1
На правах рукописи
Ньен Чан Aунг
Влияние состава пороха на эффективность действия
катализаторов горения
05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2008 2
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.
Менделеева
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Денисюк А.П.
Официальные оппоненты: доктор технический наук, начальник лаборатории ФЦДТ «Союз»
профессор Матвеев А.А.
кандидат технических наук, доцент Серушкин В.В.
Ведущая организация: Военная Академия Ракетных Войск Стратегического Назначения им. Петра Великого
Защита состоится 3 июля 2008 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета ДС 212.017.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 2), в аудитории 250.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно- библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан 5 июня 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212.017.02 Козак Г.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Изучению закономерностей и механизма горения баллиститных порохов посвящены многочисленные исследования, проведенные более чем за 60 лет. Именно с изучения закономерностей горения порохов начали разрабатываться методологические подходы к исследованию механизма горения энергонасыщенных материалов и к разработке теории горения. На основании фундаментальных работ, проведенных в ИХФ РАН, ФЦДТ «Союз», РХТУ им. Д.И. Менделеева, РАН и др. сформулирована физико-химическая модель горения порохов. Однако до сих пор в проблеме горения порохов имеются малоизученные вопросы, так как исследования, в основном, проводились на составах средней (порох Н) и повышенной теплоты горения (порох НБ). Закономерности и механизм горения низкокалорийных (низкотемпературных) порохов, состав которых существенно отличается от указанных выше, почти не исследованы. Такие пороха могут использоваться в различных газогенераторах. Поэтому изучение их горения является весьма актуальной задачей не только в научном, но и в практическом плане.
Много нерешенных вопросов и в катализе горения порохов, хотя этой проблемой занимались многие исследователи, в том числе и за рубежом, и в которой получены чрезвычайно важные практические достижения.
Действительно, широкое использование баллиститных порохов в качестве ракетных топлив стало возможным за счет введения в их состав катализаторов горения. Наиболее эффективными и широко используемыми из них являются комбинированные, состоящие из соединений свинца, меди и сажи.
Катализаторы снижают зависимость скорости горения порохов от давления в некотором его интервале, в котором эффективность их действия падает с ростом давления, поскольку уменьшается возможность образования на поверхности горения развитого сажистого каркаса, играющего определяющую роль в катализе горения. Однако известны некоторые данные о том, что при низком давлении указанные катализаторы слабо увеличивают скорость горения пороха Н и слабо влияют на горение низкокалорийных составов. Причины отмеченных фактов непонятны, так как возможности образования на поверхности горения сажистого каркаса при уменьшении калорийности пороха и давления должны увеличиваться. В целом, можно заключить, что исследований зависимости эффективности действия различных катализаторов от состава порохов в широком диапазоне давления проведено явно недостаточно. Такие исследования представляют собой не только научный, но и практический интерес для регулирования зависимости u(p) порохов в диапазоне пониженного давления, используемых в противоградовых ракетах, и низкотемпературных составов для газогенераторов.
Цель работы. Изучение закономерностей и механизма горения низкотемпературных порохов. 2. Установление зависимости эффективности действия катализаторов от состава и теплоты горения пороха в широком диапазоне давления и изучение некоторых аспектов механизма их действия.
В работе решались следующие задачи:
1. Изучение влияния фталата меди – свинца (ФМС) и карбоната никеля на скорость горения порохов различного состава и теплоты горения.
2. Изучение влияния различных порошкообразных наполнителей на эффективность действия катализаторов при горении высококалорийного модельного пороха.
3. Изучение влияния катализаторов на горение пороха Н при различном давлении и начальной температуре заряда (Т0).
4. Определение температурного профиля в волне горения низкокалорийных порохов.
5. Электронномикроскопические исследования структуры поверхности горения погашенных порохов и определение её элементного химического состава.
Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние различных катализаторов на горение порохов различного состава.
Установлено, что независимо от состава пороха катализ горения происходит, если на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора. Формирование этого каркаса чрезвычайно чувствительно к различным факторам, Давление, наличие компонентов, способствующих образованию каркаса, содержание азота в НЦ тип основного пластификатора и др., что обуславливает сложное влияние катализаторов на зависимость скорости горения порохов от давления.
