На правах рукописи

КРЫЛОВ Николай Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

В СИСТЕМАХ Ge-S-Br и Ge-Se-Br

Специальность 05.27.06 — технология и оборудование для производства

полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург – 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор БЛИНОВ Лев Николаевич

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Карапетян Гарегин Оганесович;СПбГПУ кандидат химических наук, доцент Тверьянович Андрей Станиславович; СПбГУ

Ведущая организация - Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова»

Защита состоится «_23_» июня_ 2010 г. в _14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.02 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, С.-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундфментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан «_20_»мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.229. доктор физико-математических наук Бочарова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Актуальность работы обусловлена необходимостью развития методов синтеза и исследования свойств новых материалов для производства полупроводников и приборов электронной техники. К таким материалам относятся бромсодержащие халькогенидные стекла на основе германия, высокая прозрачность которых в видимой и инфракрасной области спектра предопределяет их применение в качестве волноводных и регистрирующих сред для записи, обработки и передачи информации. Однако из-за трудностей, связанных с синтезом бромхалькогенидных стекол, их структура и свойства практически не изучены. Основные трудности вызывает введение в состав стекла заданного количества брома. Кроме того, методы синтеза этих стекол сложны и взрывоопасны. Хотя еще в 1975 г были получены отдельные стекла в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br, области стеклообразования в этих системах не были определены, не исследованы их физико-химические свойства и нет единого мнения об их структурно-химическом строении.

Цель работы.

Целью работы являлось синтез, исследование стеклообразования, структуры и свойств полупроводниковых стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава и температуры.

Конкретные задачи работы заключались в следующем:

- разработка метода синтеза бромхалькогенидных стекол заданного состава с низким содержанием примесей;

- экспериментальное определение и расчет областей стеклообразования в системах Ge-S-Br, Ge-Se-Br;

- исследование структуры ближнего порядка и физико-химических свойств стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава;

- исследование закономерностей изменения мольного объема и коэффициента объемного термического расширения стекол и расплавов систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от температуры.

Научная новизна.

В результате комплексного исследования более 150 составов стеклообразных и кристаллических сплавов определены области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br.

Спектроскопическими методами проведена идентификация структурных единиц в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Показано, что введение в халькогенидные стекла брома приводит к разрушению полимерной сетки стекол Ge-S(Se) и образованию трехкомпонентных структурных единиц. В селенидной системе трехкомпонентные структурные единицы обратимо диссоциируют на исходные бинарные компоненты. В сульфидных стеклах заморожено равновесие между трехкомпонентными структуррными единицами разного состава.

Методами физико-химического анализа подтверждена связь между составом и строением стекол и расплавов (GeS2)1-X(GeBr4)X и (GeSe2)1-X(GeBr4)X в интервале температур 293-1393 К.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы стекол и способы их получения, которые позволяют использовать их в оптоэлектронике в качестве ИК-прозрачных клеев и иммерсионных сред.

Разработан способ синтеза стекол высокой чистоты, основанный на разложении бромсодержащих халькогенидных стекол, помещенных в градиент температуры.

Способы и устройства защищены двумя авторскими свидетельствами и патентом.

На защиту выносятся:

1. Методы синтеза халькогенидных и галогенсодержащих халькогенидных стекол заданного состава и высокой чистоты.

2. Области стеклообразования в системах Ge-S-Br, Ge-Se-Br.

3. Результаты комплексного исследования структуры и свойств стекол и расплавов (GeS2)1-X(GeBr4)X и (GeSe2)1-X(GeBr4)X, и представления о строении стекол в зависимости от состава.

Апробации работы. Материалы диссертации докладывались на Всес.

сов. «Научно-технический прогресс в производстве стекла» М. 1983, на Всес.

сов. ”Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол”. Рига. 1985, на Всес. конф. по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991, на сем. ”Строение и природа металлических и неметаллических стекол”. Ижевск. 1989, на конф. ”Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах”. Тбилиси. 1991, на конф. «Инновационные наукоемкие технологии для России». СанктПетербург. 1995, на конф. «Новые идеи в физике стекла» М. 1997, на конф.

«Фундаментальные исследования в технических университетах». СанктПетербург. 1998, на Межд. конф. «Стекла и твердые электролиты» СПбГУ.

