На правах рукописи

Тимашова Елена Алексеевна

Научные основы технологии сопряженного

каталитического синтеза циклогексанкарбоновой

кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

Специальность 05.17.04 – Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2008 г.

1

Работа выполнена на кафедре Общей Химической Технологии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Брук Лев Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович кандидат химических наук, Кацман Евгений Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «23» декабря 2008 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии по адресу: г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова (www.mitht.ru) «19» ноября 2008 г. и разослан « » ноября 2008 г.

Ученый секретарь, к.т.н. Анохина Е.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сопряженными обычно называют реакции, связанные явлением химической индукции (одна реакция вызывает протекание другой, имеющей термодинамические или кинетические ограничения). С точки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговым уравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы. Поэтому такие процессы также являются сопряженными. Механизмом процесса в целом и, в частности, механизмом сопряжения определяются важнейшие показатели химико-технологического процесса – интенсивность, селективность, расходные коэффициенты по сырью. Изучение механизма взаимосвязи и взаимозависимости реакций, протекающих в реакционной системе в одних и тех же условиях, необходимо для построения структурных кинетических моделей, обладающих большой предсказательной способностью. Ранее был сформулирован принцип кинетического сопряжения, заключающийся в целенаправленном создании сопряженных процессов (на основе информации о вероятных механизмах реакций получения ключевых интермедиатов и их превращений в целевые продукты) для получения желаемых продуктов в мягких условиях. Использование принципа кинетического сопряжения может позволить разработать подход к научно-обоснованному выбору каталитических систем для получения целевых продуктов из дешевого и доступного сырья – конструированию сопряженных процессов и к поиску каталитических систем для их проведения.

Ранее были предложены новые каталитические системы для окисления оксида углерода и для сопряженных процессов, включающих кроме окисления СО, окисление воды в пероксид водорода, тетрагидрофурана – в -бутиролактон (гбл) и гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту (цгкк). Была изучена кинетика окисления оксида углерода в рамках сопряженного процесса в системе PdBr2–ТГФ–Н2О (А.С.

Абдуллаева, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, МИТХТ, 2005).

Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для выбора системы, катализирующей гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в мягких условиях.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Подобрать каталитическую систему, обеспечивающую образование циклогексанкарбоновой кислоты с необходимой скоростью в мягких условиях, отработать методики определения качественного и количественного состава реакционной смеси.

2. Определить приемлемые условия проведения изучаемого сопряженного процесса (температура, время реакции, концентрации компонентов каталитической системы) для получения конкурентоспособных по сравнению с альтернативными методами получения циклогексанкарбоновой кислоты показателелей (производительность и селективность).

3. Провести выдвижение гипотез о механизме сопряженного процесса.

4. Установить кинетические закономерности образования основных и побочных продуктов в изучаемом процессе.

5. Провести дискриминацию гипотез для выявления наиболее вероятного механизма получения циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса.

6. Предложить принципиальную технологическую схему процесса получения циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

Научная новизна. Показано, что введение бромида меди(II) в каталитическую систему бромид палладия(II)-тетрагидрофуран приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.

На основе процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса, включающий образование гидридного комплекса палладия, катализирующего гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.

Практическая ценность. Разработан процесс, который является примером использования принципа кинетического сопряжения, поскольку каталитическая система для синтеза циклогексанкарбоновой кислоты подобрана на основе информации о вероятных механизмах окисления оксида углерода и гидрокарбоксилирования алкенов.

Предложена каталитическая система, позволяющая получать с приемлемыми показателями циклогексанкарбоновую кислоту из циклогексена.

Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.

циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

Личный вклад автора. Выбор состава каталитической системы и условий сопряженного процесса, выдвижение и дискриминация гипотез о механизме, экспериментальные исследования, обработка экспериментальных данных проведены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005г.); на конференции «Недавние открытия в катализе»

(Реннec, Франция, 2005); на пятом Международном конгрессе по окислительному катализу (Саппоро, Япония, 2005); на Международной конференции «От молекул к материалам»

(Нижний Новгород, 2005 г.); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.); на XVII Международной конференции по химическим реакторам (Греция, Афины, 2006 г.); на III Международной конференции «Катализ: Основы и применение», посвященной столетнему юбилею академика Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007 г.); на XVIII Международной конференции по химическим реакторам (Мальта, 2008 г.).

Публикации: по теме диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание работы изложено на 177 страницах, из них страницы основного текста, включая 80 рисунков и 4 таблицы, библиография содержит наименований.

1. Введение. Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи и практическая значимость.

2. Литературный обзор содержит информацию о реакциях карбонилирования алкенов в карбоновые кислоты и их производные, а также о механизмах этих реакций.

Отдельная часть литературного обзора посвящена сопряженным химическим реакциям.

3. Методическая часть. Изучение сопряженного процесса окисления монооксида углерода и карбоксилирования циклогексена проводили в проточном по газу термостатируемом реакторе. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз обеспечивало протекание реакции в кинетической области. Состав контактного раствора и газовой фазы в ходе опыта анализировали с помощью газовой хроматографии. Продукты были идентифицированы методом хром-масс-спектрометрии. Для изучения каталитических растворов использовали УФ - и ИК-спектроскопию (эта часть исследования выполнена совместно с П. А. Имбсом).

4. Результаты и их обсуждение.

Ранее показана возможность проведения сопряженного процесса окисления монооксида гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в системе PdBr2– ТГФ–Н2О (А.С. Абдуллаева, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, МИТХТ, 2005). Была изучена кинетика реакции окисления оксида углерода(II) и предложена вероятная схема протекания сопряженных процессов (схема 1), ключевым интермедиатом в которой являлся гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе реакции окисления СО.

Реакция окисления СО в СО2 (1) является базовой в исследуемом сопряженном процессе.

СО + 0.5О2 СО В ходе этой реакции образуется ключевой интермедиат, который катализирует образование циклогексанкарбоновой кислоты (цгкк) (2) и образование -бутиролактона (гбл) при окислении тетрагидрофурана (ТГФ), являющегося растворителем (3) (схема 1).

Однако, изучить кинетические закономерности сопряженного процесса в целом и проверить предложенную схему не удалось.

Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса. Изучить кинетические закономерности сопряженного процесса в системе PdBr2–ТГФ–Н2О (в том числе гидрокарбоксилирование циклогексена) не удалось из-за нестабильности и плохой воспроизводимости результатов при одновременном протекании реакций 1-3.

В связи с этим система была модифицирована добавлением бромида меди для стабилизации процесса и подавления побочных реакций. Добавление в систему бромида меди(II) в качестве сокатализатора обеспечивало стабилизацию каталитической системы.

Скорости образования основных продуктов (диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты) практически не зависят от содержания бромида меди(II) (рис.1, 2).

моль/л*ч 1, 1, 0, 0, 0, Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, исх. соотн. [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, исх. соотн.

Зато скорость образования продукта окисления растворителя - -бутиролактона резко снижалась, даже при незначительных концентрациях бромида меди(II) (рис.3). Присутствие бромида меди(II) практически полностью подавляет превращение циклогексена в циклогексанол и циклогексанон.

Для оптимизации условий процесса и дальнейшего исследования кинетических закономерностей необходимо было установить оптимальное соотношение реакционных газов в системе. Из рис. 4 видно, что оптимальным соотношением кислорода и монооксида углерода в исходной газовой смеси является соотношение PO2:PCO, в диапазоне ~0.5:1. При этом наблюдаются более высокие скорости образования продуктов, что облегчает анализ и обработку полученных результатов.

0, 0, 0, 0, 0, 0, Рис. 3. Зависимость скорости образования гбл Рис. 4. Зависимость скорости образования цгкк Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, исх. соотн. СО [CuBr2]=0.015м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л и О2 1:1.

Влияние кислотности среды на протекание сопряженного процесса изучали при помощи добавок толуолсульфокислоты (рис. 5, 6). Из полученных зависимостей видно, что циклогексанкарбоновой кислоты, и незначительно тормозит образование диоксида углерода.

0, Рис. 5. Зависимость скорости образования СО2 Рис. 6. Зависимость скорости образования цгкк Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, исх. соотн. СО и Добавление в систему бромида лития должно было обеспечивать полную растворимость бромида палладия и его постоянную закомплексованность при варьировании различных факторов процесса. Однако введение бромид-иона привело к резкому прекращению протекающих в системе процессов (рис. 7, 8). При определенной пороговой концентрации бромида лития ([LiBr]>0.07моль/л) скорости образования всех продуктов падают практически до нуля.

R(СО2), моль/л*ч 0, 0, 0, 0, Рис. 7. Зависимость скорости образования СО2 Рис. 8. Зависимость скорости образования цгкк Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [H2O]=0.6 м/л, [С6H10]=0.9 м/л, Избыток бромид-иона в системе приводит к исчезновению активной формы катализатора. Поэтому дальнейшее исследование кинетических закономерностей проводили без добавления в систему бромида лития.

Зависимость скорости образования диоксида углерода от концентрации воды описывается кривой с запределиванием (рис.9), а вид кинетической зависимости образования целевого продукта от концентрации воды имеет вид кривой с максимумом (рис.10).

Дальнейшее увеличение концентрации воды в системе приводило к прекращению протекания реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, и способствовало росту образования побочного продукта -бутиролактона (рис. 14). Система теряла стабильность и активность. В ходе одного эксперимента концентрация воды менялась незначительно. В дальнейших экспериментах концентрация воды была примерно постоянна, и составляла 0.65±0.5 моль/л.

1, 1, 0, 0, 0, 0, Рис. 9. Зависимость скорости образования Рис. 10. Зависимость скорости образования Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, Условия: ТГФ, t=30C, [PdBr2]=0.045 м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [С6H10]=0.9 м/л, [CuBr2]=0.015м/л, [С6H10]=0.9 м/л, Зависимости скоростей образования продуктов от концентрации палладия показаны на рис. 11, 12. Как видно из рис. 11 скорость образования диоксида углерода от концентрации палладия описывается кривой с запределиванием, а на начальном участке