На правах рукописи

НГУЕН НГОК ХЫНГ

СОЗДАНИЕ АНТИФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕНИЛОНА С ПОМОЩЬЮ

ВЗРЫВНОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 05.02.01

Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград – 2009 2

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и композиционные материалы»

Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Адаменко Нина Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Головкин Геннадий Сергеевич кандидат технических наук, доцент Седов Эдуард Васильевич

Ведущая организация – ОАО «Всероссийский научноисследовательский и конструкторскотехнологический институт нефтехимоборудования» (г. Волгоград)

Защита состоится « 16 » октября 2009 г. в 1000 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.028.02 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, проспект Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 11 » сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кузьмин С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие современной техники способствовало расширению применения тепло- и термостойких полимеров, обладающих высокими деформационно-прочностными характеристиками, длительной работоспособностью в широком интервале температур, стойкостью к воздействию агрессивных сред. Одним из перспективных термостойких полимеров конструкционного назначения является ароматический полиамид фенилон, имеющий длительную эксплуатацию до температуры 2600С, уступающий по прочности лишь лучшим маркам армированных пластиков.

Однако переработка фенилона в изделия имеет некоторые сложности, связанные с повышенной жесткостью макромолекул и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловливающими низкую деформируемость и текучесть в области температур размягчения, близких к температуре деструкции, что сужает температурный интервал его переработки, требует приложения высоких давлений (до 100МПа при горячем прессовании) и приводит к ограничению размеров изделий.

При модификациии фенилона различными видами наполнителей, особенно термодинамически значительно отличающихся от фенилона, возникают проблемы, связанные с недостаточной адгезионной прочностью между матрицей-фенилоном и наполнителем, которые снижают прочностные характеристики и теплостойкость композитов тем больше, чем выше их содержание. Применяемые способы механической активации, химической и физической модификации матрицы незначительно улучшают межфазную адгезию и требуют использования сложного дорогостоящего оборудования, увеличивая длительность переработки фенилона, не облегчая его перерабатываемость. Поэтому повышение адгезионной прочности между фенилоном и наполнителем является актуальной задачей при создании композитов с высокими служебными свойствами.

Решение этих проблем требует перехода к новым технологиям с выполнением обязательных требований по экологической чистоте, мало- и безотходности производства. В данной работе как перспективный метод обработки трудноперерабатываемых термостойких порошковых полимеров, в том числе фенилона, и их композиций применяется взрывное прессование (ВП), которое обеспечивает формование, термодинамическую активацию, деформацию и структурную модификацию порошков, не требуя дорогостоящего оборудования. Однако практически нет работ, посвященных взрывному воздействию на аморфные термически некристаллизующиеся полимеры, к которым относится и термостойкий фенилон. Кроме того, в зависимости от особенностей структуры и термостойкости полимера необходим выбор параметров ВП, благоприятно влияющих на его структуру и свойства, не допускающих изменений в химической структуре, отрицательно влияющих на свойства. Успешное решение этих вопросов требует комплексного изучения и позволит разработать технологический процесс ВП термостойкого фенилона и его композитов, управлять их структурой и свойствами при производстве изделий с повышенными служебными свойствами.

Актуальность выбранной темы диссертационного исследования подтверждается её выполнением в соответствии с заданиями тематических планов НИР Минобразования РФ (2003-2008 г.г.), Грантов Минобразования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук (машиностроение)»

(2002-2003 г.г., Т02-06.2-482) и Роснауки в рамках федеральной целевой научнотехнической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» (2006г., ГР. 01200611733).

Цель работы: Создание полимерных композиционных материалов на основе термостойкого фенилона повышенной теплостойкости и прочности путем применения взрывного прессования с изучением влияния взрывного и термического воздействий на их структуру и свойств.

Задачи исследования:

1. Выбор схем и рациональных параметров ВП фенилона C3 и его композитов с наполнением до 60% фторопластом-4 (Ф-4) и медью.

2. Исследование влияния режимов последующего спекания на формирование структуры и свойств фенилона и его композитов с Ф-4.

3. Исследование структурных изменений фенилона С3 и его композитов при взрывной обработке и последующем спекании, их влияния на физикомеханические свойства получаемых материалов.

4. Исследование и анализ механических, термомеханических, антифрикционных и термических свойств фенилона С3 и его композитов с Ф- и медью в сравнении с аналогичными после статического и горячего прессования.

5. Разработка практических рекомендаций по применению взрывной обработки для получения материалов из фенилона и его композиций с учетом выявленных закономерностей.

Научная новизна работы: состоит в выявлении особенностей формирования структуры фенилона и его композитов с Ф-4 и медью в зависимости от схем и параметров взрывного прессования, вида и содержания наполнителя, режима последующего спекания, что обеспечивает повышение их деформационно-прочностных и теплофизических свойств.