1999, на Всер. конф. по проблемам науки и высшей школы. С.-Петербург. 2001, на Всер. конф. «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах», Санкт-Петербург. СПбГПУ. 2007, Межд. Конф. «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», СанктПетербург. СПбГПУ, 2010.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных и зарубежных журналах, в 15 тезисах и сборниках трудов конференций и 3 описаниях изобретений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературы, посвященной синтезу и стеклообразованию в бромсодержащих халькогенидных стеклах. Показано, что существующие способы синтеза бромсодержащих халькогенидных стекол, трудоемки, взрывоопасны и не позволяют получать стекла с заданными составом и свойствами. Рассмотрены особенности строения и теплового расширения галогенхалькогенидных стекол.

Во второй главе описан разработанный автором метод синтеза галогенсодержащих халькогенидных стекол заданного состава. Метод включает заполнение сосуда галогеном. Сосуд с галогеном вакуумируют и помещают в реакционную камеру, в которую также помещают рассчитанное количество шихты. Реакционную камеру вакуумируют, после чего вскрывают в ней сосуд с галогеном и проводят синтез в печи с вибрационным перемешиванием расплава и последующим охлаждением.

Герметизация сосуда с галогеном устраняет его испарение и позволяет определить массу галогена и других компонентов шихты с большой точностью.

В данной главе приведено также описание разработанного метода получения высокочистых стекол составов GeS(Se)2 и As2S(Se)3. Предложенный метод обеспечивает одновременно с высокой чистотой стекол снижение температуры синтеза и взрывоопасности процесса. Например, получение GeS включает в себя нагревание вакуумированной шихты в градиентной печи. В качестве шихты используется стекло состава Ge2S3Br2, температура в горячей зоне составляет 500-5500С, температура холодной зоны равна комнатной.

Использование в качестве шихты сплава Ge2S3Br2 основано на его разложении при 500-5500С по уравнению Градиент температур обеспечивает полное разделение дисульфида германия и тетрабромида германия и конденсацию легколетучего GeBr4 в холодной части камеры. Вместе с тетрабромидом германия из маловязкого расплава Ge2S3Br2 отгоняются и летучие примеси в виде бромидов или оксобромидов, что позволяет получать стекла высокой степени чистоты, подтвержденной экспериментально методом ИК-спектроскопии.

При этом исходный сплав Ge2S3Br2 получают в стеклообразном состоянии описанным выше методом синтеза из элементов при температуре 500-550 оС в течении 3-4 часов с последующим охлаждением расплава в выключенной печи из-за низкой кристаллизационной способности расплава.

Таким образом, разработанный метод синтеза особочистых стекол обеспечивает снижение температуры синтеза и уменьшение взрывоопасности процесса и позволяет получать стекла на основе дисульфида германия в больших количествах, чем при использовании традиционного метода синтеза.

Для определения коэффициента объемного термического расширения и плотности бромхалькогенидных стекол и их расплавов в интервале температур 300-1400 К была использована установка, разработанная в СПбГПУ.

Во второй главе описаны также методики измерения магнитной восприимчивости и определения оптических характеристик полученных автором новых бромхалькогенидных стекол.

В третьей главе приведены результаты расчета и экспериментального определения области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br, а также результаты исследования строения и свойств полученных новых стекол.

Для расчета областей стеклообразования использовали критерий, предложенный Л.А. Байдаковым, который позволяет осуществить компьютерный поиск областей стеклообразования в системах любого состава.

Согласно этому методу стеклообразующая способность расплава G характеризуется функцией следующего вида Здесь n ni xi, где ni главное квантовое число i того элемента, x i его мольная доля;

ki xi, где ki отношение числа связей i структурной единицы (с.е.) к числу атомов в ней;

Zi xi, где Z i заряд ядра i -того элемента, xi его молярная доля.

По степени отклонения полученных значений G от полуэмпирической зависимости где А и В - постоянные, А=30.84±3.19, В=9.04±0.23, делалось заключение о возможности получения сплавов в стеклообразном состоянии при самопроизвольном охлаждении расплава. Если отклонение не превышало 10 %, то считалось, что данный состав может быть получен в стеклообразном состоянии. При расчете области стеклообразования учитывали представления о возможной структуре ближнего порядка стекол, которые были получены из термодинамических представлений. Согласно им, атом брома, внедряясь в ковалентную сетку дисульфида германия, постепенно замещает атомы серы в тетраэдрических структурных единиц (с.е.) GeS4/2 с образованием с.е. от GeBrS3/2 до GeBr3S1/2 и далее до GeBr4. Было рассчитано 200 составов с шагом равным 5 молярным долям каждого компонента. Рассчитанные и экспериментально найденные области стеклообразования приведены на рис. 1.