низкокалорийных (Qж 3000 кДж/кг не влияет. ФМС не влияет на горение образца без дополнительного пластификатора, а для остальных порохов зависимость Z(p) имеет максимум, положение которого сильно зависит от состава (Qж) пороха:
для образца с ДБФ Zmax достигается при ~2,9 МПа, а для образца с ТАЦ – при 0,37 МПа (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость Z(P) для ФМС при горении различных порохов: 1- с 10 % ТАЦ; 2- с 10% ДНТ; 3- с 10% ДБФ; 4- с 7% ДБФ и 3% ДФА динитратадиэтиленгликоля (ДНДЭГ). Исследования проводили на 6 порохах различной калорийности от 2171 до 4055 кДж/кг, что достигалось частичной заменой ДНДЭГ на ДБФ. Кривые Z(p) как и для образцов на НГЦ имеют различный характер. Некоторые данные в качестве примера приведены на рис.
Рис.3. Зависимость Z(P) для 3% катализаторов при горении пороха с Qж = кДж/кг (а), пороха с Qж = 4055 кДж/кг (б): 1–NiCO3;2– ФМС.
ФМС влияет на горение всех исследованных порохов, при этом с увеличением давления значение Z уменьшается, т.е. катализаторы существенно уменьшают зависимость U(P). Влияние NiCO3 проявляется только для порохов, имеющих Qж не выше ~ 3000 кДж/кг и кривые Z(p) проходят через максимум при давлении ~ 8 МПа.
3. Низкокалорийный (Qж = 2513 кДж/кг) порох на основе коллоксилина (12% N) и ДНТЭГ. НЦ – 59%, ДНТЭГ – 35%, ДБФ – 4%, ИМ – 1%, Ц – 1% 2. 1. 1. 0. Рис. 4. Зависимость Z(P) для 3% с Qж =2513 кДж/кг:1 - NiCO3; 2 ДБФ – 0,7%, Ц – 0,3% ФМС ; 3 -NiCO3+1.5%C Рис.5. Зависимость Z(P) для 3% NiCO3 при горении пороха с Qж их общее содержание ; НЦ – 57%, Ц – 2,5%, И.М. – 1%. Qж образца без ДБФ – 2551 кДж/кг, а образцов с ДБФ 2104 и 1721 кДж/кг соответственно.
ФМС слабо влияет на горение этих порохов, и эффективность его действия с увеличением давления уменьшается (рис. 6). Зависимость Z(P) для NiCO3 для первых двух порохов: проходит через минимум и максимум.
Для 3-его пороха до давления 12 МПа значение Z почти постоянно (3,2 – 3,5), затем оно падает, но остается достаточно высоким.
2. 1. 0. Рис.6. Зависимость Z(P) для 3% катализаторов при горении пороха без ДБФ (а), пороха с 3,5% ДБФ (б) и пороха с 6,5% ДБФ (в) : 1 – ФМС; 2 – NiCO 6. Влияние различных порошкообразных наполнителей на эффективность действия ФМС при горении пороха 50% НЦ и 50% НГЦ. Установлено, что влияние катализатора на горение пороха проявляется при введении его совместно не только с сажей, но и некоторыми порошкообразными добавками (ZnO и Al2O3), которые способствуют образованию на поверхности горения сажистого каркаса.
7. Влияние PbO2 и PbO2 + CuO на горение пороха Н при различных условиях. Изучено влияние различного количества PbO2 и PbO2 + CuO на заряда (Т0) равной 293 и 393К. Зависимость пороха при повышенной температуре (рис.
7).
8. Структура поверхности горения порохов различного состава с ФМС, NiCO3, PbO2. С помощью электронной микроскопии и рентгеновского микрозондового анализа (РМА) исследована структура поверхности горения порохов, загашенных при различных давлениях.
Пороха на основе низкоазотной НЦ (9,3% N) и ДЭГДН.Исследовано 2 пороха:
без дополнительного пластификатора и с 6,5% ДБФ. На поверхности пороха без многочисленные углубления, что свидетельствует об очаговом характере горения. С ростом давления высота сажистых образований уменьшается. Для пороха с 6,5% ДБФ указанных образований на поверхности горения становится больше. Верхние слои самых высоких образований содержат наибольшее количество углерода и наименьшее – кислорода. Для обоих образцов с 3% ФМС на поверхности горения наблюдаются относительно небольшое количество плотных образований извилистой формы, имеющих сложную многослойную структуру. При этом эффективность действия катализатора невелика (Z=1,3 – 1,4). В отличие от этого на поверхности горения образцов с 3% NiCO3 образуется густой хорошо разветвленный каркас (рис. 7,8) и наблюдается высокий каталитический эффект: величина Z составляет 2,6 и 3,4.
