На правах рукописи

Петракова Ольга Викторовна

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА

ОСНОВЕ РЕНИЯ (СИНТЕЗ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ,

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ)

Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2010

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, ДроботДмитрий Васильевич заслуженный деятель науки РФ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Палант Алексей Александрович профессор доктор технических наук, Трошкина Ирина Дмитриевна профессор Институт общей и неорганической

Ведущая организация химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 15 декабря 2010 г. в 15.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, М о с к в а, п р о с п е к т Вернадского, 86, ауд. М-119.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, пр.

Вернадского 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «12» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г.Д.

Актуальность работы. В последнее время возник особый интерес к проблеме получения новых материалов (в особенности, микро- и наноразмерных) с заранее заданным набором свойств, определяющих их применение в важнейших отраслях науки и техники.

Рений является последним открытым нерадиоактивным элементом, его содержание в земной коре самое низкое (кларк 7·10-8 % по массе), материаловедческий аспект применения соединений на его основе изучен достаточно слабо. Это послужило побудительным мотивом разработки новых методов получения материалов на основе рения, исследования их свойств, поиска новых областей применения.

Значительное количество рения и его соединений используют в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементоорганического синтеза. Использование в катализе наноразмерных частиц позволяет сократить расход ценных каталитически активных компонентов при одновременном повышении активности, обусловленном как увеличением активной площади поверхности, так и наноразмерными эффектами. Поэтому практический интерес вызывают микро- и нанодисперсные оксидные соединения рения благодаря их особым физико-химическим свойствам.

Cплавы рения обладают высокими прочностными характеристиками, износостойкостью, устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур. Это определяет применение их в аэрокосмической технике, приборостроении, изготовлении газовых турбин, теплозащитных экранов аппаратов, нитей накаливания, электроконтактов и термопар.

Традиционные методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами имеют ряд недостатков, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 1500-2000°С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности введения легирующих компонентов. Методы получения оксидных ренийсодержащих материалов также имеют свои недостатки (в частности, методы твердофазного синтеза осложнены инконгруэнтным характером процессов сублимации ReO2 и ReO3 и не позволяют получать образцы с высокой фазовой и химической однородностью).

Одним из перспективных подходов к получению материалов с заданным комплексом свойств является алкоксотехнология, которая состоит в гидролитическом или термическом разложении алкоксопроизводных металлов. К преимуществам метода можно отнести возможность получения материалов высокой степени чистоты, с заданным химическим и гранулометрическим составами, проведение процессов при низких температурах, простота нанесения прекурсоров на различные носители.

Цель работы состоит в разработке методов управляемого синтеза гомо-, гетерометаллических и гетеролигандных комплексов Re c O-донорными, в том числе фторсодержащими, лигандами – предшественников для получения порошков функциональных материалов (металлического рения, оксидов Re (IV) и Re (VI), их твердых растворов с оксидами W, сложных оксидов в системе Re-O-Ta) в ультрадисперсном ( > 100 нм), в том числе наноразмерном* ( < 100 нм), состоянии и применении полученных материалов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Электрохимический синтез комплексов рения с н-бутанолом, изо-бутанолом, 2,2,2-трифторэтанолом, исследование их физико-химических свойств, фазового состава продуктов термического разложения, выявление условий получения порошков оксидов Re(IV) и Re(VI) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

2. Контролируемый синтез гетеролигандных комплексов рения, металлический остов которых содержит кластер Re4, а лигандное окружение представлено O-донорными лигандами (OC2H5) и (OC3H7i) или (OC2H5) и (OCH2CF3). Использование этих комплексов в качестве предшественников для получения порошков оксидов Re(IV) и Re(VI) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

3. Выявление возможности электрохимического синтеза гетеролигандных комплексов рения с моно- и бидентатными О-донорными лигандами.

Под наноразмерными материалами принято понимать материалы, основные структурные элементы которых не превышают нанотехнологическую границу в 100 нм.

4. Поиск новых эффективных областей применения моно- и гетерометаллических алкоксопроизводных рения в качестве предшественников для получения катализаторов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив или присадок к ним.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1. Анодным растворением рения в н-бутаноле и изо-бутаноле получены комплексы ReO3(OBun)·mBunOH (I) и ReO3(OBui) (II) соответственно. Методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTG-DTA установлены состав комплексов и продуктов их термического разложения в среде воздуха, азота и водорода. Термическое разложение (I) на воздухе при 185 ± 2°С сопровождается протеканием параллельных процессов: удаление сольватирующих молекул BunOH и деструкцией собственно оксобутоксокомплекса рения. При 420 ± 2°С в конденсированной фазе образуется смесь оксидов рения (IV) и (VI). Термическое разложение комплекса рения с н-бутанолом (I) на воздухе при 420 ± 2°С ведет к образованию смеси ReO3куб, ReO2ромб, ReO3гекс и «Re3O10». Установлено, что в условиях эксперимента (Р =1 атм, Т 400°С) для обоих комплексов возможна стабилизация оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида рения (VI) – фазы высокого давления и фазы «Re3O10»). Установлено влияние температуры отжига комплекса (I) на размер частиц продукта разложения.

Показано, что изотермический отжиг (I) на воздухе при температуре 2000С приводит к получению наноразмерного порошка (59 ± 5 нм) оксида ReO2ромб, изотермический отжиг (I) в токе водорода при температуре 520°С приводит к образованию наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) металлического рения.

2. Осуществлен электрохимический синтез гетеролигандных комплексов рения с О-донорными бидентатными лигандами (в качестве электролита использовался раствор лигандов метанол-метилцеллозольв и метанол-ацетилацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс Re(OMe)yLx (III) (L-метилцеллозольв C3H7O2), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр. гр.Pnnm) с параметрами (): a=7,307, b=12,138, c=15,35, V=13,613. Показано, что при анодном растворении рения в растворе метанола и ацетилацетона (CH3CO)2CH (мольное отношение n(MeOH):n((CH3CO)2CH2) = 44:1) образуется твердый продукт (IV), представляющий собой смесь трех фаз: Re4O6(OМе)12, Re4O2(OMe)16 и гетеролигандный комплекс рения. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в электролите над твердым продуктом присутствует комплекс рения, содержащий связь Re – O(мостик). Показано, что при 277 ± 2°С продуктом термического разложения (IV) на воздухе является ReO3куб;

повышение температуры до 420 ± 2°С ведет к образованию смеси оксидов ReO3куб, ReO2ромб, ReO3гекс. Установлено, что в условиях эксперимента (Р =1 атм, Т 400°С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида рения (VI) – фазы высокого давления.

3. Анодным растворением рения в растворе этанола и изо-пропанола (при мольном отношении EtOH : PriOH = 1:1; 2:1; 1:2; 1:1 при использовании мембраны) получены гетеролигандные комплексы Re4Ox(OEt)y(OPri)z ((V), (VI), (VII) и (VIII) соответственно), содержащие кластер Re4. Исследовано влияние условий электрохимического синтеза (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение лигандов) на состав и свойства гетеролигандного комплекса. Показано, что увеличение в растворе количества PriOH ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомплексов рения. Установлено, что состав продуктов термического разложения на воздухе для комплексов (V) и (VIII) отличен от состава продуктов термического разложения комплексов (VI) и (VII) и представляет собой смесь ReO2ромб, ReO2монокл и «Re3O10» для (V) и ReO3куб для (VIII))..