Прозрачные в видимой и ИК области сплавы разреза GeS2-GeBr4, начиная с 37 мол.% GeBr4, представляют собой бесцветные стекла, а с 50 мол.% GeBr4 вязкотекучие жидкости. Граница пропускания изменяется от 450 нм у GeS2 до 390 нм у GeSBr2. Цвет стекол системы Ge-Se-Br в зависимости от состава меняется от красного до бледно желтого. По мере увеличения содержания брома температура стеклования стекол разреза GeSе2-GeBr4 понижается и, при содержании тетрабромида германия более 40 мол.% становится ниже комнатной. Граница пропускания стекол изменяется от 560 нм у GeSe2 до нм у GeSeBr2.

Рис.1. Области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Линия – результаты расчета Структура стекол исследовалась методами КР- и ИК-спектроскопии.

Анализ спектров КР в системе Ge-S-Br (рис. 2) проведен на основе зависимости интенсивности линий в спектрах КР от состава (рис. 3). В спектрах комбинационного рассеяния полоса при 345 см-1 отнесена к колебаниям тетраэдра GeS4. Ее интенсивность уменьшается при введении в состав стекол тетрабромида германия и она исчезает при концентрации GeBr4 50 % и более.

Полосы 235, 75, 326 и 110 см-1 являются полосами молекул GeBr4. В спектрах стекол проявляются также полоса при 286 см-1, которая отнесена к образованию тетраэдра GeS2Br2 и полоса при 256 см-1, которая отнесена к колебаниям тетраэдра GeSBr3. Спектры комбинационного рассеяния показывают, что бром, введенный в стекла системы Ge-S в виде тетрабромида германия, последовательно замещает атомы S в тетраэдрических с.е. GeS4/2 с образованием с.е. GeBrS3/2, GeBr2S2/2, GeBr3S1/2. Согласно данным ИКспектроскопии поглощения, интенсивность полос поглощения, отвечающая колебаниям структурных единиц GeBr2S2/2 зависит от условий синтеза и закалки стекол, что свидетельствует о неустойчивости соответствующего соединения при высоких температурах.

Рис.2. Спектры комбинационного рассеяния Рис.3. Зависимость интенсивности полос в спектрах КР стекол (GeS2)1-X(GeBr4)X от концентрации брома. Волновые числа (GeSe2)1-X(GeBr4)X, как и для стекол (GeS2)1-X(GeBr4)X, также характерно трехкомпонентное взаимодействие. Сложность анализа ИК-спектров состоит в близости атомных масс селена и брома и обусловленным этим перекрыванием полос поглощения структурных единиц, содержащих бром и селен. Согласно выполненному анализу добавление Br к стеклообразному GeSe2 приводит к замещению атомов Se на атомы Br в тетраэдрических с.е. GeSe4/2 с образованием трехкомпонентных с.е. типа GeBrSe3/2, GeBr2Se2/2, GeBr3Se1/2. Эти выводы подтверждаются результатами исследования спектров комбинационного рассеяния. На рис. 4 приведены спектры КР стеклообразных GeSe2 и GeSeBr2, а также жидкого GeBr4.

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеняия стеклообразных GeSe2 и GeSeBr2, а также жидкого GeBr4.

Спектр комбинационного рассеяния стекла GeSeBr2 имеет общие черты со спектрами GeSe2 и GeBr4. Наиболее интенсивные полосы тетрабромида германия при 235 и 111 см-1 присутствуют в спектрах трехкомпонентного соединения в неизменном виде, что свидетельствует о существовании молекулярных фрагментов в стекле. Полоса, соответствующая колебаниям тетраэдра GeSe4, в стекле GeSeBr2 смещена в сторону более высоких частот – с 200 до 209 см-1 и плечо при 218 см-1 выражено гораздо слабее, чем в диселениде германия. Сдвиг частоты основного колебания и изменение формы полосы можно рассматривать как доказательство образования трехкомпонентных с.е.

Кроме этого, по сравнению с диселенидом германия изменяется также положение полосы при 265 см-1. На вставке показаны фрагменты спектра комбинационного рассеяния GeSeBr2 в увеличенном масштабе. Положение при 276 см-1 и 314 см-1 - промежуточное между полосами 265 см-1 у GeSe2 и 325 см- у GeBr4, относящихся к однотипным колебаниям.

Таким образом, в данной работе показано, что введение в халькогенидные стекла галогена приводит к разрушению полимерной сетки, за счет замещения атомов серы или селена атомами брома в тетраэдрических с.е. GeS4/2 или GeSe4/2 с образованием трехкомпонентных структурных единиц. В стеклах обеих систем реакции образования трехкомпонентных с.е. являются обратимыми. Проведенное исследование выявило различие в процессах диссоциации с.е., отвечающих по составу предполагаемому соединению GeXBr2 в сульфидной и селенидной системах. В сульфидной системе это равновесие сдвинуто в сторону преимущественного образования соединения Ge2S3Br2 согласно уравнению:

В селенидной системе соответствующее соединение преимущественно диссоциирует на исходные компоненты согласно реакции:

На рис. 5 и 6 приведены результаты исследования температуры стеклования и микротвердости от состава стекол (GeS2)1-X(GeBr4)X и (GeSe2)1-X(GeBr4)X.

Рис. 5. Температура стеклования (а) и микротвердость (б) стекол (GeS2)1-X(GeBr4)X.

При увеличении содержания в стеклах тетрабромида германия происходит уменьшение микротвердости Н и температуры стеклования Tg, причем трем различным структурам стекол соответствуют три области изменения температуры стеклования.

В области 1 строение стекла определяется строением соединения GeS(Se)2. В сетке стекла, по-видимому, преобладают пространственно увязанные структурные единицы. Коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов принимает минимальные значения, а температуры размягчения самые высокие.

В области 2 строение сетки стекла определяется структурой соединения Ge2S(Se)3Br2.

В области 3 наблюдается резкое снижение Tg. Здесь строение стекла определяется соединением GeS(Se)Br2, которое, по-видимому, имеет цепочечную структуру. Коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов принимает максимальное значение, а температура размягчения становится ниже комнатной.

Рис. 6. Температура стеклования (а) и микротвердость (б) стекол Исследованы также другие физико-химические свойства стекол – магнитная восприимчивость и спектры ЭПР, граница поглощения и проводимость. Полученные в настоящей работе стекла являются диамагнитными диэлектриками с низкой проводимостью, вероятно, электронно-дырочной. Полученные результаты измерения температурной зависимости проводимости стекол системы Ge-S-Br свидетельствуют о том, что перенос заряда в бромхалькогенидных стеклах происходит путем переноса носителей заряда (дырок) по локализованным состояниям вблизи края валентной зоны.

В четвертой главе приведены результаты исследования коэффициента объемного термического расширения стекол и расплавов (GeS2)1-Х(GeBr4)Х и(GeSe2)1-X(GeBr4)X в интервале 293-1300К. Соответствующие концентрационные зависимости приведены на рис. 7 и 8.

Коэффициент объемного термического расширения стекол и их расплавов по мере увеличения содержания брома возрастает от значений, характерных для полимеров с трехмерной пространственной сеткой, до значений, характерных для органических цепочечных полимеров.

Рис. 7. Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных ( g) и жидких ( L) сплавов (GeS2)1-X(GeBr4)X.

Следовательно, в применении к стеклам систем Ge-S-Br и Ge-Sе-Br условие стеклования в концепции флуктуационного свободного объема, заключающееся в постоянстве объемной доли флуктуационного свободного объема в стекле, является приближенным. Доля флуктуационного свободного объема расплава, замораживающаяся при температуре стеклования принимает максимальные значения у стекол с преимущественно цепочечным строением и минимальные значения у стекол с пространственно увязанной системой связей.

