На правах рукописи
Маноменова Вера Львовна
РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ СУЛЬФАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА
Специальность 01.04.18 — кристаллография, физика кристаллов
Автореферат
диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук
Москва 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук (ИК РАН).
Научный руководитель: Волошин Алексей Эдуардович, кандидат физико – математических наук, зам. директора, ИК РАН
Официальные оппоненты: Писаревский Юрий Владимирович, доктор физико-математических наук, и. о. зав. отделом, ИК РАН Федоров Павел Павлович, профессор, доктор химических наук, зав. лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
Ведущая организация: Московский государственный Университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Защита состоится " " 2013 года в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, по адресу: 119333, Москва, Ленинский проспект 59, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИК РАН Автореферат разослан: _ сентября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.114. кандидат физико-математических наук В. М. Каневский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Важной особенностью спектрального диапазона длин волн 200300 нм является то, что излучение Солнца в этой области практически полностью поглощается озоновым слоем Земли. Поэтому использование данной «солнечно-слепой» области спектра (при подавлении излучения в других диапазонах видимой и УФ областей) дает уникальную возможность создания нового класса высокочувствительных приборов дистанционного анализа и диагностики за счет нулевого уровня фоновых шумовых помех. Это позволяет достигать чрезвычайно высоких значений коэффициента усиления, обеспечивая исключительную чувствительность регистрирующей аппаратуры.
Данная технология, получившая название «солнечно-слепой», в настоящий момент интенсивно развивается в мире (главным образом в США, Израиле, ЮАР и Великобритании).
Типичными объектами наблюдения приборов солнечно-слепой технологии являются электрический разряд и пламя, поскольку именно они имеют заметную составляющую излучения в интервале 250-280 нм. Этим определяется и круг применений приборов: они используются для дистанционной инспекции линий электропередачи, экологического мониторинга земных и водных пространств, анализа загрязнений углеводородного сырья, диагностики онкологических заболеваний, в системах защиты техники и опасных производств от террористических атак и др..
Принципиально необходимым элементом таких устройств является эффективный зонный фильтр, прозрачный в области 200-300 нм и непрозрачный в других диапазонах. Ранее в качестве УФ-фильтров наиболее часто использовались фильтры на основе стекол. К недостаткам этих фильтров относится пропускание на длинах волн от 300 до 500 нм, и от 700 до 1500 нм, а также размытые края полос пропускания, что существенно снижает их эффективность при применении в приборах «солнечно-слепой» технологии.
В настоящее время основными материалами для «солнечно-слепых»
фильтров являются кристаллы и -NiSO4 6H2O, K2Ni(SO4)2 6H2O (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, запатентованные в США и КНР. Спектральные характеристики этих кристаллов близки, так как обусловлены, главным образом, свойствами комплекса [Ni·6H2O]2+. При этом, однако, температура начала разложения (дегидратации) этих кристаллов не превышает 100 С, поэтому повышение термической устойчивости материалов для солнечно-слепых фильтров имеет особую важность.
Основанием для начала данной работы явилась необходимость создания элементной базы для отечественных приборов «солнечно-слепой» технологии.
Целью данной работы являлось создание кристаллических материалов на основе простых и сложных сульфатов переходных металлов с высоким коэффициентом пропускания в интервале длин волн 240-290 нм и низким – в видимой области спектра, в том числе - обладающих повышенной термической устойчивостью, для высокоэффективных оптических фильтров УФ диапазона.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- на основе анализа литературных данных определить в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов соединения, перспективные для поиска новых материалов для оптических фильтров УФ диапазона;
- проанализировать имеющиеся литературные данные о фазовых диаграммах: NiSO4-H2SO4-H2O, Me2SO4-NiSO4-H2O (Me = NH4, K, Rb, Cs), K2SO4CoSO4-H2O, изучить условия фазовых равновесий в выбранных интервалах температур и составов, исследовать свойства растворов, влияющие на процесс кристаллизации;
- разработать методики синтеза исходных соединений: Me2Ni(SO4)2·6H2O (Me = NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2·6H2O, и выращивания кристаллов из их растворов, а также кристалла -NiSO4 6H2O; получить образцы кристаллов, исследовать их структуру, оптические свойства и термическую устойчивость;
- по совокупности критериев технологичности, эффективности и термической устойчивости из ряда соединений:
-NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2·6H2O (Me = NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2·6H2O, выбрать кристаллы, перспективные для создания оптических фильтров УФ диапазона и применения в приборах солнечно-слепой технологии;
- изучить влияние состава растворов и условий роста кристаллов на их структурное совершенство и функциональные свойства, оптимизировать условия их выращивания и разработать технологии производства.