Показано, что изотермический отжиг (VIII) на воздухе при температуре 2550С приводит к получению наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) оксида ReО3куб.

4. Анодным растворением рения в растворе этанола и 2, 2, 2 -трифторэтанола (при мольном отношении EtOH : CF3CH2OH = 1:1; 2:1) получены гетеролигандные комплексы Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z ((X) и (XI) соответственно), содержащие кластер Re4. Показано, что увеличение в растворе количества CF3CH2OH ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Показано, что при температуре 490 ± 2°С продуктом термического разложения (X) на воздухе является ReO3куб; а (XI) – смесь оксидов ReO3куб, ReO2монокл, ReO2ромб. Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом и кристаллического LiReO4 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2трифторэтиловом спирте.

5. Впервые получены и охарактеризованы 6 новых гомо- и гетеролигандных оксоалкоксопроизводных рения Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z) и показана эффективность использования их в качестве предшественников в процессах контролируемого синтеза порошков наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 нм) металлического рения и оксидов Re (IV) и Re(VI) при низких ( < 500°С) температурах.

Практическая значимость.

1. Разработаны методы синтеза 6 новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигандами Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z) и способы получения практически значимых оксидных и металлических материалов на основе рения: наноразмерные ( < 100 нм) и ультрадисперсные ( > 100 нм) порошки металлического рения и оксидов Re (IV) и Re(VI).

2. Осуществлен направленный поиск и предложены новые каталитические системы на основе продуктов разложения биметаллических оксометилатов Re4-xWxO6-y(OMe)12 и Ta4O2(OCH3)14(ReO4)2 на подложке -Al2O3 для конверсии ( 90%) этилового спирта или смеси этилового спирта и глицерина в олефин-алкановые фракции с выходом более 45%. Установлено, что катализатор Re-Ta/Al2O3 проявляет селективность по выходу олефинов, а катализатор W,Re/Al2O3 – по выходу алкан – олефиновой фракции углеводородов. Показана целесообразность использования гетерометаллических оксоалкоксокомплексов рения и d-элементов (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогенных катализаторов конверсии этанола или его смеси с глицерином в олефиналкановые фракции, востребованные при производстве моторных топлив нового поколения.

3. Результаты исследований используют в учебном процессе в МИТХТ им. М.В. Ломоносова (курсы: «Химия и технология рассеянных элементов», «Переработка техногенного сырья, содержащего редкие и благородные металлы»).

На защиту выносятся:

1. Методы синтеза новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигандами, совокупность исследований их физико-химических свойств.

2. Методы контролируемого синтеза наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 нм < 500 нм) материалов (металлический рений, оксиды рения (IV) и (VI)).

3. Результаты использования гетерометаллических комплексов рения в качестве предшественников получения высокоэффективных катализаторов восстановительной дегидратации спиртов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на следующих конференциях: II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2007);

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007); XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007), XII Международная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Волгоград, 2008); Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Россия, Белгород, 2008); Четвертая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Россия, Санкт-Петербург - Хилово, 2009); VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия; Казань, 2009); X Китайско-Российский Симпозиум «Новые материалы и технологии» (Китай, г. Дзясин, 2009); IX Международная научная конференция «Химия твердого тела:

монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Россия, Кисловодск, 2009); Металлургия цветных металлов.

Проблемы и перспективы (Россия; Москва, 2009); III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2009), VIII Internacional Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”(Новосибирск, 2009), International Workshop on Transition Metal Clusters – II (Germany, Rostock, 2010).

Опубликовано 3 статьи. Получен 1 патент на изобретение и 1 положительное решение на заявку на патент.

Структура и объем работы Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 106 ссылок и 51 приложений. Диссертация изложена на 110 страницах и включает 27 таблиц и 38 рисунка. Приложения общим объемом 26 страниц содержат 23 таблиц и 28 рисунков.

Содержание работы Литературный обзор содержит анализ данных по методам синтеза алкоксопроизводных рения (гомо- и гетерометаллических), их структуре и физико-химическим свойствам, приведены сведения о методах синтеза комплексов рения с бидентатными лигандами (ацетилацетонаты), рассмотрены методы алкоксотехнологии в процессах синтеза функциональных материалов на основе рения (сплавов, оксидных ренийсодержащих фаз, катализаторов).

Результаты эксперимента и их обсуждение Общий алгоритм выполнения работы показан на Рисунке 1, в таблице 1 представлены обозначения и описания синтезированных комплексов, а также перечень и условия синтеза материалов, полученных на их основе.

В таблице 2 приведены параметры электрохимического синтеза новых алкоксопроизводных рения.

размера частиц: Re; ReO2ромб, ReO2монокл, ReO3куб, ReO3гекс с Таблица 1. Обозначения синтезированных предшественников и полученных материалов.

Таблица 2. Параметры электрохимического синтеза алкоксопроизводных рения, Т ~ 150С, анод – штабик Re, катод – пластинка Pt.

* Выход по току не вычислен, так как в раствор переходит индивидуальный оксоизопропилатный комплекс рения.

1. Методы исследования и аналитический контроль.

Вследствие чувствительности к влаге и кислороду воздуха алкоксопроизводных рения все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств алкоксопроизводных, проводили в «сухом» боксе в атмосфере азота.

Растворители обезвоживали кипячением в присутствии следующих реагентов: метанол – метилата магния;

этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, 2,2,2-трифторэтанол – натрия и алюмогидрида лития. Ацетилацетон и метилцеллозольв обезвоживали при помощи цеолитов, предварительно прокаленных до температуры 300°С под вакуумом.

Анализ на содержание C, H выполнен методом органического микроанализа в Лаборатории Органического анализа МИТХТ им. М.В. Ломоносова на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы «TermoFinigan»

(под руководством с.н.с., к.х.н. Г. А. Фёдоровой). Анализ на содержание Re проводили гравиметрически в форме перрената нитрона.

Рентгеновские исследования порошков (излучение Co K, Сu K) проведены на дифрактометре ДРОН–3М (под руководством доц., к.х.н. Ф. М. Спиридонова), на дифрактометре Shimadzu XDR 6000 (излучение Сu K).

Дифференциальный термогравиметрический анализ (DTA-DTG) на воздухе проводили на дериватографе Q– 1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) (под руководством к.х.н. Никишиной Е.Е., обработку результатов проводили при использовании программы, разработанной Ю.И. Чернышовым). Навески образцов составляли 50250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина– платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 500°С. Термический анализ (ДТА– ТГА) в инертной атмосфере проводили на термогравиметрическом анализаторе NETZSCH STA 449 PC (под руководством С.В. Савилова).

ИК-спектры суспензий в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany (под руководством к.х.н. Зайцевой М.Г.).

КР-спектры комплексов регистрировали на приборе Спектрометр комбинационного рассеяния света ДФС-52.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Enraf Nonius CADU (Нидерланды) (Mo K излучение) (под руководством к.х.н. Заводника В.Е.).

Определение размеров частиц методом измерения динамического светорассеяния выполнено на анализаторе размера субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa™ Nano, PN A54412AA.

Электронная микроскопия выполнена на просвечивающем электронном микроскопе LE0912 AB OMEGA (под руководством С.С. Абрамчука).

Исследования растворов соединений рения методом ЭПР-спектроскопии осуществляли на спектрометре электронного парамагнитного резонанса Radiopan SE-X 2542 (под руководством д.х.н., проф. В.В.Минина).

Исследование каталитических свойств выполнено в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН научной группой проф., д.х.н. М.В. Цодикова.

2. Гомолигандные алкоксокомплексы рения.

2.1. Комплексы рения с н-бутанолом и изо-бутанолом.

Схема ячейки для проведения процессов анодного растворения рения представлена на Рисунке 2.

Условия синтеза комплексов рения с н-бутанолом (I) и изо-бутанолом (II) приведены в таблице 2.

Комплекс (I), выпавший в осадок в процессе синтеза, промывали гексаном, сушили под вакуумом и получали комплекс (Ih). Раствор комплекса (II) упарен под вакуумом до образования вязкой массы, которую промывали гексаном, высушивали в боксе в атмосфере азота и получали комплекс в виде черного порошка с зеленоватым оттенком. Данные химического анализа для комплексов (I), (Ih) и (II) представлены в таблице 3, где они сопоставлены с составом предполагаемых бутилатных комплексов (обозначены *). Как видно, комплексам (I) и (Ih) не соответствует ни одна из предполагаемых формул. Содержание элементов в комплексе (II) сходно с содержанием элементов в комплексе ReO3(OBut), описанного в литературе, где рений находится в степени окисления (+7). Это свидетельствует о том, что комплекс (II) имеет вид ReO3(OBui) и образование его связано с окислением Re (VI) (который, вероятно, присутствовал в растворе) до Re (VII) микроколичеством О2.

Рисунок 2. Электрохимическая ячейка для синтеза алкоксопроизводных.

По результатам химического анализа (таблица 3) рассчитаны брутто-формулы для комплексов (I), (Ih) и (II), имеющие вид ReC45,6H74,1O35,0, ReC9,0H24,1O18,9 и ReC2,7H5,9O4,9 соответственно. Атомное отношение Re:C в комплексе (Ih) упало с 1:46 до 1:9 (по сравнению с комплексом (I)), что позволяет сделать вывод о том, что комплекс (I) сольватирован и имеет общий вид ReO3(OBun)·mBunOH. Образование сольватов при увеличении углеводородной цепи – описанная в литературе тенденция, которая подтверждается полученными нами данными. В процессе промывки гексаном происходит удаление сольватированных молекул н-бутанола. Атомное отношение элементов в комплексе (Ih) составляет (ат. %) Re:C:H = 1:9:24.4, а в комплексе (II) (ат. %) - Re:C:H = 1:2,7:5,9.

Таблица 3. Сопоставление состава предполагаемых бутилатных комплексов с составом синтезированных В таблице 4 сопоставлены ИК-спектры комплексов (I), (II), изо-бутилата рения, оксоэтилата рения и оксоизопропилата рения. В ИК-спектрах комплеков (I) и (II) отмечены полосы поглощения (ПП), отнесенные к колебаниям мостиковых связей Re-O-Re (738 и 905 см-1 соответственно). При сопоставлении ИК-спектров комплексов (I), (II), оксоэтилата рения и оксоизопропилата рения видно, что во всех ИК-спектрах присутствуют колебания (C - O) + (C - H), (Re – O - Re) (мостик.). В ИК-спектрах коплекса (II) и ReO3(OBut) присутствуют ПП 1003, 905 см-1 и 1003, 900 см-1 соответственно, что свидетельствует о структурном сходстве этих соединений.

Это позволяет сделать вывод, что комплексы (I) и (II) действительно являются новыми оксоалкоксокомплексами, в структурах которых присутствуют фрагменты, характерные для структур оксоэтилата и оксоизопропилата рения.

Таблица 4. Сопоставление ИК-спектров оксоалкоксокомплексов рения.

Термические свойства комплексов (I), (Ih) и (II) исследованы методом DTA-DTG в интервале температур от 20 до 420°С в атмосфере воздуха, свойства комплекса (Ih) - в атмосфере аргона. Разложение комплекса (I) на воздухе при температуре 420°С (Рисунок 3) ведет к образованию смеси оксидов ReO3куб, ReO3гекс и ReO2ромб, что подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме образца также присутствовали две линии в области малых углов, принадлежащие фазе «Re3O10», которая описана в литературе, но в равновесных условиях в системе Re – O не найдена. Фазовый состав продукта термического разложения комплекса (I) представлен, в том числе, гексагональной модификацией ReO3, которая описана как фаза высокого давления, что свидетельствует о возможности стабилизации этой фазы в условиях эксперимента.

Рисунок 3. Термограмма нагревания комплекса (I) на воздухе, Тmax = 420 °C.

Для выяснения стадийности процесса термического разложения комплекса рения с н-бутанолом (I) образец нагревали на воздухе до Т = 185°C, в результате получали интермедиат, на дифрактограмме которого не было отражений, соответствовавших данным по каким-либо оксидным фазам рения. Процесс термического разложения комплекса (I) на воздухе можно описать схемой (1):

Разложение комплекса (II) на воздухе при 410 °С происходило в несколько стадий с образованием в твердой фазе смеси ReO3куб, ReO2ромб и ReO3гекс.

Для комплекса (Ih) получена термограмма нагревания в атмосфере аргона до температуры 500 °С (Рисунок 4), вид которой отличен от термограммы нагревания (Ih) на воздухе (таблица 5), что свидетельствует о различной стадийности разложения комплекса (Ih) в разных атмосферах. Вид термограмм нагревания на воздухе комплексов (Ih) и (II) также различен (таблица 5), что является косвенным доказательством различных структур комплексов рения с н-бутанолом и изо-бутанолом.

Рисунок 4. Термограмма нагревания комплекса(Ih) в аргоне, Тmax = 500 °C.

Таблица 5. Сопоставление термограмм нагревания для комплексов (I), (Ih) и (II).

Основным итогом этой части работы является то, что впервые электрохимическим методом получены комплексы рения с н-бутанолом и изо-бутанолом, исследованы их термические свойства в окислительной и инертной атмосферах, изучен фазовый состав продуктов их термического разложения.

2.2. Синтез ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественника комплекса (I).

Цель этого этапа работы состояла в разработке способа получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков металлического рения, оксидов Re (IV) и Re (VI) при использовании в качестве предшественника комплекса (I). Для выявления состава и свойств продуктов разложения, проводили изотермический отжиг на воздухе при пяти температурах (таблица 6). Анализ термограммы нагревания комплекса (I) (Рисунок 3) показал, что при T=185 0C заканчивается первая ступень потери массы образца, что и определило выбор температур изотермического отжига (1800С, 1900С, 2000С). Две другие точки выбраны таким образом, чтобы приблизиться к условиям, в которых закончилась потеря массы образца. Как видно из таблицы 6, при изотермическом отжиге (I) в течение 7 часов продуктом термического разложения является ReO3куб, в то время как при политермическом отжиге при этой температуре образуется интермедиат.

На основе данных РФА вычислены параметры кристаллической решетки ReO2ромб для образца (I)-5 по методу МНК: а = 4,93, b = 5,50, с = 4,77. Различия в значениях экспериментальных параметров решетки и параметров из базы данных связаны с тем, что продукт разложения представляет собой смесь оксидов.

* Время отжига соответствует количеству часов термической обработки образца при данной температуре, а общее время отжига при определенной температуре складывается из времени отжига образцов на предыдущих стадиях при меньших температурах и времени отжига при этой температуре.

Следующий этап работы состоял в измерении размеров частиц образцов, полученных при изотермическом отжиге комплекса (I) на воздухе, построение зависимостей числа частиц (, %) от диаметра (d, нм) при различных температурах (Рисунок 5(а)) и числа наноразмерных частиц (, %) от температуры (T, 0C) (Рисунок 5(б)). На всех зависимостях имеется максимум, который соответствует наибольшему числу ультрадисперсных (наноразмерных) частиц, образовавшихся при заданной температуре. В свою очередь, число больших агломерированных частиц гораздо меньше. Такое распределение частиц по размерам обусловлено тем, что сначала комплекс разлагается не полностью, следовательно, количество наноразмерных частиц маленькое, а при повышении температуры и времени отжига комплекс разлагается и наноразмерных частиц становится больше. При дальнейшем повышении температуры происходит агломерирование, число наноразмерных частиц уменьшается. Как видно из Рисунка 5(б), при температуре 2000С образуется максимальное количество наноразмерных частиц, диаметром 59 ± 5 нм. При повышении температуры отжига размер частиц увеличивается, что ведет к снижению количества наноразмерных частиц.

Рисунок 5. Зависимость числа частиц (%) продукта термического разложения комплекса (I) на воздухе от диаметра (нм), температура отжига 2000С (а) и зависимость числа наноразмерных частиц (, %) от температуры (T, 0C) (б).

Для получения металлического рения проводили изотермический отжиг комплекса (I) в токе водорода в течение 3 ч при температуре 5200С. В результате получали наноразмерный порошок металлического рения с размером частиц 24 нм (Рисунок (6а)), что подтверждает картина электронной дифракции образца (Рисунок (6б)), имеющего гексагональную решетку.

Рисунок 6. Зависимость числа частиц (%) продукта термического разложения комплекса (I) в токе водорода от диаметра (нм) (а) и электронная дифракция продукта термического разложения комплекса (I) (б).

Итогом данной части работы является разработка метода получения наноразмерных частиц оксида ReO2ромб диаметром 59 ± 5 нм, заключающегося в ступенчатом термическом разложении комплекса ReO3(OBun)·mBunOH на воздухе при температуре 2000С и общей длительности процесса в 13 часов, и разработка метода получения наноразмерных частиц металлического рения диаметром 24 ± 5 нм, заключающегося в термическом разложении ReO3(OBun)·mBunOH в токе водорода при температуре 5200С в течение 3 часов.

3. Гетеролигандные алкоксокомплексы рения.

Основная идея этой части работы состоит в разработке методов синтеза гетеролигандных комплексов рения с кислородно-донорными лигандами. Побудительными мотивами к постановке такого рода исследований являются:

1) выявление возможности замещения монодентатных лигандов ROH на лиганды той же дентатности, но отличающихся длиной углеводородной цепи; 2) установление возможности получения комплексов, лигандное окружение которых представлено моно- и бидентатными лигандами; 3) установление влияния природы лигандов на свойства продуктов термического разложения.

3.1. Комплекс рения с метанолом и метилцеллозольвом.

Параметры анодного растворения металлического рения в растворе метанола и метилцеллозольва приведены в таблице 2. Полученный в результате синтеза раствор помещали в холодильник на 2 недели, в результате образовалось небольшое количество кристаллов двух видов (Рисунок 7): оранжевые – комплекс Re(OMe)x(OCH2CH2OCH3)y (III) и темные.

Получены структурные данные для оранжевых кристаллов, которые следует оценить как предварительные:

ромбическая элементарная ячейка, пространственная группа Pnnm, R(int) = 0.074, a = 7.307, b = 12.138, c = 15.353, = = = 90.00 °, V = 1361.69 3. Таким образом, впервые электрохимическим методом получен и охарактеризован методом РСтА разнолигандный комплекс Re(OMe)x(OCH2CH2OCH3)y (L – метилцеллозольв – С3Н7О2).

3.2. Анодное растворение рения в смеси метанола и ацетилацетона.

Параметры анодного растворения металлического рения в растворе метанола и ацетилацетона (мольное отношение метанол : ацетилацетон = 44 : 1) приведены в таблице 2. Через 2 суток после окончания синтеза образовывались темные иглообразные кристаллы - продукт (IV), с фиолетовым оттенком и блеском, по данным РФА представлявший собой смесь фаз: известные оксометилаты рения Re4O2(OМе)16 и Re4O6(OМе)12 и новую фазу (вероятно, гетеролигандный комплекс). По данным химического анализа (таблица 7), содержание комплекса Re4O6(OМе)12 в смеси превышает содержание Re4O2(OMe)16.

В ИК-спектре электролита над кристаллами продукта (IV) (Рисунок 9) имеется ПП при 909 см-1, относящаяся к колебаниям мостиковой связи Re – O - Re, которой нет ни в ИК-спектре кристаллического комплекса Re4O6(OМе)12, ни в ИК-спектре Re4O2(OMe)16. В то же время в ИК-спектре ацетилацетоната Re2O5(acac)2 имеется ПП при 907 см-1. Это свидетельствует о том, что в электролите над продуктом (IV), вероятно, присутствует комплекс рения, лигандное окружение которого представлено метанолом и ацетилацетоном.

Рисунок 8. ИК-спектр электролита над кристаллами продукта (IV).

Исследованы термические свойства продукта (IV) в интервале температур от 22 до 420 °С. Остаток от разложения продукта (IV) при Т= 277 °С представлял ReO3куб, а при Т=420 °С - смесь ReO3куб, ReO2ромб и ReO3гекс (фаза высокого давления).

Таким образом, при термическом разложении продукта (IV) при температуре 420°С, образуется смесь оксидов Re(VI) (кубическая и гексагональная фазы) и Re(IV), а при разложении уже известных комплексов, полученных анодным растворением рения в метаноле, образуется ReO3куб.

Основным итогом этой части работы является то, что при добавлении небольшого количества хелатообразующего лиганда (мольное отношение n(СН3ОН):n(ацетилацетона) = 44:1) в реакционную смесь при электрохимическом синтезе гетеролигандный комплекс рения в достаточном количестве не образуется, продукт синтеза представляет собой смесь Re4O2(OМе)16, Re4O6(OМе)12 и новой фазы.

3.3. Гетеролигандные комплексы рения, содержащие EtO- и PriO- лиганды.

Близость структур алкоксокомплексов Re4O6(OPri)10 и Re4O4(OEt)12 [1, 2] (Рисунок 9), металло-кластерный остов которых имеет одинаковый структурный мотив (исходная структура Ti4(OMe)16) открывает путь к синтезу разнолигандных комплексов и изучению физико-химических свойств гетеролигандных комплексов, содержащих EtO- и PriO- лиганды.

В таблице 2 приведены условия электрохимического синтеза комплексов рения (V), (VI), (VII) и (VIII), содержащих EtO- и PriO- лиганды.

Результаты химического анализа (таблица 8) позволяют отнести полученный комплекс (V) к двум различным структурам, содержащим кластер [Re4], Re4O4(OEt)10(OPri)2 и Re4O6(OPri)6(OEt)4. Отнесение комплексов (VI), (VII) и (VIII) к какой либо известной структуре не представляется возможным. Этот вывод согласуется с результатами квантово-химических расчетов по программе C.A.C.A.O*. Получить монокристаллы комплексов не удалось.

О.С. Крыжовец Разнолигандные алкоксопроизводные рения – новый класс предшественников для получения материалов на основе Re. Магистерская диссертация, МИТХТ, Таблица 8. Результаты химического анализа комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII).

Совокупное рассмотрение ИК-спектров растворов (V), (VI) и (VII) (таблица 9) позволяет констатировать, что во всех случаях:

- в ИК-спектрах (V) - (VII) присутствует ПП при 909 - 912 см-1, которая соответствует колебанияю связи Re– O - Re(мостик.). Отсутствие этой ПП в ИК-спектрах этилового и изопропилового спиртов говорит об образовании новых разнолигандных комплексов рения, структуры которых содержат связь Re – O – Re (мостик).

-в случае гетеролигандного комплекса (VI) рения интенсивность ПП при 912 см-1 наибольшая. Увеличение интенсивности ПП, соответствующей связи Re – O - Re (мостик), отвечает увеличению количества этильных лигандов в составе гетеролигандного комплекса (VI), по сравнению с комплексами (V) и (VII). Таким образом, существует зависимость между мольным соотношением исходных спиртов и отношением лигандов в образовавшемся гетеролигандном комплексе в результате синтеза (чем выше мольное содержание этилового спирта в исходном электролите, тем выше число этильных лигандов в составе комплекса).

Таблица 9. Отнесение ПП комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) и их растворов (обозначены «р-р») в сопоставлении с ИК-спектрами исходных этилатного и изопропилатного комплексов рения.

Растворы комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) упарены под вакуумом, промыты гексаном и упарены до сухого состояния. ИК-спектры полученных твердых комплексов очень схожи (таблица 9). В ИК-спектре каждого исследуемого комплекса (как раствора, так и твердого образцов) имеются колебания связей, присутствующие в ИКспектре индивидуальных оксоэтилата и изо-пропилата рения. Это свидетельствует об образовании новых разнолигандных комплексов (и в твердом состоянии, и в растворе), содержащих как этильные,так и изопропильные лиганды. В сравнении с ИК-спектрами растворов комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII), ИК-спектры твердых комплексов так же имеют диапазон ПП (913-920см-1), соответствующий колебаниям связи Re – O – Re (мостик). Эти значения сопоставимы со значением полосы поглощения в 906см-1, принадлежащей индивидуальному оксоэтилатному комплексу рения Re4O4(OEt)12, в случае же изопропилатного комплекса совпадений не найдено. Это свидетельствует о том, что наиболее вероятной базовой структурой разнолигандного комплекса рения является структура индивидуального оксоэтилата рения.

Для твердых комплексов (V) и (VIII) получены КР-спектры, в таблице 10 они сопоставлены с КР-спектрами этилового и изо-пропилового спиртов. Как видно из таблицы, в КР-спектрах комплексов имеются полосы, отсутствующие в КР-спектрах индивидуальных спиртов, что свидетельствует об образовании новых гетеролигандных комплексов Re4Ox(OEt)x(OPri)y.

Таблица 10. Сопоставление КР-спектров для твердых комплексов (V) и (VIII) с КР-спектрами этилового и Исследованы термические свойства гетеролигандных комплексов рения с этанолом и изо-пропанолом в интервале температур от ~ 20°С до ~470°С в атмосфере воздуха и в интервале температур от ~ 20°С до ~ 500°С в атмосфере аргона (таблица 11). Различия в термических свойствах комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) обусловлены различным отношением лигандов. Как видно из таблицы 11, термограммы нагревания комплексов (V), (VI) и (VII) в атмосфере аргона отличны от термограмм нагревания образцов на воздухе, что связано с различной стадийностью их разложения. Дифрактограммы продуктов термического разложения гетеролигандных комплексов рения (VI) и (VII) практически совпадают, различаются лишь интенсивности отражений, а значит, продукты разложения данных комплексов идентичны (ReO2ромб. и «Re3O10»). Состав продуктов термического разложения на воздухе для комплексов (V) и (VIII) отличен от состава продуктов термического разложения комплексов (VI) и (VII) и представляет собой смесь ReO2ромб, ReO2монокл и «Re3O10» для (V) и ReO3куб для (VIII)). Таким образом, установлено, что условия электрохимического синтеза гетеролигандных комплексов в смеси спиртов (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение спиртов) влияют на их состав и свойства.

Таблица 11. Сопоставление термограмм нагревания для комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII).

Основные выводы этой части работы состоят в том, что впервые получены и охарактеризованы гетеролигандные комплексы рения общей формулы Re4Ox(OEt)y(OPri)z, установлен фазовый состав продуктов их термического разложения.

3.4. Методы синтеза ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественника комплекса (VIII).

При термическом разложении гетеролигандных комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) только в случае комплекса (VIII) образуется однофазный продукт ReO3куб (Рисунок 10), который, согласно данным электронной микроскопии (Рисунок 11), содержит ультрадисперсные и наноразмерные частицы. Это и послужило предпосылкой для разработки метода синтеза наноразмерного материала ReO3куб при использовании в качестве предшественника комплекса (VIII).

На основе данных РФА вычислен параметр кристаллической решетки для ReO3куб по методу МНК:

а=3,745 (а = 3,748, данные ICDD–JCPDS, No.33-1096).

Рисунок 10. Дифрактограмма ReO3куб, полученного при термическом разложении комплекса (VIII) на Рисунок 11. Фотография наноразмерных частиц, полученная на электронном микроскопе для: (а) ReO3куб, полученного при термическом разложении комплекса (VIII) при Тmax = 470 °C, (б) ReO3куб, полученного при В таблице 12 приведены условия изотермического отжига (VIII) на воздухе и фазовый состав продуктов.

Таблица 12. Условия изотермического отжига комплекса (VIII).

В таблице 13 приведены данные по размерам и числу частиц (%) в зависимости от температуры отжига для продуктов разложения комплекса (VIII) в диапазонах измерения диаметра частиц, нм: d < 100 нм и 100 < d < 200.

Как видно из таблицы 13, наноразмерные частицы ReО3куб диаметром 24 ± 5 нм получают при ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 255 0С.

Таблица 13. Распределение размеров и числа частиц продуктов термического разложения комплекса (VIII) в зависимости от температуры отжига для различных диапазонов измерения диаметра.

Для получения металлического рения проводили изотермический отжиг комплекса (VIII) в токе водорода в течение 3 ч при температуре 5200С. В результате получали ультрадисперсный порошок металлического рения с размером частиц 360 нм. На основе данных РФА вычислены параметры кристаллической решетки для полученного образца металлического Re по методу МНК: а = 2,772, b = 4,465 (а = 2,760, b = 4,458 данные ICDD–JCPDS, No.05-0702).

Итогом этой части работы является разработка способа получения наноразмерного ReО3куб диаметром 24 ± нм, заключающегося в ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 2550С и общей длительности процесса ~ 42 часа.

3.5. Комплекс рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом.

Оксоэтоксоэтилат рения Re4O4(OEt)12 содержит кластер Re4 (Рисунок 9). Известно, что комплексы переходных металлов с фторированными лигандами, например, -дикетонами, обладают повышенной летучестью, что нашло применение в процессах получения ВТСП-фаз, металлических зеркал и т.д.

Близость строения этилового и 2,2,2-трифторэтилового спиртов послужила побудительным мотивом к попытке синтеза гетеролигандных комплексов, содержащих кластер Re4, лигандное окружение которого представлено (-OC2H5) и (-ОСН2СF3). Для этого потребовалось выяснить, как взаимодействует рений с индивидуальным 2,2,2-трифторэтиловым спиртом.

Параметры анодного растворения металлического рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте приведены в таблице 2. В результате синтеза получили темно-бордовый раствор – комплекс (IX). Раствор упаривали под вакуумом, промывали гексаном и сушили в атмосфере азота – получали комплекс (IXh). По окончании опыта на дне электролитической ячейки образовалось небольшое количество устойчивых в атмосфере воздуха прозрачных кристаллов с зеленоватым оттенком, содержание рения в них (68,6 масс. %) близко к содержанию рения в LiReO4.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, образовавшиеся кристаллы представляют собой перренат лития.

Параметры решетки для LiReO4 (a = 9,606, b = 8,399, c = 6,880, = 101,353, = 106,757, = 97,015°) удовлетворительно согласуются со значениями из базы данных (ICDD 37-0907). Таким образом, показано, что в процессе анодного растворения рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте в качестве побочного продукта образуется LiReO4. Комплекс (IXh) охарактеризован методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTA-DTG. Содержание углерода и водороа в (IXh) составляет (%): С 5,53, H 0,56. Результаты химического анализа не позволяют отнести полученный комплекс к определенной структуре, содержащей кластер [Re4].

Сопоставительный анализ ИК-спектров комплекса (IX) (Рисунок 12) и индивидуального 2,2,2трифторэтилового спирта указывает на то, что в них присутствует ПП при 664 см-1, соответствующая частоте колебания связи C-F группы -CF3, что свидетельствует об образовании нового комплекса рения с 2,2,2трифторэтиловым спиртом, структура которого содержит связь C-F. В ИК-спектре комплекса (IXh) имеется ПП при 923см-1, которая относится к частоте колебания связи Re-O-Reмостик (та же частота 906 см-1 присутствует в ИКспектре индивидуального оксоэтилата рения Re4O4(OEt)12 [1]), что подтверждает образование нового комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом, содеращего кластер Re4.

При исследовании термических свойств комплекса (IXh) в атмосфере воздуха при T = 400oC выявлено, что комплекс разлагается в несколько стадий с образованием смеси метастабильной оксидной фазы рения «Re3O10», ReO2 монокл. и ReO2 ромб.

Таким образом, показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2трифторэтиловым спиртом и кристаллического LiReO4 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.

3.6. Гетеролигандные комплексы рения, содержащие EtO- и СF3CH2O- лиганды.

Параметры синтезов комплексов рения с этанолом и 2,2,2-трифторэтанолом приведены в таблице 2. В результате синтезов получали слабокристалличные комплексы (X) и (XI) соответственно, которые охарактеризованы методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTA-DTG.

Результаты химического анализа образцов (масс%) (X): С 4,9, H 1,2, Re 61,6; (XI): С 4,6, H 1,1, Re 63,7.

Содержание рения в комплексах (X) и (XI) превышает значение содержания рения в индивидуальном этилатном комплексе рения, что может быть следствием частичного гидролиза продуктов синтезов.

При сопоставлении ИК-спектров комплексов (X) и (XI) (таблица 14) выявлена их схожесть как с ИКспектром индивидуального оксоэтилата рения - Re4O4(OEt)12, так и с ИК-спектром 2,2,2-трифторэтилового спирта.

В ИК-спектрах комплексов присутствует ПП, соответствующая колебаниям связей C-F в группе -CF3 (664-672 см-1), что говорит об образовании новых гетеролигандных комплексов рения Re4Ox(OEt)y(OC2H2F3)z.

Таблица 14. Сопоставление ИК-спектров комплексов (X) и (XI) с исходным 2,2,2-трифторэтиловым спиртом, этиловым спиртом и индивидуальным оксоэтилатом рения Сопоставительный анализ результатов DTG-DTA комплексов (X) и (XI) и фазовый состав продуктов термического разложения представлены в таблице 15.

Различия в термических свойствах комплексов (X) и (XI) и фазовом составе продуктов термического разложения является косвенным свидетельством того, что исходное мольное соотношение лигандов при электрохимическом синтезе влияет на состав и свойства полученных комплексов.

Основной итог этого этапа работы состоит в том, что впервые получены гетеролигандные комплексы рения общей формулы Re4Ox(OEt)y(OC2H2F3)z, которые исследованы методами ХА, DTG-DTA, РФА, ИК-спектроскопии, а также изучен фазовый состав продуктов их термического разложения.

4. Применение алкоксокомплексов рения для получения высокоэффективных катализаторов.

Поиск методов синтеза альтернативных моторных топлив из возобновляемых источников актуальна во всех развитых странах. Реакция восстановительной дегидратации спиртов (ВДС) (2) – перспективный метод получения синтетического бензина из продуктов ферментации биомассы. Ключевой задачей при получении синтетического бензина реакцией ВДС является разработка каталитической системы. Разработанные каталитические системы не обладают необходимой селективностью, высокой активностью и устойчивостью, что делает актуальной задачу синтеза новых высокоэффективных катализаторов методом алкоксотехнологии.

Нами исследованы каталитические свойства нового н-бутилатного комплекса рения (I). Показано, что он не проявляет каталитической активности. Известно, что при использовании в качестве прекурсоров гетеролигандных комплексов рения, содержащих два металла – Re и Mo, Re и W, получают катализаторы, эффективность которых показана на модельной реакции окисления метанола. В качестве предшественника для получения катализатора промышленно важной реакции ВДС впервые предложены известные гетерометаллические оксометилаты Re-Ta и Re-W. Новизна заключается в применении гетерометаллических алкокспроизводных для получения катализаторов реакции восстановительной дегидратации спиртов.

Электрохимическим методом синтезированы алкоксокомлексы Re4O2(OMe)12+y, WO(OCH3)4]2, Ta2(OMe)10, Re4-xWxO6(OCH3)12, Ta4O2(OCH3)14(ReO4)2 [3, 4]. Разработан метод нанесения комплексов на носитель – Al2O3, с последующей термообработкой.

Установлено, что катализатор (Re/Al2O3) обладает низкой каталитической активностью и неселективен по выходу целевой фракции (С5-С8). Этот результат находится в соответствии с ранее полученными данными на модельной реакции и позволяет констатировать, что собственно продукт термического разложения индивидуальных алкоксопроизводных рения, вне зависимости от длины углеводородной цепи, каталитическими свойствами не обладает.

Показано, что оптимальная температура процесса ВДС 350С. Использование катализатора (W,Re/Al2O3) обеспечивает наибольший выход алкан–олефиновой фракции углеводородов при высоком значении конверсии исходного спирта по сравнению с катализаторами на основе гидридов железотитанового интерметаллида и промышленным алюмоплатиновым катализатором, использованными ранее для реакции ВДС.

Катализатор (W/Al2O3) обладает высокой активностью, но значительно уступает по селективности биметаллическому вольфрам – рениевому катализатору (Re - W/ -Al2O3), что выражается в увеличении газообразования и уменьшении выхода целевой фракции (Рисунок 13 (а)). Использование биметаллического алкоксокомплекса Re-W в качестве прекурсора обеспечивает высокий синергетный эффект.

Использование рений – танталовых катализаторов обеспечивает конверсию исходного спирта на 12 – 14% ниже по сравнению с использованием рений – вольфрамового катализатора, но катализатор при этом обладает более высокой селективностью по выходу целевой фракции, чем катализатор (Re-Ta/Al2O3), полученный из соответствующих индивидуальных комплексов Re4O2(OMe)12+y и Ta2(OMe)10 (Рисунок 13 (б)). Рений–танталовые катализаторы проявляют близкую к теоретической селективность по выходу олефинов.

Рисунок 13. (а) Сокаталитический эффект [W-Re] – активных компонентов (в реакции восстановительной дегидратации спиртов), полученных из биметаллического прекурсора WxRe4-xO6(CH3O)12, (б) Зависимость активности и селективности катализатора от химии предшественника.

Показано, что существует неаддитивный сокаталитический эффект Re-W и Re-Ta систем в реакции кроссконденсации этанола и глицерина. Как видно из Рисунка 14, выход целевой фракции алифатических углеводородов С4-С10, полученный при использовании монометаллических катализаторов, содержащих Ta или Re, очень небольшой и не превышает 3 % масс., в то время как на биметаллическом Re-Ta катализаторе выход углеводородов составляет более 35 % масс. W-содержащий катализатор оказался наиболее активным из исследуемых монометаллических систем, однако, при использовании биметаллического Re-W катализатора выход целевой фракции увеличивался ~ в 1,5 раза.

выход, % масс Рисунок 14. Зависимость выхода целевой фракции алифатических углеводородов при кросс-конденсации этанола и Полученные результаты позволяют сделать вывод о перспективности использования разработанных методов получения высокоэффективных катализаторов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.

1. Впервые предложены методы электрохимического синтеза комплексов рения с н-бутанолом ReO3(OBun)·mBunOH (I) (представляющего собой сольват) и изо-бутанолом ReO3(OBui) (II). Комплексы исследованы методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTG-DTA. Установлено, что состав продуктов термического разложения комплексов в среде воздуха представлен смесью оксидов рения (IV) и (VI), а в среде водорода – металлическим рением. Разработан способ получения наноразмерных частиц оксида ReO2ромб диаметром 59 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (I) при максимальной температуре 2000С и общей длительности процесса в 13 часов. Разработан способ получения наноразмерного металлического рения с диаметром частиц 24 нм, заключающийся в изотермическом отжиге (I) в токе водорода при температуре 520°С. Показана возможность стабилизации оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида рения (VI) – фазы высокого давления и фазы «Re3O10») в условиях эксперимента (Р =1 атм, Т 400 °С) при термическом разложении комплексов (I) и (II).

2. Выявлена возможность электрохимического синтеза разнолигандных комплексов рения с О-донорными бидентатными лигандами (метанол-метилцеллозольв и метанол-ацетилацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс Re(OMe)yLx (III) (L-метилцеллозольв C3H7O2), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр.

гр. Pnnm) с параметрами (А): a=7,307, b=12,138, c=15,35, V=13,61А 3. Показано, что при анодном растворении рения в смеси метанола и ацетилацетона (мольное отношение n(СН3ОН):n(ацетилацетона) = 44:1) образуется твердый продукт, представляющий собой смесь трех фаз: Re4O6(OМе)12, Re4O2(OMe)16 и гетеролигандный комплекс рения. Установлено, что при термическом разложении полученного продукта в условиях эксперимента (Р =1 атм, Т 400 °С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида рения (VI) – фазы высокого давления.

3. Впервые получены гетеролигандные комплексы рения (V) – (VIII) общей формулы Re4Ox(OEt)y(OPri)z, которые охарактеризованы методами ХА, DTG-DTA, РФА, ИК. Установлено, что условия электрохимического синтеза разнолигандных комплексов в растворе этилового и изо-пропилового спиртов (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение спиртов) влияют на состав и свойства продуктов термического разложения гетеролигандных комплексов рения. Показано, что увеличение в растворе количества PriOH ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомплексов рения. Разработан способ получения наноразмерного оксида Re (VI) диаметром 24 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 2550С и общей длительности процесса в ~ 42 часа.

4. Впервые получены гетеролигандные комплексы рения общей формулы Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z. Наличие комплексов в растворе подтверждено методом ИК-спектроскопии. Комплексы выделены в твердой фазе и охарактеризованы методами ХА, DTA-DTG, РФА и ИК-спектроскопии. Установлено, что при температуре 490 ± 2°С продуктом термического разложения (X) на воздухе является ReO3куб; а (XI) – смесь оксидов ReO3куб, ReO2монокл, ReO2ромб. Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом Re4Ox(OCH2CF3)y (IX) и кристаллического LiReO4 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.

5. Показана целесообразность использования гетерометаллических оксоалкоксокомплексов рения и dэлементов (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогенных катализаторов конверсии этанола или его смеси с глицерином в олефин-алкановые фракции, востребованные при производстве моторных топлив нового поколения. Разработаны методы получения высокоэффективных катализаторов (W,Re/Al2O3 и Re-Ta/Al2O3) реакции ВДС, прекурсорами для которых явились известные биметаллические комплексы Re4-xWxO6(OCH3)12 и Ta4O2(OCH3)14(ReO4)2. Установлено, что катализатор Re-Ta/Al2O3 проявляет селективность по выходу олефинов, а катализатор W,Re/Al2O3 – по выходу алкан – олефиновой фракции углеводородов.

6. Получены 6 новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигандами Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z) и разработаны способы получения практически значимых оксидных и металлических материалов на основе рения: наноразмерные ( < 100 нм) и ультрадисперсные ( > 100 нм) порошки металлического рения и оксидов Re (IV) и Re(VI).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 06-03-32444 и 09-03-00328).

Список цитированной литературы:

1. Electrochemical synthesis, structural characterization, and decomposition of rhenium oxoethoxide, Re4O4(OEt)12. Ligand influence on the structure and bonding in the high-valent tetranuclear planar rhenium alkoxide clusters / O. A. Nikonova, K. Jansson, V. G. Kessler, M. Sundberg, A. I. Baranov, A. V. Shevelkov, D. V. Drobot, G.

A.Seisenbaeva // Inorganic Chemistry. – 2008. – № 47. – С. 1295–1300.

2. The electrochemical synthes and X-ray single crystal study of Re4O6(OPr-i)10 – a new Rhenium (V,VI) cluster with an unprecedented arrangement of metal-metal bonds / P. A. Sheglov; G. A. Seisenbaeva, D. V. Drobot, V.

G. Kessler // Inorg. Chem. Commun. – 2001. – № 4. – Р. 227–229.

3. Seisenbaeva, G. A. Heterometallic alkoxide complexes of variable composition – a new way to ultrafine powders of metal alloys / G. A. Seisenbaeva, V. G. Kessler, A. V. Shevelkov // J. Sol-Gel Science and Technology. – 2001. – Vol. 19, № 1. – P. 285–288.

4. Патент 2227788 РФ, МПК7 C 01 G 33/00, 35/00, 47/00, C 07 F19/00. Способ получения оксометилатных комплексов рения, ниобия и/или тантала / П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, Г. А. Сейсенбаева, В. Г.

Кесслер. – заявлено 21.05.02; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Петракова, О. В. Синтез и свойства комплекса рения с n-бутанолом и i-бутанолом / О. В. Петракова, Д. В.

Дробот, П. А. Щеглов // Вестник МИТХТ. – 2009. – Т. 4, № 5. – С. 97–102.

2) Петракова, О. В. Анодное растворение рения в смеси метилового спирта и ацетилацетона / О. В. Петракова, Д. В. Дробот // Вестник МИТХТ. – 2010. – Т. 3, № 3. – С. 50–56.

3) Cluster and heterometallic alkoxide derivatives of rhenium and d-elements of V-VI groups / D. V. Drobot, G. A.

Seisenbaeva, V. G. Kessler, P. A. Shcheglov, O. A. Nikonova, S. N. Mikhnevich, O. V. Petrakova // J. of Cluster Science. – 2008. – Vol. 20, № 1. – P. 23–36.

4) Петракова, О. В. Синтез и свойства новых комплексов рения с кислородно-донорными лигандами / О. В.

Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. II Молодежн.

научно-техн. конф., Москва, РФ, 16 – 18 октября 2007. – М., 2007. – С. 75.

5) Моно- и геторометаллические алкоксопроизводные d-элементов V-VIII групп в процессах получения функциональных оксидных и металлических материалов / П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, С. Н. Михневич, О.

В. Петракова, О. А. Никонова, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер // тез. докл. : XVIII Менделеевск. съезд по общей и прикладной химии, Москва, РФ, 23–28 сентября 2007. – М., 2007. – С. 67.

6) Индивидуальные и гетерометаллические алкоксопроизводные d-элементов V-VIII групп / Д. В. Дробот, П.

А. Щеглов, С. Н. Михневич, О. В. Петракова, О. А. Никонова, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер // тез. докл.

: XXIII Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии, Одесса, Украина, 4 –7 сентября 2007. – Одесса, 2007. – С. 59–61.

7) Петракова, О. В. Электрохимический синтез, строение и свойства новых монометаллических и разнолигандных алкоксопроизводных рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов П.А. // Наукоемкие химические технологии : тез докл. XII Междунар. научно-техническая конф., Волгоград, РФ, 9–11 сентября 2008. – Волгоград, 2008. – С. 178.

8) Петракова, О. В. Синтез и свойства оксобутоксокомплекса рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П.

А.Щеглов // Физикохимия ультрадисперсных (нано - ) систем : тез. докл. научно-техн. конф., Белгород, РФ, 10–14 ноября 2008. – Белгород, 2008. – С. 106-107.

9) Контролируемый синтез ультрадисперсных (наноразмерных) оксидов Re и W с использованием оксоалкоксопроизводных в качестве прекурсоров / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов, М. В.

Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // Химия поверхности и нанотехнология : тез. докл IV Всеросс.

конф., Санкт-Петербург – Хилово, РФ, 28 сентября–04 октября 2009. – СПб, 2009. – С. 157–159.

10) Электрохимический синтез полиядерных оксоалкоксопроизводных рения и d-металлов V-VIII групп / О. В.

Петракова, И. В. Мазилин, Д. В. Дробот, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // тез. докл. : VI Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, РФ, 13–18 сентября 2009. – Казань, 2009. – С. 126.

11) Synthesis of ultrafine (nanosized) oxides of Re, W and Ta with using metal alkoxides for obtaining catalysts /O. V.

Petrakova, D. V. Drobot, E. V. Esipova, M. V.Tsodikov, A. V.Chistyakov, J. V.Bukhtenko // Новые материалы и технологии : докл. X Китайско-Росс. Симпозиум, г. Дзясин, Китай, 20 – 30 октября 2009. – C. 115–119.

12) Электрохимический синез ультрадисперсных (наноразмерных) оксидов Re, W и Ta в среде ROH (R = Me, nBu); свойства и применение / О. В. Петракова, Е. В. Есипова, Д. В. Дробот, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии : IX Междунар.

научная конф., Кисловодск, РФ, 11–16 октября 2009. – Кисловодск, 2009. – С. 311–312.

13) Петракова, О. В. Алкоксотехнология оксидов рения: дизайн прекурсора и фазовый состав продуктов термодеструкции / О. В. Петракова, Д. В. Дробот // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы : тез. докл. научно-техн. конф., Москва, РФ, 16–18 февраля 2009. – М, 2009. – С. 131.

14) Петракова, О. В. Электрохимический синтез, строение и свойства новых разнолигандных алкоксопроизводных рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, О. С. Крыжовец // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. III Молодежн. научно-техн. конф., Москва, РФ, 13–14 ноября 2009. – М., 2009. – С.

15) Co-catalytic effect of Re- and W-contained oxides in alcohols. Cross-coupling reaction / A. V. Chistyakov, M. V.

Tsodikov, O. V. Bukhtenko, D. V. Drobot, O. V. Petrakova, L. E. Kitaev, A. E. Gekhman // Mechanisms of Catalytic Reactions : VIII Intern. Conf., Novosibirsk, RF, 29 June–2 July 2009. – Novosibirsk, 2009.– P. 16) New mono- and heteroligands oxoalkoxoderivatives of rhenium (synthesis, properties, applications) / D. V.

Drobot, O. V. Petrakova, O. S. Kriyzhovets, K. A. Smirnova, I. V. Mazilin, A. V. Shevelkov, M. V. Tsodikov, A.

V. Chistyakov // Intern. Workshop on Transition Metal Clusters – II, Rostock, Germany, 30.09.2010–02.10.2010. – Rostock, 2010. – P.13.

17) Положительное решение 12103/31-16 от 04.02.10 на заявку №2008139451. Способ переработки глицерина в смеси алифатических спиртов / М. В. Цодиков, А. В.Чистяков, Ф. А. Яндиева, В. Я. Кугель, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев, Д. В. Дробот, О. В. Петракова.

18) Патент 2391133 РФ, МПК С1 B01J 21/04, B01J 23/30, B01J 23/36, C07C 1/20, C07C 9/16, C07C 9/00, C07C 11/00. Способ получения алкано-олефиновых углеводородов / М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, Ф. А.

Яндиева, В. Я. Кугель, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев, Д. В. Дробот, О. В.

Петракова. – № 2008139448/04, заявлено 06.10.08; опубл. 10.06.10, Бюл. № 16.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Д.В. Дроботу за оказанную поддержку, внимательное отношение, помощь в выполнении и обсуждении результатов работы, магистрам Е.В.

Есиповой, О.С. Крыжовец, бакалавру К.А. Смирновой за совместное плодотворное сотрудничество при выполнении экспериментальных исследований, д.х.н., проф. М.В. Цодикову и аспиранту А.В. Чистякову за выполнение каталитических исследований и коллективу кафедры ХиТРРЭ за помощь в обсуждении результатов работы.

Подписано в печать 10.11.10 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.