетания химического активирования и функциализации НВ.

Активирование НВ проводили, как описано в части 2.2. Активированные НВ затем обрабатывали смесью концентрированных кислот методом, описанным в части 2.6.

Результаты измерений даны в табл.4.

Таблица 4. Условия получения и свойства НВ-2.

НВ НВ НВ НВ НВ НВ

Длител. функциализации, ч Выход, масс.% Видно, что при сочетании активирования и функциализации удается получать функциализованные НВ с высокой «растворимостью», которая в 1.5–1.8 раза выше, чем для неактивированных функциализованных НВ.

В §2.9. описано поведение фторированных НТ-4. Фторирование было проведено при температуре 23 оС в течение 24 ч и атмосферном давлении F2. Фторированные НТ обрабатывали избытком расплава гексаметилендиамина (ГМДА) при 170±3 оС в течение 17 ч в атмосфере Ar. Общая схема процесса показана на рис. 16.

Положение и интенсивность полос в ИК-спектрах фторированных и аминированных НТ заметно отличаются. Полоса в ИК-спектре фторированных НТ при 1201 см-1 связана с колебаниям С–F, полосы в спектре аминированных НТ от 1172 до 1050 см-1 относятся к связи C–N=.

Интенсивность Рис. 17. РФЭ-спектры фторированных (а) и аминированных (б) НТ-4.

Из данных РФЭ-спектроскопии (рис. 17 а) был определен состав фторированных НТ (ат.%): F = 25, C = 69, O = 2, N = 2, Ar (?) = 2. После замены атомов фтора на группы амина концентрация элементов изменилась (ат.%): F = 0, C = 88, O = 6, N = 6, Ar = 0 (рис. 17 б).

Фторирование НТ-2 в аналогичных условиях позволило получить продукт с содержанием (ат.%): F = 21, C = 74, O = 5 (рис. 18 а). На рис. 18 б показана полоса при 287.9 эВ, которая относится к связи СF и 290.5 эВ – =СF2. ПЭМ-изображение фторированных НТ-2 представлено на рис. 18 в.

Интенсивность Установлено, что при фторировании углеродных НТ-2 и НТ-4 в одинаковых условиях увеличение концентрации фтора протекает по-разному: НТ-4 фторируются более интенсивно, что связано с разным строением тонких и толстых нанотрубок.

В §2.10. описано исследование «растворимости» фторированных НВ-2 в этаноле. Для определения граничных значений температуры фторирования была проведена серия экспериментов в интервале температур от 20 до 300 оС (рис. 19). Взаимодействие при температурах до 100 оС дало прирост массы за 2.0 ч не более 1.5 %. При температуре 300 оС (в течение 2.0 ч) прирост составил 38.1 мас.%. Дальнейшее увеличение температуры привело к сгоранию пробы с образованием светло-серого порошка.

Рис. 19. Прирост массы материала в зависимости от температуры при длительности 2.0 ч.

Растворимость, мг/мл Рис. 21. Зависимость «растворимости»

фторированных НВ-2 в этаноле от длительности процесса.

замедлением и при 240 о С через 1 ч выходит на плато.

повышением степени фторирования и почти линейно зависит от молярного отношения С : F, что показано впервые.

В §2.11. описаны результаты исследования интенсивной функциализации НТ и НВ такими окислителями, как KNO3, KClO3 и NH4NO3, в присутствии восстановителей.

Подобное исследование проведено впервые.

Расчеты показали, что в смеси KNO3 + СО(NH2)2 + НТ с увеличением относительного количества KNO3 [при постоянной массе СО(NH2)2: 1.6 г, НТ: 0.2 г], содержание С уменьшается, а СО2 повышается практически линейно (рис. 23 и 24).

Относ. содер. графита, моль/моль С Рис. 23. Зависимость относительного содержания графита в продуктах от массы исходного KNO3 при 400 оС и 101325 Па.

При проведении экспериментов НТ или НВ, окислитель (KNO3, NH4NO3, KClO3), восстановитель (мочевина, тиомочевина), смешивали в определенном отношении и помещали в лодочку, которую вносили в реактор. Реактор (рис. 25) представлял собой полый цилиндр, открытый с двух сторон. Когда температура внутри реактора достигала 400 С, лодочку извлекали и смесь высыпали в большой объем холодной воды.

Из табл. 5 видно, что изученные нитраты заметно повышали Sуд. НВ-2 (от исходной 74.3 м2/г) и способствовали функциализации НВ, о чем говорит величина «растворимости» в воде. По ПЭМ-изображению продуктов можно заключить, что волокна укорачивались. По интенсивности функциализации окислители образуют ряд: NH4NO3 < KNO3 < KClO3.

С НТ-2, процесс протекал сложнее и сопровождался вспышкой. Если его проводили в одну стадию и использовали KNO3, вспышка происходила при проводили в две стадии, сначала с KClO3, затем с KNO3 (образец VII), вспышка могла отсутствовать, выход был гораздо выше.

РФЭ-спектры интенсивно-функциализованных НТ-2 показаны на рис. 26, 27. Из функциализованных НТ-2. При сравнении с карбоксилированными НТ-2 видно, что под действием окислителя и восстановителя на поверхности НТ-2 образуются не только кислородсодержащие группы, но и азотсодержащие.

Рис. 26. РФЭ-спектры интенсивно-функциализованных НТ-2 (образец VII).

Интенсивность Рис. 27. РФЭ-спектры интенсивно-функциализованных НТ-2 в области N1s (а) и C1s (б) (образец VII).

Для изучения влияния ПАВ реакционную смесь с массовым отношением KNO3 :

СО(NH2)2 : НТ-4 = 0.4 : 1.6 : 0.2 готовили путем диспергирования в течение 10 мин.

компонентов в 20 мл 10%-ного водного раствора Triton X-100 с помощью рожкового диспергатора и последующего испарения воды при 100 С. Влажную реакционную смесь загружали в лодочку, которую помещали в реактор и нагревали до 400 С, как в экспериментах с НВ. В этом случае (образец VIII) достигалась наиболее высокая «растворимость» продукта.

Таким образом, при использовании солеобразных окислителей выходы выше, а отмывка продуктов проще, чем при обработке кислотами. В случае НВ не только образуются функциональные группы, но и происходит увеличение Sуд. волокон.

В §2.12. описано поисковое исследование путей получения композитов НТ и оксидов редких металлов. Одним из этих путей было применение экстрагентов. Для получения композитов использовали экстрагент ВИКК, НТ-2, карбоксилированные НТ-2, а также амидированные НТ-4.

Схема процесса с использованием исходных и карбоксилированных НТ- показана на рис. 28 а, процесса с использованием амидированных НТ-4 – на рис. 28 б.

Рис. 28. Схема процесса получения композита ZrO2 с исходными или карбоксилированными НТ-2 (а) и с амидированными НТ-4 (б).

Таблица 6. Условия получения нанокомпозитов при использовании 100 мг НТ и 10 г ВИКК на 50 мл раствора ZrO(NO3)2.

Полученные результаты (табл. 6) свидетельствуют о возможности получения таким методом композитов. При этом использование амидированных НТ-4 (см.

раздел 2.4) позволяет кроме порошкообразного композита получать прочное покрытие на поверхности металлов и стекла.

Получение оксида циркония и его композитов с НТ может быть также проведено методом «мокрого сжигания». Для определения равновесного состава газов использовали программу «Астра». Расчет проводили для реакций:

4ZrO(NO3)2 + 4 СО(NH2)2 + 4NH4NO3 = 4ZrO2 + 4CO2 + 16H2O + 9N2 + 6NO2 (2) Результаты расчетов показаны в табл. 7 и 8.

Таблица 7. Равновесный состав реакционных газов при 101325 Па.

Таблица 8. Характеристики реакций 1, 2 при 298.15 К.

диспергирования компонентов в 20 мл раствора Тх-100 (10 мас.% в воде) с помощью рожкового диспергатора и последующего испарения воды при 100 С. Влажную реакционную смесь загружали в лодочку, которую помещали в открытый реактор (рис. 25), нагревали в нем до 400 оС со скоростью повышения температуры 20 К/мин.

Реакция начиналась при температуре 220–240 о С и сопровождалась обильным газовыделением, и часто – вспышкой. После вспышки лодочку вынимали из реактора, получая композит в виде серого порошка.

В экспериментах использовали смеси ZrO(NO3)2.2H2O, СО(NH2)2, NH4NO3 с НТили НВ-2 с массовым отношением 4.45 : 1.00 : 1.33 : 0.2. Получены композиты с содержанием ZrO2 94.6 мас.% с НТ-2 и 89.3 мас.% с НВ-2. Это говорит возможности использования метода «мокрого сжигания» для получения композитов с большим содержанием оксида.

Выводы 1. Подтверждена возможность и эффективность активирования НВ действием КОН в атмосфере паров Н2О. Установлено, что увеличение Sуд. при активировании щелочами НВ и НТ протекает по-разному: в одинаковых условиях НВ активируются более интенсивно. Предположено, что различия связаны с разным строением нановолокон и нанотрубок.

2. Показана возможность получения сравнительно концентрированных органических дисперсий амидированных углеродных многослойных НТ, функциализованных методом амидирования без растворителя. Исследованы поверхностные свойства функциализованных НТ после каждой стадии функциализации. Амидирование НВ протекает глубже, чем НТ.

3. Исследовано влияние параметров (температура, длительность, отношение объема кислот к массе НВ) на «растворимость», выход НВ и объем выделяющихся газов при функциализации НВ. Установлено, что удельный объем выделяющихся газов составляет до 600 мл/г НВ. Показано, что интенсивность функциализации значительно зависит от температуры и слабо зависит от отношения кислот и НВ.

4. Проведена реакция замены атомов фтора фторированных НТ на группы амина прямой реакцией с гексаметилендиамином. Показано, что при температуре 170 оС в течение 17 ч в атмосфере аргона атомы фтора фторированных НТ полностью заменялись на группы амина.

5. Исследована «растворимость» фторированных НВ в этаноле. Впервые показано, что их «растворимость» растет с повышением степени фторирования и почти линейно зависит от молярного отношения С : F фторированных НВ.

6. Предложен и исследован процесс интенсивной функциализации НТ и НВ с использованием сильных окислителей (KNO3, NH4NO3, KClO3), что позволяет уменьшить длительность процесса и снизить объем кислотных жидких отходов при отмывке продуктов. Показано, что под действием интенсивной функциализации происходит не только функциализация, но и активирование.

7. Проведено поисковое исследование методов получения нанокомпозитов НТ с оксидами циркония с использованием экстрагента ВИКК. Показана возможность получения нанокомпозитов оксидов редких металлов не только с исходными, но и с функциализованными НТ, при этом амидированные НТ дают возможность получать нанокомпозит в виде покрытия на поверхности металла и стекла.

8. Впервые показана возможность получения нанокомпозитов из оксидов редких металлов и НТ методом «мокрого сжигания».

Автор выражает благодарность к.х.н. И.Г.Иванову, С.Н.Блинову, аспиранту Нгуену Мань Тыонг, И.В. Баронину за НТ и НВ для исследования, к.х.н.

И.В.Аношкину за помощь при получении ПЭМ-изображений НТ и НВ, проведении экспериментов и обсуждение результатов, к.х.н. Р.В.Освальду и асп. В.В.Шагалову за проведение фторирования; к.ф.-м.н. А.П.Дементьеву, аспиранту Д.Б.Каторову за проведение спектроскопических измерений, к.х.н. Е.К.Лютиковой, Ю.А.Кукушкиной, А.Е.Кравчику за помощь в измерении удельной поверхности, а также к.х.н. Фан Дык Нянь за проведение ТГА.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Anoshkin I.V., Bazykina O.S., Hung Tran Nguyen, Blinov S.N., Ivanov I.G., Rakova E.V., Rakov E.G. Dispersion and separation of thin multi-wall carbon nanotubes.// 7th International Conference on the Science and Application of Nanotubes “NT’06”, Nagano, Japan, – 2006. Book of abstracts. – P. 138.

Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Э.Г. Раков. Активирование углеродных нанотрубок и нановолокон для топливных элементов.// Международная конференция “Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли”.

Сборник тезисов докладов. – Москва, – 2006 г. – С. 24.

Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков.

Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ». Сборник тезисов докладов.

Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Ракова Е.В., Раков Э.Г. Химическая функциализация углеродных нанотрубок и нановолокон.// 5-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Сборник тезисов докладов. – Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое активирование углеродных нанотрубок и нановолокон.// 5-я Международная материаловедение, технология», Сборник тезисов докладов. – Москва, – Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгунн Чан Хунг, Сараев П.В., Малых А.В., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А.С., Дубас А.Л., Позин С.И. Получение, активирование, функциализация и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок. Сборник трудов Научной сессии 7. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э. Г. Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок.// Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80, вып. 3. – С. 445 – 449.

8. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В., Малых А.В., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А.С., Гладкова М.П., Дубас А.Л., Позин С.В. Получение и перспективы применения тонких многослойных углеpодных нанотpубок.// Химическая технология. – 2007. – № 10. – С.

446 – 449.

9. Раков Э. Г., Аношкин И. В., Нгуен Чан Хунг, Малых А. В., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон.// Нанотехника. – 2007. – Т. 4 (12). – С. 8 – 16.

10. Нгуен Чан Хунг, Нгуен Мань Тыонг, Аношкин И.В., Малых А.В., Воробьева М.М., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение нанобумаги из углеродных нановолокон и поливинилового спирта.// Тезисы конференции “Нанотехнологии – производству 2007”, Сборник тезисов докладов. Фрязино. – 2007 г., – С. 28 – 29.

11. Нгуен Мань Тыонг, Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Воробьева М.М., Малых А.В., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение пленок и покрытий из углеродных нанотрубок.// Тезисы конференции “Нанотехнологии – производству 2007”, Сборник тезисов докладов. Фрязино. – 2007 г., – С.

12. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Дементьев А.П., Каторов Д.Б., Раков Э.Г. Функциализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок.// Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44. – №3. – C. 270 – 274.

13. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Дементьев А.П., Каторов Д.Б., Раков Э.Г. Функциализация и солюбилизациа углеродных нановолокон.// Успехи в химии и химической технологии. – 2007. – Т 21. – №8, – С. 82 – 14. Воробьева М.М., Нгуен Чан Хунг, Раков Э.Г. Расчет удельного тепло-и газовыделения реакции при получении карбоната калия методом «моркого сжигания».// Успехи в химии и химической технологии. – 2008.

15. Hung T. Nguyen, Ilya V. Anoshkin, Tuong M. Nguyen, Alexander E.

Kravchikа, Eduard G. Rakov. Functionalization and solubilization of multiwalled carbon nanotubes and their surface characteristics.// Ninth International Conference on the Science and Application of Nanotubes, NT’08, Montpellier, France. – 2008. Book of abstracts. – P. 397.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева