На правах рукописи

КОРОЛЬКОВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МОНТМОРИЛЛОНИТ-ИЛЛИТОВЫХ ГЛИН, АКТИВИРОВАННЫХ

СОЛЕВЫМИ РАСТВОРАМИ

Специальность 02.00.11. – Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород – 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

доктор технических наук, профессор

Научный руководитель:

Везенцев Александр Иванович Лопанов Александр Николаевич,

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, БГТУ им. В.Г. Шухова / кафедра безопасности жизнедеятельности, заведующий кафедрой Гермашев Виталий Григорьевич, кандидат химических наук, НП ОАО «СинтезПАВ», старший научный сотрудник, консультант Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородская государственная сельскохозяйственная академия им. В.Я. Горина»

Защита состоится 30 марта 2012 года в 1230 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан 29 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

www.sp-department.ru Актуальность исследования. Коллоидная химия находит широчайшее применение при решении многих экологических проблем. В процессе хозяйственно-производственной деятельности, а также при техногенных авариях происходит загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и радиоактивными веществами. Основной канал распространения поллютантов в природе – загрязненные воды. До сих пор остается не решенной проблема присутствия радиоактивных изотопов (137Cs, 85Sr, 90Sr и др.) в почвах и водах районов РФ, загрязненных в результате аварии на Чернобыльской АЭС. Решение проблемы захоронения остатков использованного ядерного топлива является одной из задач Федеральной целевой программы «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года». Поэтому актуальной является проблема поиска и разработки эффективных методов экологического рафинирования водных сред.

В процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и радиоактивных изотопов используются природные алюмосиликаты (цеолиты, глины и т.д.). На территории Белгородской области встречаются глинистые породы на основе слоистых силикатов структурного типа 2:1с разбухающей кристаллической решеткой, относящихся к группе монтмориллонита.

Цель настоящей работы заключается в получении эффективных сорбентов для очистки воды от ионов тяжелых металлов (Fe3+, Cr3+, Cu2+) и радионуклидов (137Cs, 233U) и выявлении зависимостей коллоидно-химических характеристик модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин от технологических параметров обработки солевыми растворами.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

– детализировать химический, минералогический и гранулометрический составы и изучить коллоидно-химические свойства природных глин месторождений Поляна (Шебекинский район), Нелидовка (Корочанский район), Орловка и Верхний Ольшанец (Белгородский район), оценить возможность использования их при производстве сорбционно активных материалов;

– установить вещественный состав продуктов комплексного модифицирования монтмориллонит-иллитовых глин, полученных путем обогащения и обработки растворами солей щелочных и щелочноземельных металлов;

– дать сравнительную оценку текстурным и кислотно-основным свойствам полученных материалов и оценить возможность использования их в качестве сорбентов при очистке природных и сточных вод от ИТМ (Fe3+, Cr3+, Cu2+) и радионуклидов (137Cs, 233U);

– выявить влияние технологических параметров: продолжительность контакта сорбента с водным раствором, рН среды и соотношение сорбат:сорбент на эффективность очистки сточных вод от ионов Fe3+, Cr3+, Cu2+ исходными и модифицированными глинами.

Методы исследований. В работе использованы современные физикохимические методы исследований: рентгенофазовый, рентгенофлюоресцентный, микрорентгеноспектральный, аналитической сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, лазерный анализ размера частиц, низкотемпературной адсорбции азота, адсорбционный люминисцетный, спектрофотометричеwww.sp-department.ru ский. Использование перечисленных методов позволило произвести комплексную оценку вещественного (химического, минералогического, гранулометрического) состава, текстурных характеристик и сорбционных свойств нативных, обогащенных и активированных образцов монтмориллонит-иллитовых глин.

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных ГОСТированных методов исследований, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям. Изучение сорбционных характеристик природных и модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин по отношению к радионуклидам 137Cs, 233U проводилось на базе лаборатории хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Работа поддержана грантом РФФИ и Правительства Белгородской области, проект № 09-03-97545, государственными контрактами № П 2070, № 16.740.11.0168 и № 16.740.11.0340.

Тема диссертационной работы соответствует тематике, включенной в координационный план Секции сорбционных явлений Научного совета по физической химии РАН (номер темы 2.15.4.М №42).