Научная новизна работы:
1. Впервые определены условия (составы и режимы предкристаллизационной подготовки растворов, интервалы и скорости снижения температуры, значения начального пересыщения, скорости перемешивания), позволяющие выращивать кристаллы Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O, K2Co(SO4)2 6H2O высокого структурного совершенства и с высоким коэффициентом оптического пропускания в солнечно-слепой области спектра. Впервые установлены температурные зависимости плотности водных растворов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me = NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O и растворимости Cs2Ni(SO4)2 6H2O.
2. Уточнена кристаллическая структура Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O. Установлена связь термической устойчивости кристаллов семейства никелевых и кобальтовых солей Туттона со степенью искажения октаэдра MeII[H2O]6 (MeII = Ni, Co), определяемой расстоянием от катиона Me2+ до двух наиболее удаленных молекул воды.
3. Впервые установлены общие характеристики реальной структуры кристаллов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me= K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O:
- слабо выраженные секториальная, вицинально-секториальная и зонарная неоднородности;
- плотность дислокаций ~ 102см-2;
- отсутствие блоков и двойников.
4. Впервые определены следующие физические зависимости и свойства:
- оптические спектры пропускания кристаллов Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O в интервале длин волн 200-3000 нм;
- относительная термическая устойчивость кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me = NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O;
- значения микротвердости и характер разрушения кристаллов NiSO4 6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O;
- значения коэффициентов термического расширения кристалла Cs2Ni(SO4)2 6H2O;
K2Co(SO4)2 6H2O в УФ-диапазоне от pH ростового раствора;
- зависимость пропускания кристалла -NiSO4 6H2O в УФ-диапазоне от содержания в нем примесей.
5. Впервые показана возможность эффективного применения кристалла K2Co(SO4)2 6H2O в качестве оптического фильтра в составе солнечно-слепого объектива.
Практическая значимость работы. Установленные в ходе проведенных исследований зависимости между функциональными свойствами кристаллов, их структурным совершенством и условиями выращивания могут быть использованы при создании оптических материалов на основе кристаллов солей Туттона других переходных металлов.
Применение разработанных технологий выращивания новых кристаллов и созданных на их основе солнечно-слепых оптических фильтров на порядок (с 2·10-16 Вт/см2 до 2·10-17 Вт/см2) повысило чувствительность приборов, что впервые дало возможность при дистанционной диагностике слабо излучающих объектов определять их частотные характеристики, траекторию и скорость движения в реальном времени.
Оптические фильтры из кристаллов -NSH и KCSH и солнечно-слепые объективы внедрены в производство УФ детектора «Корона» в ЗАО «НТЦ «Реагент».
Личный вклад автора. При личном участии автора выполнены следующие этапы работы:
- исследование температурных зависимостей растворимости в воде солей -NiSO4·6H2O, K2Co(SO4)2·6H2O и MeI2Ni(SO4)2·6H2O, а также получение зависимостей плотностей насыщенных водных растворов -NiSO4·6H2O, MeI2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O от температуры;
- разработка методик выращивания кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, K2Ni(SO4)2·6H2O, Rb2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O;
- экспериментальные исследования структурных и физических свойств кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, K2Ni(SO4)2·6H2O, Rb2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O;
- исследование связи структурных особенностей кристаллов ряда Me 2Ni(SO4)2 6H2O и MeI2Co(SO4)2 6H2O со значениями начальных температур дегидратации;
- исследование влияния условий роста кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O на их реальную структуру и некоторые свойства;
- разработка технического задания на изготовление устройства управления кристаллизационными установками и модернизации ростовых установок и проведение их испытаний.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методологические основы поиска и создания кристаллов для эффективных оптических фильтров УФ - диапазона, применяемых в приборах солнечнослепой технологии, включающие:
- выбор перспективных соединений в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов;
- определение условий кристаллизации соединений -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me= NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O на основе анализа фазовых диаграмм, измерений температурных зависимостей растворимости и плотности растворов, изучения влияния пересыщения, pH растворов и содержания примесей на структурное совершенство кристаллов;
- изучение оптических спектров пропускания и термической устойчивости кристаллов, определяемой по температуре начала их дегидратации.
2. Результаты экспериментальных исследований структуры и физических свойств кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me= NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O.
3. Установленная связь между составом кристаллов, условиями их выращивания, элементами кристаллической и реальной структур и физическими свойствами, выраженная в зависимостях:
- структурных характеристик кристаллов от природы катиона щелочного металла в ряду никелевых солей Туттона;
- термической устойчивости от структурных характеристик кристаллов в ряду никелевых солей Туттона;
- реальной структуры кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O от условий выращивания (предварительной очистки сырья, pH растворов, температурного режима);
- прозрачности в солнечно-слепом диапазоне спектра кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O от их структурного совершенства.
4. Создание материалов для оптических фильтров УФ-диапазона, включая:
Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O с размерами не менее 95 115 40 мм3 и максимальным пропусканием в интервале длин волн 240-280 нм не ниже 0,85 см-1;
- эффективность и способы применения оптических фильтров из кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O в составе солнечнослепых объективов.
Апробация работы Результаты работы докладывались на XI Национальной конференции по росту кристаллов, Москва. 2004 г.; XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Italy, Florence, 2005; II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», Санкт-Петербург, 2007 г.;
XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008 г.; Международном минералогическом семинаре "Минералогическая интервенция в микро- и наномир", Сыктывкар, 2009 г.; III International Conference Crystal materials 2010. Kharkov, Ukraine; XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010 г.; Конференции стран СНГ по росту кристаллов. Харьков, 2012 г.; Конкурсе научных работ ИК РАН в 2011 г. (премия им. Б.К.Вайнштейна).
Публикации Основные результаты опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 13 тезисах конференций и 5 патентах. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 200 страниц. Диссертация содержит 80 рисунков и 30 таблиц. Список цитируемой литературы включает 104 наименования.
Во введении показана актуальность темы, сформулированы задачи диссертации, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет обзор литературных данных.
В первом параграфе проводится анализ спектральных характеристик простых и сложных сульфатов переходных металлов в интервале 250-1300 нм и определяются соединения, пригодные для создания зонных фильтров УФ диапазона: -NiSO4·6H2O K2Ni(SO4)2·6H2O и (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O (ANSH), а также соединения перспективные для поиска новых материалов, используемых в качестве оптических элементов приборов солнечно-слепой технологии: Rb2Ni(SO4)2·6H2O (RNSH) и Cs2Ni(SO4)2·6H2O (CNSH), относящиеся к никелевому ряду солей Туттона, и представитель кобальтового ряда солей Туттона: K2Co(SO4)2 6H2O (KCSH).
Второй параграф посвящен обзору литературных данных о кристалл NiSO4·6H2O. Проведен анализ фазовых диаграмм систем NiSO4 H2O и NiSO4 H2SO4 NiSO4·6H2O, его оптических свойств, приведен обзор термогравиметрических исследований. Проанализированы сведения о выращивании этого кристалла.
В третьем параграфе приведены литературные данные о кристаллах никелевого и кобальтового семейств солей Туттона MeI2MeII(SO4)2 6H2O, (MeII – Ni, Co, MeI – K, NH4, Rb). Рассмотрены фазовые диаграммы систем MeIISO MeI2SO4 H2O (где MeII – Ni, Co, MeI – K, NH4, Rb), проанализированы данные о растворимости двойных солей в воде, описаны кристаллические структуры, оптические свойства, приведены результаты исследований термостабильности кристаллов. Дается обзор публикаций о росте кристаллов.
Сформулированы выводы к главе 1 и основные задачи диссертации.
Во второй главе описаны методики проведения экспериментов.
В первом параграфе приведены методики исследования водных растворов солей, в том числе исследования температурной зависимости растворимости, атомно-эмиссионный метод исследования состава растворителя, определения плотности и пересыщения растворов.
Второй параграф посвящен описанию методик выращивания кристаллов из водных растворов.
В третьем параграфе описаны методики исследования кристаллических образцов, в том числе проведения термоаналитических и дилатометрических исследований, спектрофотометрических измерений, методики проекционной рентгеновской топографии по Лангу и рентгеноструктурного анализа кристаллов, искровой масс-спектрометрии и исследования микротвердости.
Третья глава посвящена изучению некоторых свойств водных растворов NiSO4·6H2O, никелевых и кобальтовых солей Туттона, а также разработке методик выращивания кристаллов.
В первом параграфе описаны способы приготовления кристаллизационных растворов.
Во втором параграфе для всех исследуемых соединений уточнялись температурные зависимости растворимостей солей, необходимые для управления процессом роста монокристаллов из водных растворов. Были изучены политермы растворимости NiSO4·6H2O в водном растворе с серной кислотой (1) и без нее (2) в температурном интервале +22 +52 C:
c=(45,262 0,448)+(0,116 0,025)·T+(0,0024 3·10-4)·T2 (2) где T – температура насыщения раствора, C;
c – равновесная концентрация соли, в масс. %.
Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что при выращивании в одном и том же температурном интервале масса кристалла -NSH, полученного из раствора с серной кислотой, будет в 1,5 раза больше массы кристалла, выращенного из раствора, не содержащего серную кислоту.
Растворимость соли K2Co(SO4)2·6H2O была исследована в температурном интервале +25 +45 С:
Температурные зависимости растворимости солей MeI2Ni(SO4)2·6H2O в воде были исследованы в температурных интервалах от +25 до +55 С (табл. 1).
Таблица 1 Температурные зависимости растворимости никелевых солей Туттона для T=2555 C (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O (2,6±0,2)+(0,277±0,006)T Rb2Ni(SO4)2·6H2O (-0,5±0,2)+(0,267±0,004)T Благодаря высоким значениям растворимостей NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O технологически наиболее выгодным является выращивание кристаллов из водных растворов этих солей.
Третий параграф посвящен исследованиям зависимости плотности насыщенных водных растворов солей от температуры раствора и концентрации соли, что необходимо при расчете пересыщения в процессе роста кристаллов.
В четвертом параграфе описана разработка методик выращивания кристаллов. Были получены монокристаллы -NSH, ANSH, KNSH, RNSH, CNSH и KCSH, причем крупные кристаллы KCSH, RNSH и CNSH, размерами, соответственно, до 355025, 25 30 20 и 35 30 15 мм3, оптического качества были выращены впервые (рис. 1). Размеры и структурное совершенство полученных монокристаллов позволили провести дальнейшие исследования ряда их свойств, являющихся функциональными для УФ-фильтров в приборах солнечно-слепой технологии.
В Четвертой главе приведены результаты исследований некоторых физических свойств выращенных кристаллов -NiSO4·6H2O, никелевых и кобальтовых солей Туттона.
В первом параграфе описаны результаты исследования оптических спекРис.1. Выращенные кристаллы -NSH, тров пропускания кристал- MeI2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O лов в интервале длин волн 200-3000 нм. В диапазоне 2001200 нм спектральные характеристики исследованных никелевых сульфатов -NiSO4·6H2O и MeI2Ni(SO4)2 6H2O (MeI NH4, K, Rb, Cs) имеют общий вид, обусловленный наличием в структуре этих кристаллов шестиводного никелевого комплекса. Для них характерны три области прозрачности: в ультрафиолетовой, видимой и ближней ИК областях спектра. Частотные диапазоны пропускания, и положения максимумов у всех исследованных кристаллов близки. Также близки значения интенсивностей пиков пропускания в области ближнего ультрафиолета, при этом в видимой области кристалл -NSH обладает минимальным пропусканием.
Кристалл K2Co(SO4)2·6H2O (KCSH) в интервале длин волн 2001200 нм обладает полосчатым спектром: первая полоса пропускания 200450 нм, вторая – 5601150 нм. При этом максимальное пропускание образцов KCSH в ультрафиолетовой области не уступает кристаллам сульфатов никелевого семейства.
Характер спектра поглощения кристалла KCSH в интервале 2001200 нм определяется наличием комплекса [Co·6H2O]2+, поскольку выявленные полосы поглощения KCSH соответствуют переходам 4T1(F) 4T1g(P) ( 540 нм) и T1(F) 4T2g ( 1200 нм), присущим данному комплексу [1].
Исследование спектральных характеристик кристаллов в интервале длин волн 12003000 нм показало, что единственным кристаллом, непрозрачным в данном диапазоне, является NSH.
пропускания (рис. 2) позволяет использовать все исследованные кристаллы в качестве фильтров в УФобласти спектра. Лучшими оптическими свойствами обладает кристалл NSH, имеющий самое высокое пропускание в УФ-области и низкое в видимой и ближРис. 2. Спектры пропускания кристаллов ней ИК областях.
Во втором параграфе приводятся результаты термогравиметрических исследований -NiSO4·6H2O, MeI2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O (табл. 2). Для кристаллов Cs2Ni(SO4)2 6H2O, Rb2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O исследования термической устойчивости выполнены впервые. Таблица 2 Температуры начала дегидратации* РезульТемпература начала дегидратации, С Скорость нататы термограгрева, К/мин. KNSH RNSH CNSH ANSH KCoSH -NSH виметрических исследований показали, что в на- * - измерения проводились при атмосферном давлении в токе аргона, скорости грева и состоя- ** - поликристалл, средний размер зерна 5 мкм, *** - монокристалл ния образцов абсолютные значения температур начала дегидратации меняются, однако, соотношения между ними остаются постоянными:
«