Установлено значительное накопление катализаторов на загашенной поверхности. Верхние слои каркаса (образований) содержат наибольшее количество частиц катализатора, при этом увеличивается равномерность их распределения. Для катализированных порохов наблюдается корреляция величины Z со степенью покрытия поверхности () горения каркасом.
Нитроглицериновые пороха Исследования проведены на 3 порохах (№1-3, табл.
1) с Qж от 2151, 2518 и 2967 кДж/кг (см. табл. 1). Показано что, с увеличением содержания в порохе ДНТ и ДБФ, сажистых образований на поверхности горения становится значительно больше и существенно увеличивается их высота. Для порохов с 3% ФМС на поверхности наблюдается густой хорошо разветвленный каркас, а для образцов с 3% NiCO3, плотные многослойные Рис. 8. Структура поверхности горения пороха на основе низкоазотной НЦ и ДНДЭГ (состав №3 ) без добавок (1), с 3% ФМС (2), с 3% NiCO3 (3), загашенного при Р=4 МПа.
образования извилистой формы. Углеродные нитеподобные образования, наблюдаемые на загашенной поверхности образца без катализатора, практически исчезают, т.е. NiCO3 способствует окислению углерода на поверхности горения. На поверхности обнаружено значительное накопление частиц катализатора, причем чем выше каркас, тем их больше. Для катализированных образцов установлена корреляция величины Z и. Чем больше, тем выше каталитический эффект.
Порох «Н», область низкого давления. При горении пороха с PbO2 величина Z определяется количеством и размером круглых сажистых образований с катализатором. Чем они больше, т.е. чем выше степень покрытия () ими поверхности горения, тем больше величина Z. При этом PbO2, так же как и в диапазоне умеренно-повышенного давления, способствует формированию сажистого каркаса.
На основании проведенных исследований можно заключить, что влияние катализаторов сложным образом зависит от состава пороха и давления. В большинстве случаев кривая Z(p) проходит через максимум, положение которого по давлению изменяется в широких пределах от ~0,5 до 10 МПа.
Величина Zmax изменяется от ~1,5 до ~6,6. Для некоторых порохов и катализаторов имеются более сложные кривые Z(р) – c минимумом и максимумом.
Ранее для свинцово-медных катализаторов, в основном на примере пороха Н, было показано, что влияние катализатора появляется лишь тогда, когда на поверхности горения образуется сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора. Данная работа показала, что это справедливо для широкого круга порохов, значительно отличающихся по составу и содержащих различные катализаторы. Таким образом, можно считать, что образование каркаса при катализе горения является общей закономерностью для всех порохов. Из того, что для разных порохов и катализаторов (без сажи) максимальный каталитический эффект достигается при различном давлении (от ~0,4 до 8-10 МПа), можно заключить, что кроме выполнения обязательного условия – образования каркаса – имеет значение концентрация окислителя (NO2 и NO) в зоне каркаса, которая снижается с уменьшением давления. На основании этого можно объяснить наиболее типичную кривую Z(p), проходящую через максимум. Максимальному значению Z соответствует оптимальное соотношение между возможностью образования каркаса и концентрацией окислителя в этой зоне. (Этот фактор, естественно, влияет и на возможность формирования каркаса.) Для свинец и медьсодержащих катализаторов левую ветвь кривой Z(р) (падение Z с уменьшением давления) можно объяснить уменьшением концентрации диоксида азота в зоне каркаса.
Относительно влияния NiCO3 отметим следующее. Ввиду того, что он влияет на горение только низкокалорийных порохов, которое сопровождается обильным образованием сажистых частиц, можно полагать, что NiCO катализирует взаимодействие этих частиц с оксидом азота. При горении порохов средней и повышенной калорийности, NiCO3 затрудняет образование каркаса, и катализ не происходит. Для NiCO3 кривую Z(p) с максимумом можно объяснить следующим образом: уменьшение Z с ростом давления после максимума обусловлено ухудшением возможности образования каркаса, хотя концентрация NO в зоне над поверхностью возрастает; уменьшение Z при снижении давления после максимума, вероятно, связано с уменьшением концентрации NO.
В заключение отметим, что возможности протекания катализа в к-фазе чрезвычайно ограничены очень малой (несколько мкм) протяженностью реакционного слоя, малой (десятые доли %) объемной долей катализатора в нем и небольшим коэффициентом диффузии реагентов в нем. С позиции существенно влияния катализаторов в к-фазе невозможно объяснить столь сильную зависимость эффективности действия катализаторов при относительно небольшом изменении состава пороха и давления, при котором он горит.
низкокалорийных порохов: образцы №1 и №3 на основе коллоксилина и НГЦ (табл. 1) и образец на основе низкоазотной НЦ (9,3% азота) и ДНДЭГ.
Анализ всех полученных осциллограмм показал, что в газовой зоне имеются пульсации температуры, амплитуда которых уменьшается или исчезает с ростом давления (это говорит об очаговом характере горения). При температуре Т1 четко просматривается значительное уменьшение градиента температуры, начиная с которой и появляются пульсации. Газовая зона состоит из трех участков: а – узкий участок протяженностью L1, на котором температура изменяется от Тп до Т1 (на этом участке определяли градиент температура U=T/L); б – более широкий участок L2, на котором происходит увеличение температуры от Т1 до Тmax, в котором начинаются пульсации температуры;
- в – участок, протяженностью L3, на котором происходит снижение температуры от Тmax до Тmin, которая остается постоянной.
Для пороха №1 с увеличением давления среднее значение Тп возрастает с 625 +25 до 736 +14 К, величина L1 уменьшается более чем в 3 раза (со 107 до мкм), температура Т2 изменяется довольно слабо – на ~100К (с 950 до 1053К).(добавить при Тmax и Тmin).
Значение Тmax с ростом давления от 2 до 4 МПа возрастает с 1520 до 1770К, которая в дальнейшем почти не изменяется. Значение Тmin возрастает с ~1375 до ~1500К, что близко к расчетному значению (~1480К).
При давлении 2 МПа термодинамическое равновесие не достигается из-за незавершенности реакций с участием NO, что приводит к уменьшению температуры), но при этом надо учитывать возможность незавершенности реакций СО2 или Н2О с углеродом (что приводит к увеличению температуры).
Расчёты показывают, что при полном превращении NO в N2 при фиксации в продуктах горения 4-х молей сажи температура горения возрастает с 1475К до 1785К которая равна экстремальному значению. Если, в продуктах горения зафиксировать только один моль NO (без сажи), то температура снизится до 1330К. В действительности, в продуктах горения, вероятно, имеется как NO, так и углерод. Например, при одном моле NO и углерода Трас = 1376, которая близка к экспериментальной. Если принять, что оксид азота не реагирует вообще, то Трас ~1068К, которая мало отличается от температуры Т (первое пламя), при этом содержание углерода составляет 13,56 моля.
Порох №3. Из полученных данных следует, что с увеличением давления от 2 до 8 МПа параметры волны горения изменяются следующим образом: Тп увеличивается с 610К до 703К, возрастает в 2,2 раза от 63,0.104 до 14.104 К/см, Т1 растет на ~280К – с 960 до 1240К, а Тmax повышается всего на ~150К – с до 1920. Равновесная температура горения, равная ~1800К, достигается при давлении 4 МПа, т.е. сажистые частицы полностью реагируют с излишним количеством СО2, образовавшемся в начале газовой зоны, а NO полностью восстанавливается до N2.
Протяженность характерных зон горения с ростом давления сокращается:
L1 в ~2,6 раза (от 60 до 2,3 мкм) L2 – в ~7 раз, L3 (зона падения температуры) в раза.
Рис. 11. Температурные профили в волне горения порохов: №1 (табл. 1) (а,б,в); порох на основе низкоазотной (9.3% N) НЦ и ДНДЭГ (г, д) и пороха №3 (е) при различных давлениях.
Образец на низкоазотной (9,3%) НЦ и ДНДЭГ. Эксперименты проведены при давлении 4 и 8 МПа. В газовой фазе имеется те же 3 участка, что и для нитроглицериновых образцов на коллоксилине. Температура поверхности при давлении 4 и 8 МПа составляет 635 - 21 и 687 - 24 соответственно, а значение – 3,2 -0, 36 и 4,9 -0,9. Следует отметить, что различие между Тmax и Тmin (которая близка к расчетной 1630К) составляет всего около 100К, что говорит о равномерности горения, обусловленное отсутствием в составе пороха разработки низкотемпературных составов.
На основании полученных данных для изученных порохов был составлен тепловой баланс к-ф-азы. Он показал, что основное количество тепла (70 – 95% в зависимости от давления), необходимого для распространения горения, выделяется в к-фазе. По зависимости lnUм (1/Тп) рассчитаны значения энергии активации ведущей реакции: для пороха №1 она равна 80,8 кДж/моль, для пороха №3 – 85 кДж/моль; для пороха на низкоазотной НЦ ~77 кДж/моль (по двум точкам).
Таким образом, исследования показали, что параметры волны горения низкокалорийных порохов отличаются от таковой для ранее изученных составов (порох Н, НБ) во-первых, тем, что температура в газовой зоне, примыкающей к поверхности горения, превышает расчетное её значение, вовторых, тем, что в ней имеется довольно широкий участок, в котором происходит падение максимальной температуры до термодинамически равновесной за счет эндотермических реакций сажистых частиц с СО2 и Н2О, втретьих, тем, что для них значения Тп близки или выше, чем для пороха Н, хотя скорость его горения значительно (в 2 раза) больше. Это связано с тем, что для нарушения сплошности к-фазы порохов, содержащих повышенное количество высококипящих ДНТ и ДБФ, или порохов на основе низкоазотной (9,3% N) и термически устойчивой НЦ, необходима более высокая степень распада НЦ, НГЦ или ДНДЭГ, что и обеспечивается повышенным значением Тп.
Отметим, например, что при давлении 2 МПа для пороха №1 значение Тп составляет 625К (что близко к температуре кипения (Тк) НГЦ (628), а температура кипения ДНТ и ДБФ 769К и 710К соответственно). При указанной Тп степень первичного распада НЦ в к-фазе за время существования реакционного слоя равна 53% (для НЦ использовали К = 1016,9exp (-176000/RT), с-1 (Александров В.В., Хлевной С.С.), а НГЦ - 80% (К = 1016,8 exp(-171000/RT), c-1 (Лурье Б.А., Светлов Б.С.). (Конечно, степень протекания вторичных реакций будет меньше) Если использовать формулу Зенина А.А. для пороха Н Uм=1800exp(-5000/Тп), то вычисленное по скорости горения пороха № значение Тп составит 552 К, при которой степень распада НЦ равна 1%, а НГЦ – 2%.
Несмотря на указанные особенности структуры волны горения для указанных порохов энергия активации ведущей реакции, протекающей в кфазе, как для порохов Н и НБ, составляет около ~80 кДж/моль, что соответствует взаимодействию NO2 c промежуточными продуктами распада компонентов пороха. Это говорит о единой кинетики разложения к-фазы независимо от состава пороха и определяющую роль Тп при формировании уровня скорости горения.
Порох №1 с 3% NiCO3 Опыты проводили при Р = 2 МПа. В газовой зоне практически нет пульсаций. Значение Тmin. равно ~1450К, что близко к расчетному значению. Катализатор в 2 раза повышает скорость горения и значение. Поэтому время завершения газовых реакций в зоне от температуры Тп до Т1 для образца с катализатором в 4 раза меньше, чем для пороха без него.
NiCO3 также увеличивает значение Тп с 625K до 650 K, что приводит к повышению степени распада НЦ и НГЦ и обеспечивает нарушение сплошности к-фазы (время её существования в 4 раза меньше, чем для пороха без добавки).
Каркас на поверхности горения содержит частицы металлического никеля, поэтому его теплопроводность () будет значительно выше, чем для газа.
Значение пока не удалось рассчитать, что не позволило составить тепловой баланс к-фазы. Однако, можно считать, что ведущая зона горения находится в зоне над поверхностью горения, как это было показано ранее для порохов с PbO2.
«