Научная новизна. Установлено количество и соотношение основных и кислотных активных центров поверхности природных, обогащенных и модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин; выявлены кинетические закономерности сорбции ионов Fe3+, Cr3+, Cu2+ нативными и обогащенными глинами.

Показана зависимость эффективности очистки модельных водных растворов, содержащих ионы заданных тяжелых металлов от рН среды, продолжительности контакта сорбента с модельным водным раствором и соотношения сорбат :

сорбент.

Выявлен постадийный механизм очищающего действия разработанных материалов: показано, что в начальный период очистки происходит десорбция катионов Са2+ с поверхности и катионов Са2+ и Na + из межпакетных позиций монтмориллонита в контактирующий раствор. Далее происходит хемосорбция присутствующих в растворе ионов Cu2+, Fe3+ либо Cr3+ активными центрами внешней и внутренней поверхности кристаллической решетки монтмориллонита, как слоистого силиката структурного типа 2:1 с разбухающей кристаллической решеткой.

Установлено, что смещение величины рН в щелочную область позволяет дополнительно снизить на 5–7 % концентрацию ионов Cu2+, Fe3+ и Cr3+ за счет образования труднорастворимых гидроксидов.

Практическое значение работы. Разработан способ активации монтмориллонит-иллитовых глин путем двухстадийной обработки, заключающейся в обогащении сырьевого материала и последующего воздействия на него растворами солей щелочных или щелочноземельных металлов. Обогащение приводит к увеличению удельной поверхности глины на 20%. Последующая обработка глины солевыми растворами, содержащими в качестве катионов-модификаторов ионы лития, натрия, калия, магния либо кальция позволяет сохранить структурные характеристики матрицы, при этом обогатить обменный комплекс указанwww.sp-department.ru ными катионами, вследствие чего сорбционные характеристики глин улучшаются в 2–4 раза.

Доказана эффективность очистки водных растворов от радионуклидов Cs, 233U. Перевод глины в натриевую и магниевую формы позволяет производить очистку сточных вод от 137Cs и 233U в 2–3 раза эффективнее по сравнению с клиноптилолитом Шивертуинского месторождения (Читинская обл.), используемого для указанных целей на атомных электростанциях в настоящее время.

Установлены технологические параметры очистки сточных вод от ионов Fe, Cr3+ и Cu2+ природными и модифицированными глинами. На примере системы водоочистки, действующей на территории поселка Чернянка Белгородской области, доказано, что использование разработанных активированных форм монтмориллонит-иллитовой глины значительно эффективнее при рафинировании воды не только от ИТМ, но и от жиров и нефтепродуктов. Эффективность очистки сточных вод предлагаемыми сорбентами от ионов Fe3+ (превышение ПДК в 1,5 раза) достигает 98 %, от жиров (превышение ПДК в 2 раза) и нефтепродуктов (превышение норматива в 1,5 раза) – практически 100 %.

Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама на МУП «Ремводстрой» поселка Чернянка составит 79 327,89 руб/год при годовом объеме стоков 255,5 тыс. м3. Предлагаемый сорбент позволит добиться получения сточных вод, удовлетворяющих нормативам, определенным СанПиН 2.1.5.980-00.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе НИУ «БелГУ» по дисциплинам: «Коллоидная химия», «Химическое материаловедение» и «Актуальные задачи современной химии».

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы, следующие результаты в виде:

– новых данных о химическом, минералогическом и гранулометрическом составе и коллоидно-химических характеристиках природных глин месторождений Орловка и Верхний Ольшанец Белгородского района, Поляна Шебекинского района и Нелидовка Корочанского района Белгородской области;

– комплексной оценки влияния солевой активации на вещественный состав и коллоидно-химические, в том числе сорбционные, свойства монтмориллонитиллитовых глин;

– экспериментального обоснования возможности использования природных, обогащенных и модифицированных сорбционно активных глин для очистки сточных вод от ионов Fe3+, Cr3+, Cu2+ и радионуклидов 137Cs, 233U;

– технологии очистки сточных вод разработанными сорбентами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы», (Белгород, 2008 г.); II Международной научно-практической конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Реальность и будущее», (Невинномысск, 2009 г.); XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», (Москва–Клязьма, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах», (Белгород, 2010 г.); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности», (Киев, 2011 г.) По теме работы опубликовано 12 работ, из них 7 в ведущих рецензируемых изданиях, соответствующих перечню ВАК Министерства образования и науки РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы, приложений. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 26 таблиц, 37 рисунков. Список литературы состоит из 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для повышения сорбционных характеристик глинистые материалы подвергают модифицированию путем обработки растворами кислот, щелочей, солей, а также дополнительной термообработке. При этом научный и практический интерес представляет комплексная сравнительная оценка свойств получаемых активированных твердофазных продуктов. Исследовательская работа, проводимая в данном направлении, позволяет получать высокоэффективные сорбенты, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым в настоящее время к разрабатываемым материалам для водоочистки.

В настоящей работе проведено комплексное изучение коллоидно-химических свойств природных, обогащенных, разработанных щелочных и щелочноземельных форм монтмориллонит содержащих глин, полученных путем обработки исходного материала растворами хлоридов соответствующих металлов.

Вещественный состав и коллоидно-химические свойства В качестве потенциальной сырьевой базы для производства сорбентов в настоящей работе исследованы образцы природных глин следующих месторождений Белгородской области: Поляна (Шебекинский район), Нелидовка (Корочанский район), Орловка (Белгородский район), Верхний Ольшанец (Белгородский район). Химический состав указанных глин представлен в таблице 1.

Химический состав нелетучей части исследованных глин, масс. % Несмотря на то, что все исследованные глины принадлежат киевской свите палеогена, анализ данных, полученных рентгенофлюоресцентным и энергодисперсионным методами, показал существенные количественные различия в их оксидном составе. В глине месторождения Орловка содержание диоксида кре-мния на 10 масс.% выше по сравнению с глиной месторождения Верхний Ольшанец, и более чем на 20 масс.% выше в сравнении с Нелидовской и Полянской природными глинами. Обращает на себя внимание достаточно высокое (порядка 20 масс. %) содержание СаО в Полянской и Нелидовской глинах. Различия в химическом составе глин можно объяснить, проанализировав их минералогический состав, который в настоящей работе устанавливали с помощью рентгенофазового (рис.1) и электронномикроскопического (рис. 2) методов анализа. Во всех исследованных глинах зафиксированы монтмориллонит и иллит. Таким образом, глины можно классифицировать как монтмориллонит-иллитовые.

Образцы, отобранные из месторождений Поляна и Нелидовка, содержат кальцит, что объясняет высокое содержание СаО в их химическом составе (табл. 1). В тоже время на рентгеРис. 1. Рентгеновские порошко- новской порошковой дифрактограмме Полянвые дифрактограммы природных ской глины не зафиксировано отражений, хаглин, CuK: а) Поляна; б) Нелирактерных для каолинита, который присутстдовка; в) Верхний Ольшанец;

г) Орловка Методом адсорбционного люминисцентного анализа установлено, что содержание монтмориллонита в Орловской глине на 5 масс. % ниже, по сравнению с глинами других месторождений, для которых оно составляет порядка 40–45 масс. %.

Удельную поверхность и пористость материалов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. По классификации, предложенной Брунауэром, Деммингом и Теллером, полученные изотермы относятся к IV типу. Изотермы данного типа имеют петлю гистерезиса, нижняя ветвь которой соответствует измерениям, полученным при постепенном добавлении пара к системе, а верхняя ветвь – результатам при постепенном удалении пара из системы. По классификации петель гистерезиса, предложенной де Буром, полученные петли гистерезиса можно отнести к типу В, который характерен для твердых материалов, состоящих из пластинообразных частиц, содержащих щелеобразные капилляры. Величину удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ, суммарный объем пор – по методу BJH. Рассчитанные величины удельной поверхности и суммарного объема пор природных глин представлены в таблице 2.

Текстурные характеристики исследованных глин Месторождение Выявлено, что глины месторождений Поляна, Нелидовка и Верхний Ольшанец имеют практически одинаковые величины удельной поверхности и объема пор, в то время как для Орловской глины эти значения в 2 раза ниже. Данный факт объясняется более крупным (почти в 2 раза) размером частиц, слагающих глины, месторождения Орловка, а также сравнительно невысоким содержанием тонкодисперсного монтмориллонита.

Важнейшим моментом при изучении сорбционных характеристик материалов является установление кинетики процесса. Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 3. Исходная концентрация ИТМ в указанных экспериментах составляла 0, 1 ммоль/л.

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов из модельных водных растворов природными глинами Установлено, что эффективность очистки модельных водных растворов от ИТМ природными глинами месторождений Поляна и Нелидовка достигает 95 %.

По своей способности очищать модельные водные растворы от ионов Cu2+, Fe3+ и Cr3+ Нелидовская и Полянская глины превосходят Орловскую на 20–30 %.

Установлено, что остаточная концентрация ионов Fe3+ в модельном растворе при сорбционной очистке Орловской глиной составляет 0,034 ммоль/л (1,90 мг/л), ионов Cr3+ – 0,033 ммоль/л (1,72 мг/л), а ионов Cu2+ – 0,029 ммоль/л (1,86 мг/л).

Для сравнения: предельно допустимая концентрация (ПДК) в водоемах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения для ионов железа (III) соwww.sp-department.ru ставляет 0,3 мг/л, для ионов хрома (III) – 0,5 мг/л, а для ионов меди (II) – 1,0 мг/л.

Таким образом, в модельных водных растворах после сорбционной очистки Орловской глиной в течение 60 минут наблюдается превышение ПДК: в 6,3 раза для ионов Fe3+, в 3,4 раза для ионов Cr3+ и в 1,8 раза выше для ионов Cu2+. Глина, отобранная из месторождения Верхний Ольшанец, по своей способности очищать модельные водные растворы занимает промежуточное положение между Орловской и, обладающими одинаковой поглотительной активностью, Полянской и Нелидовской глинами. Однако, также, как и в случае с Орловской глиной, наблюдается превышение остаточной концентрации ионов Fe3+ – в 1,7 раза, Cu2+ – в 1,5 раза, в сравнении с величиной ПДК для этих ионов металлов.

Методом переменных концентраций получены изотермы сорбции, позволяющие определить величины полной сорбционной емкости (ПСЕ) глин по отношению к ИТМ, представленные в таблице 3.

Сорбционная способность исследованных глин Показано, что наибольшую сорбционную активность проявляют глины месторождений Поляна и Нелидовка. Верхнеольшанская глина уступает по своей сорбционной способности Полянскому и Нелидовскому образцам в 1,5–2 раза.

Природный материал месторождения Орловка, по сравнению с другими исследованными природными глинами, проявляет наиболее низкую поглотительную активность по отношению к ИТМ.

Величина десорбции ионов Cu2+, Fe3 и Cr3+ незначительна и находится в пределах 1, 0–0,5 масс. %, что свидетельствует о необратимом характере сорбции. Согласно Алесковскому В.Б., данный факт может быть объяснен образованием на поверхности материала труднорастворимых силикатов соответственно меди, железа, либо хрома, т.е. процессами эпитаксиальной деструкции.

Поскольку электрокинетические явления в системе глина–вода, обусловленные возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз, определяют сорбционные процессы, протекающие с участием поверхности материала, нами проведены исследования по определению величины -потенциала частиц исследованных природных глин. Установлено, что величины электрокинетического потенциала для всех образцов лежат в области отрицательных значений, которые обусловлены ненасыщенными связями кислорода кремнекислородных тетраэдров на поверхности монтмориллонита. При этом существенных отличий в величине -потенциала глинистых частиц у исследованных природных материалов не выявлено; для всех изученных глин он находится в пределах – 19,0±0,5 мВ.

Как было показано ранее (табл. 2), удельная поверхность и пористость Орловской глины в 2 раза ниже, по сравнению с глинами других месторождений.

Основным фактором, определяющим низкую сорбционную эффективность данного образца, является, невысокая величина удельной поверхности.

Глины месторождений Поляна, Нелидовка и Верхний Ольшанец имеют сопоставимые величины удельной поверхности, пористости и электрокинетического потенциала. Однако, Верхнеольшанский образец по своей способности поглощать ИТМ из модельных водных растворов уступает Полянской и Нелидовской природным глинам. Известно, что полное осаждение ионов Fe3+ в виде гидроксида происходит при рН = 4, для ионов Сr3+ значение рН образования гидроксида составляет 6,8, а для ионов Cu2+ – 7,1. Таким образом, снижение концентрации ионов металлов в модельных водных растворах происходит в результате сорбционных, эпитаксиальнодеструкционных, ионообменных процессов, а также за счет образования труднорастворимых гидроксидов металлов.