В пятой главе дисертации приведены результаты анализа взаимодействия между компонентами в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Из концентрационных зависимостей коэффициента объемного термического расширения и плотности стекол и расплавов систем (GeS2)1-X(GeBr4)X и (GeSе2)1-X(GeBr4)X следовало, что максимальное отклонение от линейности наблюдается в области составов GeSBr2 и GeSеBr2. Анализ зависимостей молярного объема этих сплавов (рис.9) показал отрицательные отклонения от аддитивности, максимальные в области состава GeSBr2 в сульфидной системе и предположительно GeSеBr2 в селенидной. По-видимому, основной причиной наблюдаемых отклонений мольного объема от аддитивности является химическое взаимодействие между компонентами в расплаве, определяемое уравнениями реакций:

Рис. 8. Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных ( g) и жидких ( L) сплавов (GeSe2)1-X(GeBr4)X.

Рис.9. Молярный объем расплавов системы (GeS2)1-X(GeBr4)X и Зависимости мольного объема от концентрации в системах (GeS2)1-X(GeSBr2)X и (GeSе2)1-X(GeSеBr2)X имеют незначительные отклонения от аддитивности, характерные для систем, склонных к разделению на две фазы.

бромхалькогенидных систем на изотермах молярного объема расплавов и стекол соответствуют максимальные отклонения от аддитивности, указывающие на существование в расплавах группировок атомов состава этих соединений. Изменение знака кривизны на изотермах молярного объема свидетельствует о тенденции расплавов к распаду на две жидкие фазы.

Полученные результаты хорошо согласуются со спектроскопическими данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза бромхалькогенидных стекол заданного состава и высокой степени чистоты. Методы основаны на использовании летучести как некоторых из исходных компонентов, так и термической неустойчивости трехкомпонентных соединений.

2. Впервые определены области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br.

3. Методами спектроскопии КР и ИК- спектроскопии в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br проведена идентификация структурных единиц. Образующиеся в обеих системах трехкомпонентные структурные единицы, состав которых согласно спектроскопическим исследованиям предположительно отвечает соединениям Ge2X3Br2 и GeXBr2, заметно диссоциируют в расплаве, по разному в сульфидной и селенидной системах. В сульфидной системе происходит преимущественное образование с.е. Ge2S6/2Br2 и GeS2/2Br2, а в селенидной системе имеет место обратимая диссоциация трехкомпонентных с.е. GeS2/2Br на тетрабромид германия и дихалькогенид германия при температуре синтеза стекол.

4. Изучены физико-химические свойства стекол – плотность, микротвердость, температура стеклования, коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов систем (GeS2)1-X(GeBr4)X и (GeSe2)1-X(GeBr4)X. Установлено, что величина свойств, зависящих от пространственного строения сетки стекла по мере увеличения содержания брома изменяется от значений, характерных для халькогенидов с трехмерной пространственной сеткой, до значений характерных для цепочечных полимеров, и далее до молекулярных жидкостей.

5. Показано, на изотермах молярного объема расплавов и стекол исследованных систем наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности. В соответствии с данными ИК- и спектроскопии КР эти отклонения объясняются существованием в расплавах и стеклах группировок атомов составов Ge2X3Br2 и GeXBr2.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Koudelka L. Short-range order in GeXSУBrZ Glassy and Liquid Samples / L.

Koudelka, M. Pisarcik, N.I. Krylov, V.A. Ananichev // J. Non-Cryst. Solids.

- 1987. - Vol. 97-98.- P. 1271 - 1274.

2. Крылов Н.И. Коэффициент объемного термического расширения и плотность стекол и расплавов системы Ge-S-Br / Н.И. Крылов, Л.А.

Байдаков, Л.Н. Блинов, В.А. Ананичев // Физ.и хим. стекла. - 1988. Т.14, №6.- С. 902-904.

стеклообразования в системе Ge-S-Br / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков // Физ. и хим. стекла. - 1989. - Т.15, №4. - С. 624-628.

4. Ананичев В.А. Параметры свободного объема для стекол системы (GeS2)1-X (GeBr4)X / В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков, Н.И. Крылов // Физ.

и хим. стекла. - 1996. - Т. 22, №1. - С. 93-96.

5. Ананичев В.А. Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы Ge-Se-Br / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов // Физ. и хим. стекла. - 1997. - Т.23, №4. - С. 401-404.

стеклообразующих системах Ge-S(Se)-Br по данным исследования коэффициента теплового расширения и плотности / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов // Физ. и хим. стекла. - 1997. Т. 23, №4. - С. 468-471.

7. Крылов Н.И. О структуре стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br / Н.И.

Крылов // Физ. и хим. стекла. - 2010. - Т.36, №2. - С. 222-225.

8. Ананичев В.А. Легкоплавкие стекла: получение и свойства / В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов, Н.И. Крылов // II Всесоюзное совещание.

«Научно-технический прогресс в производстве стекла»: Тезисы докладов, Москва, 1983. - С. 154.

9. Крылов Н.И. Бромхалькогенидные стекла: свойства и структура / Н.И.

Крылов, В.А. Ананичев, А.Н. Кудрявцев, Л.А. Байдаков // Всесоюзное совещание «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол»: Тезисы докладов, Рига, 1985. - С. 5-6.

10. Ананичев В.А. Способ получения галогенсодержащих халькогенидных стекол / В.А. Ананичев, А.И. Демидов, Н.И. Крылов, А.Н. Кудрявцев, Л.А.

Байдаков // А.c.СССР №1304332, 1985.

11. Ананичев В.А. Физико-химическиие свойства стеклообразующих расплавов системы As2S3-TlAsS2 / В.А. Ананичев, А.Н. Кудрявцев, Н.И. Крылов, Л.А.

Байдаков // Всесоюзная конференция «Стеклообразные полупроводники»:

Тезисы докладов, Ленинград, 1985. – С. 180-182.

12. Блинов Л.Н. Устройство для получения халькогенидных стекол / Л.Н.

Блинов, В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков, А.И. Демидов, Н.И. Крылов // А.с.СССР. №1513822. 1987.

13. Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения стеклообразных и жидких сплавов системы GeS2-GeBr4 / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, А.И.

Демидов, Л.Н. Блинов // Всесоюзный семинар «Строение и природа металлических и неметаллических стекол»: Тезисы докладов, Ижевск, 1989.

14. Печерицин И.М. О термической устойчивости стекол Ge-S-Br по данным ИК-спектроскопии / И.М. Печерицин, Н.И. Крылов, В.А. Ананичев // II Всесоюзная конференция по физике стеклообразных твердых тел: Тезисы докладов, Рига - Лиелупе, 1991. - С. 152.

15. Крылов Н.И. Коэффициент термического расширения стекол и расплавов системы Ge-Se-Br / Н.И. Крылов, В.И. Лизоркин, В.А. Ананичев, Б.Д.

Курников // Всесоюзная конференция «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах»: Тезисы докладов, Тбилиси, 1991. - С. 28.

16. Ананичев В.А. Способ получения халькогенидного стекла GeS2 / В.А.

Ананичев, И.М. Печерицин, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков // Патент Р.Ф.

№2021216. 1991.

17. Ананичев В.А. Способы получения халькогенидных стекол / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов // Всероссийская конференция «Инновационные наукоемкие технологии для России»: Тезисы доклалов, С-Петербург, 1995. - С. 60.

стеклообразующих систем / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Всероссийская конференция «Новые идеи в физике стекла»: Тезисы докладов, Москва, 1997. - С. 26.

19. Ананичев В.А. Тепловое расширение и структура бромхалькогенидных стекол / В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов, Н.И. Крылов // Всероссийская конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 1998. - С. 118.

20. Крылов Н.И. Термическое расширение сплавов бромхалькогенидных стеклообразующих систем / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция «Стекла и твердые электролиты»: Тезисы докладов, С-Петербург, 1999. - С. 110.

21. Крылов Н.И. Экологически чистые методы получения и исследования новых стеклообразных халькогенидных материалов / Н.И. Крылов, В.А.

Ананичев, Л.Н. Блинов // V Всеросийская конференция по проблемам науки и высшей школы: Тезисы докладов, С-Петербург, 2001. - С. 160-161.

22. Крылов Н.И. Способ получения стеклообразного GeS(Se)2 / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 2007. - С. 101.

23. Крылов Н.И. Получение галогенсодержащих халькогенидных стекол. / Н.И.

Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 2007. - С.104.

24. Крылов Н.И. Особенности синтеза и структура бромсодержащих халькогенидных стекол / Н.И. Крылов // Материалы XVII Международной конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», С-Петербург, Т.2. - 2010. - С. 92-93.

25. Крылов Н.И. Проводимость бромсодержащих халькогенидных стекол / Н.И.

Крылов, М.Д.Михайлов // Материалы XVII Международной конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», С-Петербург, Т.2. - 2010. - С. 93-94.