Установлено, что взрывное прессование аморфных фенилонов способствует их кристаллизации и ее интенсификации при последующем спекании, что позволяет получать материалы непосредственно на стадии их изготовления в изделия с формированием требуемой упорядоченной структуры и заданных свойств.

Выявлено, что спекание заготовок из ПКМ с 20-60% содержанием Ф-4 в условиях ограничения теплового расширения снижает уровень внутренних напряжений после ВП, обеспечивая их релаксацию, что препятствует хрупкому разрушению материалов.

Обнаружено влияние высококристаллического Ф-4 на формирование структуры ПКМ, что проявляется в упрочнении матрицы из стеклообразного фенилона с более существенным увеличением его твердости при ВП в ампуле (535МПа), чем скользящей ударной волной (330МПа) и способствует повышению теплостойкости композитов до 3650С, а изменение вида матрицы (при 60%Ф-4) вызывает ее снижение.

Установлено, что взрывное прессование металлополимерных композитов фенилона С3 с медью (до 50%) или ее смесью с Ф-4 снижает окисление меди при последующем спекании, повышает теплопроводность материалов в 180-200 раз, теплостойкость до 380-4000С и прочность при сжатии до 190-200 МПа, что обусловлено лучшим адгезионным взаимодействием между полимером и металлом с образованием новых фаз и подтверждается снижением интенсивности пиков Ф-4 и оксидов на дифрактограммах композитов.

Практическая ценность:

1. Доказано, что взрывным прессованием заготовок из фенилона С3 и ПКМ с содержанием Ф-4 до 60% давлениями 0,7-1,3ГПа с последующим спеканием достигнуто повышение физико-механических и эксплуатационных свойств фенилона и композиционных материалов на его основе.

2. Полученные результаты диссертационного исследования позволили разработать научно-обоснованные практические рекомендации технологических процессов получения с помощью взрывного прессования полимерных материалов и изделий антифрикционного назначения на основе фенилона с повышенными служебными свойствами.

3. Результаты работы позволяют расширить области применения фенилона С3 и его композитов с Ф-4 и металлами в качестве конструкционных и антифрикционных материалов с повышенной тепло-, термостойкостью и теплопроводностью, предназначенных для применения в машиностроительном оборудовании в виде узлов трения, уплотнительных систем и теплопроводящих изделий.

Достоверность результатов обеспечена использованием современных методов исследования структуры и свойств материалов, таких как оптическая микроскопия (микроскоп Olympus 61BX), рентгеноструктурный (дифрактометр ДРОН-3), дифференциально-термический, термогравиметрический (дериватограф Q-1500), термомеханический (установка ТМИ-1) анализы, инфракрасная спектроскопия (Фурье–спектрометр Nicolet-5700), а также специальных методов лабораторного контроля физико-механических свойств материалов.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных симпозиумах «Композиты XXI века»

(г.Саратов, 2005 г.); «Использование энергии взрыва для получения материалов с новыми свойствами» (Москва, 2006 г.); на Международных конференциях «Новые материалы и технологии» (Москва, 2004 г.); «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ–2007» (г. Волгоград, 2007 г.);

«Композит–2007» (г. Саратов, 2007 г.); на Всероссийских научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в обучении и производстве» (г.

Камышин, 2005, 2006, 2008 г.); на IX, X, XII и XII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2004–2008гг.);

на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета (г. Волгоград, 2007–2009 гг.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских периодических рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы, изложена на страницах, включая 39 таблиц, 86 рисунков и список использованной литературы из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость проводимых исследований, сформулированы цель работы и задачи исследования. Дана общая характеристика содержания диссертации по главам.

В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы по тепло- и термостойким полимерам, структуре и свойствам фенилонов и их композитов, способам их переработки и практическому применению. Показано, что большим преимуществом фенилона по сравнению с другими термостойкими полимерами является сочетание высокой прочности, жесткости и твердости с хорошей ударной вязкостью и способностью к пластическим деформациям, что приближает его к металлам (особенно к титану).

Выявлено, что свойства фенилона зависят от степени его упорядоченности, структурирования и сшивки. Из всех марок наиболее высокой теплостойкостью обладает фенилон С3. Показано, что наполненные композиты на основе фенилона создаются в основном для улучшения антифрикционных свойств и получения электропроводящих деталей. Введение до 15% металлических наполнителей (титан, алюминий, никель) увеличивает прочностные характеристики (на 10-30%), износостойкость (в 2,5-4 раза) и коэффициент треният (в 1,5 раза) фенилона по сравнению с ненаполненным; а введение ультра- или нанодисперсных наполнителей повышает прочностные характеристики и износостойкость фенилона, незначительно снижая его коэффициент трения. Наиболее перспективным в качестве наполнителей являются слоистые твердые смазки (графит, Ф-4, MoS2, BN и.т.д), волокна и углеродные нанотрубки для снижения износа (в 10-40 раза) и коэффициента трения (в 1,5-4 раз) фенилона. Однако создание высокоэффективных антифрикционных композиций фенилона с такими наполнителями и их применение сдерживаются резким снижением прочностных показателей и теплостойкости фенилона из-за низкой адгезионной связи между матрицейфенилоном и наполнителем. Показано, что фенилон и его композиты широко применяются для изготовления антифрикционных деталей и могут использоваться вместо металлов (например бронзы), особенно там, где необходимо понизить вес деталей, особенно сложного профиля, улучшить их антифрикционные свойства, обеспечить электроизоляцию, уменьшить шум.

Обоснованы перспективность и актуальность применения взрывного прессования для обработки фенилона и его композитов.

Во второй главе определен круг исследуемых материалов, описаны методики проводимых экспериментов и способов обработки полученных данных. В качестве основных материалов выбраны порошки термостойкого наиболее трудноперерабатываемого фенилона С3 и его композитов с порошками Ф-4 и меди. Выбраны схемы ВП порошков и рассчитаны параметры взрывного нагружения. Показано, что давление взрывного прессования и длительность импульса существенно зависят от скорости детонации взрывчатого вещества (ВВ) (от 1680 до 3800м/с) и исходной плотности порошка (от 0,4 до 0,8 Мг/м3). Для достижения высокого уровня давления целесообразным является повышение исходной плотности порошка, которое позволяет использовать ВВ с более низкой скоростью детонации, что снижает возможность разрушения получаемых прессовок и деструкцию полимера. При ВП в цилиндрической ампуле давление ниже, чем скользящей ударной волной (УВ), его распределение по радиусу ампулы является неравномерным, постепенно возрастает по радиусу от 0,2 до 1,0 ГПа и в центральной зоне ампулы может достичь высоких значений (более 1,5 ГПа).

Третья глава посвящена выбору параметров взрывного прессования фенилона и его композитов; исследованию их термомеханических свойств, позволяющих выявить структурные изменения в фенилоне и композиционной системе и их влияние на эксплуатационные свойства материалов (теплостойкость, деформируемость при нагреве и др.) в сравнении с материалами после статического прессования (СП).

Для обеспечения высокой плотности прессовки давление ВП должно быть, с одной стороны, невысоким, чтобы не произошли деструктивные процессы, образование трещин и расслоений, с другой стороны – достаточным для Рисунок 1 – Зависимость плотности фенилона Плотность фенилона C3 после ВП С3 от давления ВП (исходная плотность близка к монолитной. Отклонение от этих параметров способствует образованию дефектов в виде расслоений, трещин, следов деструкции полимеров или формированию неоднородности в центре ампулы, что вызывает снижение качества и плотности прессовок.

Рисунок 2 – Термомеханические кривые Рисунок 3 – Термомеханические кривые фенилона С3 после: 1– СП; 2– ВП; фенилона С3 после ВП в ампуле (1,2) и Показано, что термомеханические свойства фенилона С3 и его композитов зависят от схемы ВП и направления ударного фронта (УФ), режима спекания, содержания и видов наполнителя. ВП скользящей УВ фенилона С3 и последующее спекание повышают его температуру размягчения на 10-25oC и снижают деформируемость при нагреве по сравнению со СП, что связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия и благоприятными структурными превращениями (рис.2). После спекания при 360оС материалы обладают наилучшими термомеханическими свойствами, а спекание под давлением 0,1-0,2 МПа не вызывает снижение теплостойкости фенилона по сравнению со спеченным в свободном состоянии. Обнаружено, что термомеханические свойства фенилона после ВП в ампуле отличаются по радиусу и вдоль оси ампулы как до, так и после спекания (рис.3). Анализ кривых термомеханического анализа (ТМА) показал, что материалу по радиусу характерно большее расширение по сравнению с материалом вдоль оси ампулы, что обьясняется особенностью переукладки и деформации частиц порошка в процессе ВП. После спекания при 3600С в закрытой ампуле теплостойкость фенилона повышается до 3150С и на 150С выше, чем после ВП скользящей УВ, что связано с большей упорядоченностью структуры и влиянием ограничения теплового расширения на протекание физических превращений. Установлено, что ВП фенилона других марок (С1,С2) по сравнению с горячим прессованием (ГП) не снижает их теплостойкость, но применение ВП позволяет проводить спекание в свободном состоянии или при небольших давлениях (0,1-0,2МПа), что упрощает технологию получения изделий из фенилонов.

Введение Ф-4 до 50%, не зависимо от схемы ВП, приводит к повышению температуры размягчения фенилона и при 50% содержании Ф-4 температура размягчения композита после ВП в ампуле достигает максимального значения (3650С), что подтверждает лучшее адгезионное взаимодействие между компонентами и качественное изменение в структуре материалов. Изменение вида матрицы с увеличением содержания Ф-4 более 50% снижает температуру размягчения композиции. После ВП в ампуле композиционные материалы с одинаковым содержанием Ф-4 обладают на 20-400С более высокой температурой размягчения и на 15-40% меньшей деформируемостью по сравнению со спрессованными скользящей УВ. Наполнение фенилона С медью (до 50%) или ее смесью с Ф-4 значительно повышает температуру размягчения (до 380-4000С) и снижает термическую деформируемость композитов.

Так как монолитизация полимерной прессовки происходит при спекании, то установлено, что условия последующего спекания существенно влияют на термомеханические свойства композитов. Так, спекание композита фенилона C3 с 50% Ф-4 с ограничением теплового расширения повышает его теплостойкость на 35-400С и больше снижает деформируемость, чем после спекания в свободном состоянии, что вызвано улучшением взаимодействия между компонентами и лучшей монолитностью материала. Плотность композита составляет 1,71 Мг/м3, а в свободном состоянии - 1,64 Мг/м3.

Выявлено, что при ТМА образцов фенилона и композита с 10% содержанием Ф-4, полученных ВП в ампуле, наблюдалось хрупкое разрушение, которого нет у композитов с 20-60%Ф-4, а также у фенилона и композитов после ВП скользящей УВ, что связано с влиянием условий ВП на особенности формирования структуры материалов.

Таким образом, ВП фенилона и его композитов обеспечивает получение беспористых высокоплотных материалов, повышает температуры их размягчения и уменьшает термическую деформируемость по сравнению со СП Четвертая глава посвящена исследованию изменений в микроструктуре, кристаллической и химической структурах фенилона и его композитов, установлению особенностей формирования структуры материалов при ВП;

исследованию термических свойств фенилона и его композитов.

Анализ микроструктур показал, что взрывное нагружение существенно изменяет механизм уплотнения порошков фенилона (рис.4). После ВП скользящей УВ с Р=1,3ГПа и в ампуле границы соседних частиц порошка почти полностью исчезают вследствие интенсивной пластической деформации и порошковый материал становится консолидированным (рис.4, 1б и 1в). В тоже время после СП наблюдаются пористость и лишь частичная деформация порошка. После спекания при 3600С материалы, полученные ВП обладают лучшей монолитностью, а при температуре свыше 360оС наблюдается деструкция полимера, являющаяся нежелательным процессом, который вызывает пористость, снижает межчастичное взаимодействие и механические свойств материала.

Рисунок 4– Микроструктруры (х200) фенилона С3 до (1) и после спекания Спекание в закрытой ампуле фенилона С3 и его композитов c 10% содержанием Ф-4 не целесообразно, так как приводит к образованию микротрещин (рис.5, Б), что обусловлено особенностью напряженннодеформационного состояния у границы частиц при спекании в условиях ограничения теплового расширения: высоким уровнем внутренних напряжений и невозможностью объемных изменений для их релаксации, высокой степенью кристалличности фенилона С3 после спекания (=50% по результатам рентгеноструктурного анализа (РСА)), вызывающей его усадку и малым содержанием Ф-4, которое почти не влияет на релаксацию внутренних напряжений и кристаллизацию фенилона, что согласуется с результатами ТМА.

Для таких материалов лучше проводить аутогенное спекание под давлением.

Повышение содержания Ф-4 в композициях до 20-60% не вызывает образование микротрещин и обеспечивает монолитизацию материалов (рис.6), что связано с влиянием пластичного наполнителя Ф-4 на формирование структуры композита (пластификация и подавление кристаллизации матрицы).

Показано, что структура композиционного материала зависит от направления УФ (рис.5-б,в; рис.6) и вдоль его направления частицы порошков фенилона и Ф-4 сильно деформируются (рис.5 и рис.6, А). Материалам, полученным ВП в цилиндрической ампуле характерна большая неоднородность, чем после ВП скользящей УВ, что обусловлено неравномерным распределением давления с образованием центральной зоны, в которой частицы порошков сильно деформируются и измельчаются по сравнению с периферийной зоной.

Рисунок 5 – Микроструктруры (х50) фенилона С3 (а) и его композита с 10% содержанием Ф-4 (б,в) после ВП и спекания при 3600С:

а,б- вдоль направления УФ; в- поперек направления УФ Рисунок 6 – Микроструктуры (х200) композитов фенилона с Ф-4 поперек (а) и вдоль направления УФ (б) после спекания при 3600С: 1, 2- ВП в ампуле; 3- ВП скользящей Рентгеноструктурный анализ показал, что взрывное прессование аморфных фенилонов П, С1, С2, С3 способствует их кристаллизации и ее интенсификации при последующем спекании по сравнению со СП. Степень кристалличности фенилонов П, С1, С2 после ВП составляет 14%, 27% и 30%, соответственно; а последующее спекание повышает их степень кристалличности до 22%, 32% и 31%. Установлено, что упорядоченность структуры фенилона С3 зависит от вида и параметров ВП, режима последующего спекания и количества наполнителя (рис.7). В зависимости от давления ВП степень кристалличности фенилона С3 составляет 10-22%. При давлении 1,3 ГПа создаются наиболее благоприятные условия для процесса кристаллизации фенилона С3: его степень кристалличности после ВП повышается до 21-22%, а после спекания в свободном состоянии при 3600С она стабилизируется (22%) и размер Рисунок 7 – Дифрактограммы фенилона С3, выше при ВП в ампуле, что (2,5,6) и в ампуле (3,7) до (1,2,3) и после спекания при 3600С(4,5,6,7): 4,5- в свободном состоянии; 6- под Р=0,1-0,2МПа;

и размер кристаллитов до 18,9нм, повышает дефектность кристаллической структуры фенилона в 1,4 раза, что обьясняется снижением молекулярной подвижности полимера в условиях сжатия, влияющей на процессы перестройки и упорядочения жестких макромолекул, то есть быстрее происходит механическое стеклование, а не его кристаллизация. Однако после ВП в ампуле и спекания при 3600С в закрытой ампуле степень кристалличности фенилона и размер кристаллитов повышаются до 50% и 29,5-31,0нм, соответственно, что существенно выше, чем у фенилона после ВП скользящей УВ. Установлено, что размер кристаллитов вдоль оси больше, чем по радиусу, что свидетельствует об ориентации полимера в направлении распространения УФ и согласуется с микроструктурными исследованиями.

Показано, что ВП не только приводит к кристаллизации фенилонов, но и увеличивает ее скорость, что снижает время их выдержки при спекании и возможность термической деструкции, что весьма важно для их переработки в изделия.

Однако, высокая степень кристалличности фенилона (до 50%) вызывает его хрупкость. Поэтому введение в фенилон пластичного Ф-4 является перспективным при создании композитов с сохранением их термостойкости.

Обнаружено, что независимо от вида ВП введение высококристаллического Ф- в фенилон приводит к его аморфизации. При 10% содержании Ф-4 наблюдается снижение размера кристаллитов фенилона и повышение дефектности Рисунок 8 – Параметры кристаллической структуры фенилона С3 в зависимости от содержания Ф-4 в композите после ВП скользящей УВ (1,2) и в ампуле (3,4): 1,3– размер углах 2=37° и 41°, не кристаллитов (Д); 2,4– физическое уширение (). характерные для фенилона и интенсивностью в композициях после ВП в ампуле, что может быть связано с микродеформацию кристаллической фазы самого наполнителя Ф-4 с существенным снижением периода решетки (с 1,68нм до 1,45-1,47нм) и объема элементарной ячейки кристалла (с 45,8нм3 до 38-40нм3). С увеличением содержания Ф-4 размер кристаллитов и объем элементарной ячейки кристалла повышаются, а дефектность кристаллической структуры снижается. РСА установлено, что ВП металлополимерных композитов фенилона с медью (до 50%) или ее смесью с Ф-4 позволяет снизить окисление меди при последующем спекании, а спекание в закрытой ампуле полностью его устраняет, о чем свидетельствует изменение интенсивности кристаллических пиков от оксидов на дифрактограммах композитов. Это влияет на процессы адгезионного взаимодействия полимера с медью, что привело к повышению теплостойкости композитов.

Подтверждением происходящих во время взрывного нагружения структурных изменений в фенилоне являются данные ИКС, которые показывают повышение интенсивности полос отражения 1610-1700 и 3270- см-1, отвечающих валентным колебаниям связей C=O и NH амидных групп, 2850-2930 см-1 СН2 групп и других групп (700-1500 см-1), что свидетельствует об изменениях в химической структуре макромолекул, а также о возможном взаимодействии фенилона с кислородом и азотом находящегося в порах прессовки воздуха при ВП с образованием химических соединений, в которые входят данные группы. В композициях фенилона с Ф-4 наблюдается не только снижение интенсивности всех полос отражения, но и изменение спектров при 700-1300 см-1, что подтверждает лучшее адгезионное взаимодействие с образованием новых фаз при ВП. У фенилона и его композитов с Ф-4 после ВП и спекания в закрытой ампуле при 3600С наблюдается сужение ширины полос отражения связи NH в амидной группе.

Прошедшие при ВП структурные превращения в материалах, приводящие к изменению их термических характеристик и энергетических параметров тепловых процессов (энергии активации термодеструкции) подтверждены Рисунок 9 – Кривые ДТА фенилона С после СП (1, 4) и ВП скользящей УВ (2, 5) и в ампуле (3,6): до (1, 2, 3) и после спекания подтверждается появлением новых экзопиков при 4800С и 6000С, а также раздвоением экзопика у материала после спекания (рис.9), что согласуется с ИКС. Наполнение фенилона Ф-4 повышает термостойкость до 3700С и энергию активации термодеструкции композитов, снижает потерю массы.

Пятая глава посвящена исследованию влияния условий спекания на свойства фенилонов; изучению механических, теплофизических и антифрикционных свойства фенилона С3 и его композитов после ВП в сравнении с аналогичными после ГП и СП; разработке научных рекомендаций по применению ВП для изготовления из них заготовок, изделий с требуемыми эксплуатационными свойствами.

Полимерная прессовка после ВП не является монолитной системой, так как состоит из отдельных порошинок, иногда деформированных ударным фронтом Рисунок 10 – Влияние температуры спекания на плотность (1,2,3) и микротвердость (4,5) фенилона микроструктурным и 3- толщина прессовки =8-10 мм.

выше, чем после СП (кривые 1 и 4), что подтверждает лучшее межмолекулярное взаимодействие в полимере с усилением роли водородных связей и возможным образованием сшивок. Однако увеличение толщины прессовки до 8-10мм и более приводит к снижению плотности материала во всем интервале температур спекания в свободном состоянии (кривая 3), что потребовало спекания под давлением 0,1-0,2 МПа и обеспечило повышение плотности до 1,32-1,33 Мг/м3. Плотность фенилона после ВП в ампуле и спекания в закрытой ампуле при 3600C повышается до 1,36-1,37 Мг/м3, благодаря выгодным структурными изменениям, приводящим к более плотной упаковке макромолекул. Аналогичными исследованиями были определены оптимальные температуры спекания фенилона других марок: П при 310-320оС;

С1 при 350-360оС; С2 и С4 при 370-380оС.

Установлено, что у композитов фенилона с Ф-4 после ВП повышается теплостойкость, плотность и снижается прочность при сжатии, микротвердость и коэффициент трения. При 50% содержании Ф-4 теплостойкость композита после ВП в ампуле достигает максимального значения (3650С) (рис.11) и она снижается при большем содержании Ф-4 (60%), в отличие от других композитов на основе фенилона С2, близкого к фенилону С3 по химической структуре и температурным характеристикам. После ГП теплостойкость композитов фенилона С2 с BN и Ф-4 снижаетя, начиная с 10% содержания наполнителя, а с графитом и MoS2 – c 30%. Это подтверждает лучшее адгезионное взаимодействие между входящими в состав композитов компонентами за счет структурных изменений при взрывной обработке. После ВП в ампуле плотность и теплостойкость композитов фенилона С3 с Ф-4 выше, а термическая деформируемость материалов – ниже, чем после ВП скользящей УВ.

Несмотря на тенденцию к снижению механических свойств, они остаются достаточно высокими для композитов, содержащих 10-30% Ф–4 (рис.12). Так прочность обработанных взрывом композитов фенилона С3 с Ф-4 выше, чем у термически некристаллизующегося фенилона С2, и находится на уровне хорошо термически кристаллизующегося фенилона П после ГП (рис.12).

Введение Ф-4 в фенилон С3 существенно снижает его коэффициент трения до 0,21-0,25 при сухом трении по сравнению с аналогичными композитами фенилонов П и С2 после ГП, где он составляет 0,29-0,33. При этом увеличение содержания Ф-4 незначительно влияет на коэффициент трения.

Рисунок 11 – Относительная деформация (320 С) (1,2) и теплостойкость (3,4) композитов фенилона С3 в зависимости от Введение до 50% меди или ее смеси с Ф-4 в фенилон не только значительно повышает его теплостойкость и снижает термическую деформацию, но и увеличивает его коэффициент теплопроводности, что расширяет границы работоспособности узлов трения. При 50% содержании меди теплостойкость композита после ВП достигает 380-4000С, коэффициент его теплопроводности повышается в 180-200 раз, в отличие от 16-17 раз после СП. Показана эффективность использования комплексных наполнителей (Ф-4 и Сu), играющих одновременно антифрикционные и теплопроводящие роли, а прочность композитов с комплексными наполнителями выше, чем с Ф-4. При этом коэффициент трения этих материалов после ВП находится на уровне композитов фенилона С3 с Ф-4, а коэффициент теплопроводности в 100-200 раз выше, чем у ненаполненного фенилона и его композитов с Ф-4.

Сравнение свойств фенилона и его композитов после различных обработок показало, что материалы после ВП обладают более высокими механическими, теплофизическими и антифрикционными свойствами, чем после традиционных способов (как горячего прессования).

На основе проведенных исследований разработаны схема технологического процесса и научные рекомендации по применению взрывного прессования для изготовления из фенилона и его композитов плоских и цилидрических антифрикционных, теплопроводящих заготовок и изделий с требуемыми эксплуатационными свойствами.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Взрывное прессование фенилона и его композиционных смесей с Ф-4 и медью с давлением 0,7-1,3 ГПа при исходной пористости 40-50% обеспечивает получение высокоплотных заготовок, повышает их тепло- и термостойкость, уменьшает термическую деформируемость по сравнению со СП. ВП в цилиндрической ампуле позволяет получать материалы с более высокими плотностью, микротвердостью, тепло- и термостойкостью по сравнению с обработкой скользящей УВ благодаря выгодным структурным изменениям, приводящим к более плотной упаковке макромолекул и улучшению адгезионного взаимодействия между фенилоном и наполнителями. При этом структура и свойства материалов зависят от направления распрострения ударного фронта.

2. Взрывная обработка аморфных фенилонов способствует их кристаллизации и ее интенсификации при последующем спекании по сравнению со статическим прессованием, что снижает время их выдержки и возможность термической деструкции при спекании. Установлена целесообразность спекания фенилона и его композитов в условиях ограничения теплового расширения (под давлением 0,1-0,2 МПа), что позволяет предотвратить снижение плотности и деформацию заготовки, уменьшает степень кристалличности и повышает дефектность кристаллической структуры, что обусловлено снижением молекулярной подвижности полимера в условиях сжатия и способствует механическому стеклованию фенилона, а не его кристаллизации.

3. Наполнение фенилона высококристаллическим Ф-4, вызывая его пластификацию, подавляет кристаллизацию матрицы, но при спекании способствует снижению дефектности кристаллической структуры фенилона, повышению степени кристалличности композиций с увеличением содержания Ф-4 с 20 до 50%. Установлено повышение теплостойкости композитов на основе фенилона с увеличением содержания Ф-4 в композициях до 50%.

Наибольшей теплостойкостью (3650С) обладает композит с 50% содержанием Ф-4, а изменение типа матрицы (60%Ф-4) снижает их теплостойкость.

4. Введение до 50% меди существенно повышает теплостойкость (до 3800С) и коэффициент теплопроводности (в 180-200 раз) фенилона, что обусловлено снижением окисления меди при спекании, лучшим адгезионным взаимодействием между компонентами и подтверждается изменением интенсивности кристаллических пиков от оксидов на дифрактограммах композитов. Показана эффективность использования комплексных наполнителей (Ф-4 и Сu), играющих одновременно антифрикционные и теплопроводящие роли, а прочность композитов выше, чем с Ф-4. При этом коэффициент трения этих материалов после ВП находится на уровне композитов фенилона С3 с Ф-4, а коэффициент теплопроводности в 100-200 раз выше, чем у ненаполненного фенилона и его композитов с Ф-4.

5. Варьирование схемами и параметрами ВП, режимом последующего спекания, видом наполнителя и его содержанием позволяет формировать требуемую упорядоченную структуру. Фенилон и его композиты, полученные на оптимальных режимах ВП и последующего спекания, обладают более высокими механическими, теплофизическими и триботехническими характеристиками по сравнению с получаемыми более трудоемким способом горячего прессования.

6. Разработаны научно-обоснованные рекомендации по применению ВП для изготовления из фенилона и его композитов цилиндрических и плоских антифрикционных, теплопроводящих заготовок и изделий с требуемыми эксплуатационными свойствами.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Адаменко, Н.А. Исследование свойств фенилона, полученного взрывным прессованием / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х. Нгуен // Известия ВолгГТУ: межвузовский сб. науч. ст. Сер. «Материаловедение и прочность элементов конструкций». – Волгоград, 2005, №3 (12). – С.27-29.

2. Адаменко, Н.А. Исследование термомеханических свойств фенилона и его композитов с фторопластом-4, полученных взрывным прессованием / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен, А.И. Лямин // Известия ВолгГТУ: межвузовский сб. науч. ст., вып.2. Сер. «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении». – Волгоград, 2008, №10 (48), – с.44-47.

3. Адаменко Н.А. Влияние взрывной обработки на деформационнопрочностные и антифрикционные свойства фенилона и его композиций с фторопластом-4 / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен, Г.В. Агафонова // Конструкции из композиционных материалов, 2009, №2. – С.66-75.

4. Adamenko, N.A. Study of the effect of explosive pressing on the structure and properties of polymers and composite materials (статья на вьетнамском языке) / Adamenko, N.A. Nguyen N.H., Agafonova G.V., Pham H.A. // Journal of Chemistry (in Viet Nam), 2008, т.46, №6. – Р.728-732.

5. Формирование наноструктуры при взрывной обработке полимерных композиций / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, А.В. Казуров, Н.Х. Нгуен // Нанотехнологии: наука и производство. – 2008, № 4. – С. 33-39.

6. Свойства обработанных взрывом полимерных композиций / Н.А.

Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х.Нгуен, Ю.А. Калмыкова // Пластические массы, 2007, №6. – С. 13-15.

7. Адаменко, Н.А. Влияние взрывного прессования на свойства композиционных материалов на основе аропласта и фторопласта-4 / Н.А.

Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х. Нгуен // Тез. докл. междунар. конф. «Новые материалы и технологии». – М., 2004. – С. 83.

8. Адаменко, Н.А. Влияние взрывного прессования и последующего спекания на структуру и свойства фенилона / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х. Нгуен // Тез. докл. IX регион. конф. молодых исследователей Волгоградской области. – Волгограл, ВолгГТУ, 2004. – С. 107.

9. Адаменко, Н.А. Полимерные композиты на основе термостойких полимеров, получаемые взрывным прессованием / Н.А. Адаменко, Г.В.

Агафонова, Н.Х. Нгуен // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» – Саратов, 2005. – С. 63-66 (статья).

10. Адаменко, Н.А. Взрывное прессование полимерных композиций аропласта и фторопласта / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, Н.Х. Нгуен // Инновационные технологии в обучении и производстве: Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. – Камышин, 2005, Т.1. – С.13.

11. Свойства аропластов после взрывной и термической обработки.

Прогрессивные технологии в обучении и производстве / Н.А. Адаменко, Г.В.

Агафонова, Н.Х. Нгуен, Х.А. Фам // Материалы III Всероссийской научнопрактической конференции. – Камышин, 2006, Т. 1. – С. 8.

12. Адаменко, Н.А. Структура и свойства обработанного взрывом фенилона / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен // Тез. докл. Х Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. – г.

Волгоград, 2005. – С. 179-180.

13. Структурные изменения при взрывном прессовании полимерных порошков (статья на английском языке) / Н.А. Адаменко, А.В. Фетисов, Г.В.

Агафонова, Н.Х. Нгуен // VIII Международный Симпозиум «Использование энергии взрыва для получения материалов с новыми свойствами». Сборник статей под ред. А.А Дерибаса, Ю.Б Шека.– 2006.– С. 3.

14. Исследование свойств композиционных материалов на основе фенилона, полученных ударно-волновой обработкой / Н.А. Адаменко, А.В.

Фетисов, Н.Х. Нгуен, И.В. Федоров // Тез. докл. ХII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. – г.

Волгоград, 2007, – С.150-151.

15. Адаменко, Н.А. Структура и свойства композиций фенилона после взрывной обработки / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен, П.А. Литвинов // Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007: сб. науч.

тр. международной конференции, ВолгГТУ – Волгоград, 2007 – C. 96-97.

композиционных матриалов ударно-волновой обработкой / Н.А. Адаменко, А.В. Казуров, А.В. Фетисов, Н.Х. Нгуен // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.

Применение. Экология: Доклады международной конференции «КомпозитСаратов, 2007 – С.11-13.

17. Структурные изменения фенилона при ударно-волновой обработке / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен, В.Н. Арисова, А.Г. Стецюк // Инновационные технологии в обучении и производстве: Материалы V Всероссийской научно-практической конференции.– Камышин, 2008, Том 1. – С.13-15.

18. Адаменко, Н.А. Влияние условий спекания на кристаллическую структуру обработанного взрывом фенилона / Н.А. Адаменко, Н.Х. Нгуен, С.М. Рыжова // Тез. докл. ХIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. – г. Волгоград, 2009, – С.188-189.

В работах [4-7, 9-11, 13, 16] автором исследованы структура и термомеханические свойства дисперных термопластов и ПКМ на их основе. В рамках работ [1,8,12,17,18] проведены эксперименты по изучению влияния взрывной обработки на структуру и свойства фенилона и выбраны режимы последующего спекания. В работах [2,3,14,15] исследованы физикомеханические свойства композитов на основе фенилона и дан анализ влияния на них взрывного воздействия.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета