На правах рукописи

ДЫДЫКИНА Марина Анатольевна

РЕАКЦИИ ОРГАНОГАЛОГЕНИДОВ С ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫМИ

КУПРАТАМИ ЛАНТАНОИДОВ

02.00.03 - органическая химия

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный педагогический университет им. Козьмы Минина» на кафедре химии и химического образования Научные руководители: Жильцов Сергей Федорович доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Дружкова Ольга Николаевна кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Гущин Алексей Владимирович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И.

Лобачевского»

Скатова Александра Анатольевна доктор химических наук, ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева Российской академии наук», г.Н.Новгород

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им Р.Е.Алексеева»

Защита диссертации состоится «_09_»декабря_2013 г. в 13:00 час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И.

Лобачевского» по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_01_»_ноября2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.166. кандидат химических наук, доцент Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов. Многочисленные исследования химии редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание благодаря широкому их применению в синтезе, как катализаторы различных процессов, при получении материалов для электронной промышленности.

Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ может быть объяснена сравнительно низкими значениями энергий ионизации атомов данных металлов и возможностью f-элементов проявлять большие координационные числа (до 12).

Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах.

Так, в последнее время их стали использовать для активации малых молекул.

Несмотря на большое сходство в свойствах однотипных соединений всех лантаноидов, при переходе от одного элемента к другому нередко наблюдаются и существенные различия. Они обусловлены систематическим уменьшением размера иона Ln3+ с увеличением атомного номера в результате «лантаноидного сжатия» и постепенным заполнением 4f-орбиталей. В качестве примера можно привести резкое изменение стабильности двухвалентных комплексов при переходе от Nd к Sm, от Eu к Gd или от Tm к Yb и Lu.

Среди лантаноидорганических соединений (ЛОС) мало изученными являются органокупратные комплексы редкоземельных элементов, в частности фенилэтинильные, которые были получены разными способами, но их свойства практически не выявлены. Представлялось интересным установить, нельзя ли их использовать в органическом и элементоорганическом синтезе как носителей фенилэтинильных групп в реакциях с органогалогенидами.

Цель и задачи работы Целью работы является установление характера взаимодействия различных органогалогенидов с димерным три(фенилэтинил)купратиттербийдифуранатом {[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 и гексагидрофуранатом выявление потенциальной возможности применения данных процессов в органическом синтезе. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

соединений с фенилэтинильными купратными комплексами лантаноидов (II) и (III) в мягких условиях – в отсутствие катализаторов и преимущественно при комнатной температуре;

гомолептических ЛОС и органокупратных комплексов щелочных металлов;

• установить потенциальную возможность их использования в органическом синтезе полифункциональных соединений, содержащих в своем составе как функциональные группы.

Объект и предмет исследования триметилкремния с фенилэтинильными купратными производными лантаноидов [(PhCC)3Cu]3Pr2(ТГФ)6, {[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2. Получение элементоорганических соединений на основе изученных реакций.

Методы исследования Состав и строение полученных соединений установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов: ИК- спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерения магнитной восприимчивости. Анализ летучих продуктов проведен методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Научная новизна и практическая ценность работы • Установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, тритилхлорида, йодида триметилкремния и ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима сопровождаются элиминированием фенилэтинилмеди и образованием промежуточных гомолептических ЛОС (PhCC)nLn, Ln=Yb (n=2), Pr (n=3).

• Показано, что получающиеся ЛОС в зависимости от природы галогенида RX вступают с ним в три разных типа реакций:

- фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» PhCC-R с высоким выходом в случае R=CH3, C6H5CH2, (CH3)3Si, X=Cl, I;

- радикально-гетеролитического характера в случае тритилхлорида (R=(C6H5)3C), генерированием тритильных и фенилэтинильных радикалов;

- нуклеофильного присоединения по карбонильной группе ацетилхлорида (R=CH3C(O)-) c образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов иттербия и празеодима (PhCC-CCl(CH3)O)nLn, Ln=Yb (n=2), Pr (n=3).

• Выявлено, что в процессе образования алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3МБ.

• На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя полифункциональный сложный эфир – метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат PhCC-CCl(CH3)OCOCH3.

• Показано, что реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима в мягких условиях (в отсутствие катализаторов и при комнатной температуре) ведут к образованию полифункциональных органических и элементоорганических соединений.

Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в экспериментальной части с выделением образующихся веществ и их идентификацией выполнены лично диссертантом. Соискатель принимала активное участие в постановке цели и задач работы, анализе и обсуждении результатов исследований, написании статей.

На защиту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные данные о реакциях метил-, арилметилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами иттербия фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований (элементного анализа, ИК, ЭПР, ЯМР- спектроскопии, газожидкостной хроматографии, магнетохимических измерений).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-методической конференции «Реализация государственных образовательных стандартов в области физики и химии в Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, апрель 2005 г.);

Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2008 г.); 57-й естественнонаучного образования» (С-Петербург, апрель 2010 г.); РоссийскоУкраинской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, октябрь 2010 г.); 58й Всероссийской научно-практической конференции химиков с экологического образования» (С-Петербург, май 2011 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2011 г. и май 2013 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (2005-2013 гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы статьи (3 из них в журналах, рекомендованных ВАК) и 7 сообщений в материалах преимущественно Всероссийских научных конференций.

соответствует пунктам 6 «Развитие систем описания индивидуальных веществ» и 7 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство»

паспорта специальности 02.00.03. – органическая химия, а также пунктам «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций» и «Выявление соединений» паспорта специальности химия элементоорганических соединений.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка литературы.

Работа содержит 7 таблиц и 9 рисунков. Библиографический список включает 131 наименований.

В главе 1 рассмотрены известные в литературе сведения по синтезу, строению и свойствам купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов. Глава 2 содержит обсуждение реакций алкил-, арилметил- и ацилгалогенидов, а также йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами лантаноидов. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Тем. планы 2005-2013 гг.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены работы, посвященные синтезу, выявлению строения и свойствам купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов.

Приведены методики синтезов исходных соединений, проведения реакций и анализа образующихся продуктов, а также основные методы исследования.

1. Реакции метил- и арилметилгалогенидов с фенилэтинильным Этот раздел посвящен выявлению характера взаимодействия метилйодида, бензилхлорида и тритилхлорида с димерным бистетрагидрофуранатом три(фенилэтинил)купратиттербия {[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2} в ТГФ.

С метилйодидом реакция указанного ат-комплекса протекает при комнатной температуре в ТГФ. Перемешивание реакционной смеси при 20кратном избытке метилйодида ведет к образованию фенилэтинилмеди, метилфенилацетилена и дийодида иттербия с высокими выходами:

{[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 + CH3I PhCCCu + PhCCCH3 + свидетельствует о том, что в данных условиях она индифферентна к алкилгалогениду.

Фенилэтинильный купрат иттербия не реагирует с йодбензолом, соединением с малоподвижным галогеном, даже при нагревании смеси компонентов до 100 С.

Установлено, что основными продуктами реакции фенилэтинильного купрата иттербия с бензилхлоридом в мольном соотношении 1:4 в ТГФ при температуре 50-90 С являются фенилэтинилмедь, хлорид иттербия YbCl2(ТГФ)4 и полифункциональный углеводород - бензилфенилацетилен.

Все эти соединения были выделены с выходами около 90 %. Их образование можно представить следующей схемой:

{[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 + 4 C6H5CH2Cl 2 PhCCCu + 2 YbCl2(ТГФ)4 + Почти количественный выход фенилэтинилмеди в приведенных выше процессах указывает на распад ат-комплекса и участие промежуточного гомолептического соединения иттербия:

{[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 2PhCCCu + 2(PhCC)2Yb(ТГФ) Взаимодействие между образовавшимся бис(фенилэтинил)иттербием и исходным органогалогенидом RX сопровождается фенилэтинилированием последнего до PhCC-R.

По-особому реагирует аm-комплекс с тритилхлоридом. Первый по отношению к хлориду является кислотой Льюиса. Следовало ожидать, что их взаимодействие будет сопровождаться генерированием стабильного трифенилметильного карбокатиона и способствовать его рекомбинации с фенилэтинильным лигандом аm-комплекса. Однако, трифенилметилфенилацетилен Ph3CCCPh нами не был обнаружен в реакционной смеси аm-комплекса с тритилхлоридом.

Взаимодействие димерного фенилэтинильного купрата иттербия с тритилхлоридом в мольном отношении 1:4 в ТГФ при комнатной температуре сопровождается элиминированием фенилэтинилмеди, ступенчатым деалкинилированием бис(фенилэтинил)иттербия, образованием 1-дифенилметилентрифенилметил-2,5-циклогексадиена (Ph6C2), находящегося в равновесии с трифенилметильными радикалами, и фенилацетилена, полимеризующегося бис(фенилэтинил)иттербиевого компонента такие же, что и в изученной ранее реакции бис(фенилэтинил)иттербия с тритилхлоридом (табл.1). В этой таблице выход продуктов реакции фенилэтинильного купрата иттербия указан в расчете на его мономерное состояние.

Таким образом, исходный купрат иттербия в данной реакции является переносчиком бис(фенилэтинил)иттербия. Методом ЭПР зафиксировано образование трифенилметильных радикалов с константами сверхтонкого взаимодействия с протонами аНорто=0.255, аНмета=0.111 и аНпара=0.278 мТ;

g=2.0027.

Продукты реакций фенилэтинильного купрата иттербия (2.0 ммоль) и бис(фенилэтинил)иттербия (2.05 ммоль) с трифенилметилхлоридом в ТГФ Реакция ЛОС Продукты реакции, моль на 1 моль исходного ЛОС соотношение 1:2) (PhCC)2Yb(ТГФ) [Н.А. Пиманова, PhCCYbCl(ТГФ) канд.дисс.

Н.Новгород, 2005г.] взаимодействие фенилэтинильного аm-комплекса с тритилхлоридом протекает по радикально-гетеролитическому механизму.

{[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 + Ph3CCl PhCCCu+[(PhCC)2Yb·ClCPh3(ТГФ)] Получающийся на первой стадии комплекс А претерпевает дальнейшее превращение, включающее акт одноэлектронного переноса A PhC CYb :C CPh Перераспределение электронной плотности в комплексе Б между положительно поляризованной тритильной группой и электронодонорным лигандом металлоорганического соединения ведет к генерированию ионрадикальной пары. Образующийся хлорид фенилэтинилиттербия, как и комплекс А, подвергается деалкинилированию до дихлорида иттербия.

превращаются в фенилацетилен, а трифенилметильные – рекомбинируют.

тритилгалогенидами.

Фенилацетилен в свободном виде обнаружен в небольших количествах (510 %).

преимущественно в виде полифенилацетилена. Его ИК спектр аналогичен для образца, полученного при полимеризации фенилацетилена в толуоле в присутствии хлорида молибдена MoCl5.

Не исключено, что взаимодействие исходного купрата иттербия с метилйодидом и бензилхлоридом RX может также осуществляться по механизму, аналогичному для реакции с тритилхлоридом. Получающиеся по сравнению с тритильными менее стабильные, но более активные радикалы R комплекса В с образованием основного продукта RCCPh.

Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание C, H, галогена и лантаноида и ИК спектроскопией.

Комплекс хлорида фенилэтинилиттербия PhCCYbCl(ТГФ)(Ph3CCl) светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане.

2. Реакции йодида триметилкремния с фенилэтинильными Представлялось интересным взаимодействие органического галогенида с фенилэтинильными купратами празеодима и иттербия распространить на аналогичные реакции элементоорганического галогенида, например, галогенид триметилкремния, который формально является аналогом углеродного соединения типа тритилхлорида.

соотношении 1:6) в растворе ТГФ при комнатной температуре. Реакция сопровождается выделением желтого осадка фенилэтинилмеди и фенилэтинилированием йодида триметилкремния с образованием фенилацетиленида триметилкремния. При длительном выдерживании реакционной смеси (до 10 суток) преимущественно образуется дийодид фенилэтинилпразеодима, координационно связанный с ТГФ:

[(PhCC)3Cu]3Pr2(ТГФ)6 + Me3SiI PhCCCu + Me3SiCCPh + Выходы указанных продуктов реакции близки к количественным.

Взаимодействие реагентов ведет к элиминированию фенилэтинилмеди и двухступенчатому деалкинилированию промежуточного ЛОС (PhCC)3Pr.

По своему характеру этот процесс практически не отличается от реакции гомолептического ЛОС тристетрагидрофураната три(фенилэтинил)празеодима с йодидом триметилкремния сопровождающейся образованием не только смешанного фенилэтинильного производного лантаноида, но и йодида празеодима (III).

Аналогично взаимодействует фенилэтинильный купрат иттербия (II) с йодидом триметилкремния (в соотношении 1:4) в ТГФ при комнатной температуре. С высокими выходами образуются фенилэтинилмедь (82.2 %), фенилэтинилиттербия (II) и иттербия (II) с выходам 65 и 23 % соответственно:

{[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 + Me3SiI PhCCCu + Me3SiCCPh + Как и в случае органокупрата празеодима (III) аналогичный комплекс иттербия (II) элиминирует фенилэтинилмедь, при этом промежуточное ЛОС претерпевает ступенчатое деалкинилирование с образованием продукта кросс-сочетания (фенилацетиленида триметилкремния) и смеси указанных выше йодидов иттербия (II).

Реакции фенилэтинильных купратных комплексов иттербия (II) и празеодима (III) с йодидом триметилкремния могут служить в качестве модельных при синтезе полифункциональных элементоорганических соединений (табл. 2).

Выходы продуктов реакций фенилэтинильных комплексов иттербия и празеодима с галогенидом триметилкремния в ТГФ Исходные реагенты, (PhCC)3Pr(ТГФ) (PhCC)2Yb(ТГФ) Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена и лантаноида и ИК спектроскопией.

Фенилацетиленид триметилкремния Me3Si-CCPh представляет собой маслообразную жидкость, хорошо растворимую в ТГФ, бензоле, гексане, т.

производных лантаноидов: Автореф. дис. … канд. хим. наук: – Н.Новгород, 2005.-25 с.

кип. 82 °С /6 мм. рт. ст./. 1Н ЯМР (CDCl3), м.д. (J, Гц): 7,287,45 м. (5Н), 0,10 с. (9Н, Si(CH3)3).

3. Реакции ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами Реакции димерного бис(тетрагидрофуранат)три(фенилэтинил)купрата иттербия(II) {[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 (I) и гекса(тетрагидрофуранат)трис(трифенилэтинилкупрата) дипразеодима(III) [(PhCC)3Cu]3Pr2(ТГФ)6 (II) Установлено, что соединения (I) и (II) взаимодействуют с ним с выделением фенилэтинилмеди и образованием соответствующих гомолептических соединений иттербия (PhCC)2Yb и празеодима (PhCC)3Pr (III):

(1) Последние не индифферентны по отношению к карбонильной группе ацетилгалогенида, подобно реакциям со сложными эфирами, образуя неизвестные ранее соответствующие алкоксипроизводные лантаноидов, содержащие в составе заместителя различные функциональные группы.

элиминированием фенилэтинилмеди и присоединением получившегося дифенилэтинилиттербия по карбонильной группе галогенангидрида с образованием парамагнитного алкоксипроизводного иттербия (III) c предположить, что один из атомов хлора из внутренней сферы заместителя переходит во внешнюю согласно следующему синхронному процессу:

C6H5C C C O Yb O C C CC6H C6H5C C C O Yb O C C CC6H [Метил(фенилэтинил)метилокси][метил(фенилэтинил)хлорметилокси]иттербийдифуранат (IV) был выделен из реакционной смеси с выходом 92%, идентифицирован элементным анализом (табл. 3) и по продуктам его гидролиза. Получить его в кристаллическом состоянии не удалось.

Гидролиз комплекса (IV) в гексане сопровождается образованием метил(фенилэтинил)карбинола и метил(фенилэтинил)кетона:

(IV) + H2O характеристическим частотам поглощения О-Н (3435 см-1, широкая интенсивная), С=О (1738 см-1, с.) и PhCC (2204 см-1, ср.). Их общий выход составил 1.8 моля на 1 моль комплекса (IV). В продуктах гидролиза фенилацетилен не обнаружен.

Реакция ат-комплекса иттербия (I) с ацетилхлоридом была проведена при мольном соотношении реагентов 1:4 или 1:2 в соответствии с образование алкоксида (IV). Каких-либо других продуктов реакции не было обнаружено.

Чтобы выявить возможность взаимодействия образующегося алкоксида с ацетилхлоридом, необходимо провести реакцию с избытком последнего.

Для этой цели был использован ат-комплекс празеодима (II), неспособный к заместителями в отличие от комплекса (I). Его реакции с ацетилхлоридом были проведены при соотношении 1:8 и 1:12 или в пересчете на уравнение реакции (2) соответственно 1:4 и 1:6.

отношению к хлорангидриду:

При взаимодействии гекса(тетрагидрофуранат)трис(трифенилэтинилкупрата) дипразеодима(III) [(PhCC)3Cu]3Pr2(ТГФ)6 с ацетилхлоридом в мольном соотношении 4:1 при пересчете на трифенилэтинилпразеодим (III) метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат и хлорид бис[метил(фенилV) этинил)хлорметилокси]празеодимфураната (VI) с выходами 0.7 и 0.8 моль на 1 моль (III) соответственно. Они были идентифицированы элементным анализом (табл. 3, с. 20) и методами ИК и ЯМР спектроскопии. Для эфира (V): 1H ЯМР (400 MHz, CDCl3). м.д. 7.58 – 7.38 (м. 2H), 7.24 – 7.05 (dd. 1H), 2.06 (с. 3H), 1.83 (с. 3Н).

комплексообразовании с лантаноидорганическим соединением типа (VI), что четко нами замечено при проведении реакции с соотношением исходных реагентов 6:1. Соединение (VI) – темно-коричневое вещество, умеренно растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане. Выделить его в кристаллическом состоянии не удалось.

образованием кетона (VII), который был выделен с выходом 1.5 моль на моль исходного комплекса.

анализом и методами ИК и ЯМР спектроскопии. 1H ЯМР (400 MHz, CDCl3).

м.д. 7.61 – 7.55 (м. 2H), 7.49 – 7.42 (м. 1H), 7.42 – 7.34 (м. 2H), 2.46 (с. 3H). 13C ЯМР (101 MHz, CDCl3). м.д. 184.75, 133.19, 130.87, 128.76, 120.06, 90.46, 88.41, 32.89.

При мольном соотношении ацетилхлорида к соединению (III) 6:1 эфир (V) был выделен с выходом 1.85 моль на моль (III). При таком соотношении реагентов реакция завершается образованием сложного эфира (V) и трихлорида празеодима, комплексно связанного ТГФ и данным эфиром и отвечающего следующему составу (VIII):

ТГФ ТГФ

(PhC C C O)3Pr+3CH3C 3ТГФPrCl30.5 PhCC-CCl(CH3)-OCOCH3 (VIII) На образование комплекса (VIII) указывает тот факт, что ИК спектры исходного комплекса (VIII) и продуктов его разложения в смеси вода - ТГФ при 50 °С содержат полосы поглощения, отнесенные эфиру (V). Состав комплекса (VIII) установлен на основании элементного анализа и данных ИК и 1Н ЯМР спектроскопии для продуктов его разложения. На ряду с эфиром (V) был обнаружен кетон (VII), последний является продуктом частичного омыления эфира (V).

иттербия(II) и празеодима(III) с ацетилхлоридом включает три стадии: 1) элиминирование фенилэтинилмеди согласно реакции (1); 2) присоединение образующегося гомолептического фенилэтинильного лантаноида по карбонильной группе ацетилгалогенида с образованием нового типа лантаноидных алкоксидов, содержащих в своем составе разные функциональные группы (реакция 2); 3) взаимодействие последних с полифункционального сложного эфира (V).

В таблице 3 приведены выходы соединений, выделенных из фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

C6H5CC-CH(CH3)-O-Yb-OCCl(CH3)-C CC6H В таблице 4 приведены выходы полифункциональных соединений, полученных в ходе изученных реакций органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима. Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Выходы полифункциональных продуктов реакций

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной целью работы явилось выявление характера взаимодействия различных органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима и на основе исследованных реакций прогнозировать методы синтеза полифункциональных органических и элементоорганических соединений.

Было установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, йодида три(фенилэтинил)купратиттербийдифуранатом {[(PhCC)3Cu]Yb(ТГФ)2}2 и гексагидрофуранатом трис(трифенилэтинилкупрат)дипразеодима [(PhCC)3Cu]3Pr2(ТГФ)6 сопровождается элиминированием фенилэтинилмеди с количественным выходом и образованием промежуточных гомолептических ЛОС (PhCC)nLn, Ln=Yb (n=2); Pr (n=3).

зависимости от природы органогалогенида RX либо вступают с ним в реакцию фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» PhCC-R с высоким выходом в случае R=CH3, PhCH2, (CH3)3Si, X=Cl, I, либо присоединяются по карбонильной группе ацетилхлорида (R=CH3C(O)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов празеодима и иттербия (PhCC-CCl(CH3)O)nLn, Ln=Yb (n=2), Pr (n=3);

либо в случае тритилхлорида (R=(C6H5)3C) взаимодействуют с ним по одноэлектронного переноса, генерируя тритильные и фенилэтинильные радикалы.

Выявлено, что в процессе образования алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3 МБ, что соответствует литературным данным для соединений Yb(III).

На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя полифункциональный сложный эфир – метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат PhCCCCl(CH3)OCOCH3.

1. Установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, тритилхлорида, йодида триметилкремния и ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия (II) и празеодима (III) сопровождаются элиминированием фенилэтинилмеди и образованием промежуточных лантаноидорганических соединений (PhCC)nLn, Ln=Yb (n=2); Pr (n=3).

2. Показано, что получающиеся лантаноидорганические соединения в зависимости от природы органогалогенида R-X реагирует с ним поразному:

- вступают в реакцию фенилэтинилирования, давая продукт «кросссочетания» PhCCR с высоким выходом, где R=CH3, C6H5CH2, (CH3)3Si, X=Cl, I;

- в случае тритилхлорида (R=(C6H5)3C) взаимодействуют с ним по радикально-гетеролитическому механизму, включающему акт одноэлектронного переноса, генерируя тритильные и фенилэтинильные - присоединяются по карбонильной группе ацетилхлорида (R=CH3C(O)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов празеодима и иттербия [PhCC-CCl(CH3)O]nLn, Ln=Yb (n=2), Pr (n=3).

Выявлено, что при образовании алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3 МБ.

На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя с высоким выходом полифункциональный сложный эфир – метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноат PhCC-CCl(CH3)OCOCH3.

Показано, что реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима в мягких условиях (в отсутствие катализатора и при комнатной температуре) ведут к образованию полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве препаративных методов их синтеза.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Жильцов С.Ф., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н. Взаимодействие фенилэтинильных купратов лантаноидов (II) и (III) с ацетилхлоридом // ЖОХ. 2010. Т.80. Вып. 9. С. 1448 – 1451.

2. Пиманова Н.А., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О взаимодействии фенилэтинильных купратов иттербия (II) и празеодима (III) с йодидом триметилкремния // ЖОХ. 2012. Т.82. Вып. 3. С. 511 – 3. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Пиманова Н.А.

Реакции фенилэтинильного купрата иттербия с метил- и арилметилгалогенидами // Вестник Нижегородского ун-та им.

Н.И.Лобачевского. 2012. Вып. 5 (1). С. 110 – 113.

4. Жильцов С.Ф., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Макаров В.М. Синтез полифункциональных органических и элементоорганических соединений на основе фенилэтинильных купратов лантаноидов // Вестник Мининского ун-та. 2013. № 2. (на 10 стр.) Сетевое издание.

Сайт: http://mininuniver.ru/scientific/scientific activities/vestnik.

5. Козырина (Дыдыкина) М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф.

Взаимодействие фенилэтинильного купратного комплекса иттербия с органогалогенидами. Научная школа-конференция по органической химии.- Екатеринбург: 2004. - С. 343.

6. Козырина (Дыдыкина) М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О синтезе полифункциональных карбинолов. – Тез. докл. IX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные дисциплины. – Н.Новгород, – 30 апреля 2004. С. 25 - 26.

7. Пиманова Н.А., Дыдыкина М.А., Жильцов С.Ф. Реакционная способность фенилэтинильного купрата иттербия с йодидом триметилкремния // Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания: Материалы Российско - Украинской научно-практической конференции – Н.Новгород: НГПУ. 2010. С. 142 -143.

8. Дыдыкина М.А., Пиманова Н.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф.

Реакции фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с органогалогенидами // Материалы 57 –й Всероссийской научнопрактической конференции химиков с международным участием.

«Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» 7 – 10 апреля 2010. – С– Пб.: Издательский дом «МИРС».

- 2010. С. 313 – 314.

9. Дыдыкина М.А., Пиманова Н.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф.

Взаимодействие фенилэтинильного купрата иттербия с метилйодидом и трифенилметилхлоридом // Актуальные проблемы химического образования: Материалы Всероссийской научно-практической конференции, – Н.Новгород, 3 – 5 октября 2011. – Н.Новгород: НГПУ.

2011. С. 102 - 104.

10.Дыдыкина М.А., Пиманова Н.А., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с йодидом триметилкремния // Актуальные проблемы химического и экологического образования: Материалы 58 –й Всероссийской научнопрактической конференции с международным участием. 18 –21 мая 2011. – С – Пб.: Изд –во. Политех. Ун-та. 2011. С. 365 – 366.

11.Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Малышева Ю.Б.

Взаимодействие ацетилхлорида с фенилэтинильным купратом иттербия и празеодима // Актуальные проблемы химического образования: Материалы заочной Всероссийской научно-практической конференции (20 мая 2013 г.). – Нижний Новгород: НГПУ, 2013. С.71-