На правах рукописи
Ганнесен Екатерина Витальевна
Физико-химические основы получения
оксидов металлов термолизом оксалатов
05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2006
Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химикотехнологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре физической и коллоидной химии
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Соловьев Сергей Николаевич кандидат химических наук, доцент Макрушин Николай Анатольевич
Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Новомосковский институт азотной промышленности», ОАО «НИАП»
Защита диссертации состоится: 20 декабря 2006 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно–библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан «» ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05. Сучкова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Оксидные материалы благодаря своим разнообразным свойствам находят широкое применение в электронной технике, в производстве эффективных сорбентов, активных масс щелочных аккумуляторов, селективных катализаторов, сенсорных датчиков и металлокерамических изделий с высокими эксплуатационными характеристиками. В последние годы сильно возрос интерес исследователей к оксидным наноматериалам, что связано с обнаружением у них уникальных физических и химических свойств, отличных от свойств аналогичных макрочастиц. Учитывая перспективность данного направления, Правительство РФ разрабатывает Федеральную целевую программу инфраструктуры «Развитие наноиндустрии в РФ» на 2007–2010 годы, которая предусматривает создание опытноконструкторских разработок в области синтеза наноматериалов и практического использования нанотехнологий.
Перспективным способом получения оксидов металлов с размером частиц вплоть до 10-7 м, является термическое разложение металлорганических соединений, в частности солей щавелевой кислоты. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике разложения данных соединений, в основном полученный по результатам комплексного термического анализа.
Дальнейшее развитие технологии получения оксидов термолизом металлорганических соединений требует поиска термодинамических закономерностей, позволяющих предсказать состав продуктов разложения. Поэтому возникает необходимость экспериментального исследования данных процессов в условиях, близких к равновесным.
Цель работы. Изучение термодинамических закономерностей и разработка технологической схемы процессов получения и последующего термического разложения оксалатов металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) экспериментально изучить процессы термического разложения оксалатов металлов;
2) методом сравнительного расчета получить отсутствующие в литературе термодинамические данные;
3) на основе анализа термодинамической модели определить оптимальные условия синтеза оксалатов и термолиза полученных оксалатов металлов до оксидов.
Научная новизна. Впервые термодинамическим методом предсказан состав продуктов термического разложения оксалатов металлов в зависимости от условий проведения процесса. Для этого:
- методом сравнительного расчета табулированы справочные данные по fG0(298) и fН0(298) карбонатов металлов, предложены температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиббса rG0(T) в реакциях термического разложения МеСО3;
- получены значения энергии Гиббса образования и энтальпии образования оксалатов Ag (I), Ba (II), Ca (II), Cd (II), Ce (III), Co (II), Cu (II), Fe (II), La (III), Mg (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II), Sr (II), Th (IV), Zn (II) при стандартных условиях, отсутствующие в литературе;
- предложен алгоритм расчета изменения стандартной энергии Гиббса rG0(T) в реакциях термического разложения МеС2О4;
- на основе экспериментальных данных получены эмпирические уравнения температурных зависимостей изменения стандартной энергии Гиббса rG0(T) в реакциях термического разложения оксалатов Co (II), Cu (II), Fe (II), Mn (II), Ni (II), Zn (II).
Практическая ценность.
Получены значения fG0(298) и fН0(298) оксалатов металлов, которые могут быть использованы в термодинамических базах данных. Предложенные эмпирические уравнения для расчета термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов могут быть использованы при моделировании различных химических процессов.
По результатам анализа термодинамической модели определены оптимальные условия образования и выделения конечных продуктов с заданными свойствами и разработана технологическая схема процесса синтеза оксидов металлов термолизом соответствующих щавелевокислых солей. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для разработки универсальной технологии, совмещающей терморазложением до соответствующих оксидов.
Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований обсуждались на: международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ – 17 (Кострома, 2004 г.), ММТТ – 19 (Воронеж, 2006г.); научнотехнической конференции «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ им.
Д.И.Менделеева (Москва, 2004 – 2006 г.); на научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ, 2004, 2005, 2006 гг).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 (9 статей и 4 тезисов) печатных трудов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 130 источников. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 28 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы, определены цели исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены следующие вопросы: а) области применения оксидов металлов; б) основные методы получения оксидов металлов высокой степени чистоты; в) особенности строения оксалатов металлов; г) данные по термическому разложению оксалатов металлов, полученные в неравновесных условиях;
д) методы исследования, применяемые для изучения процессов термолиза металлорганических соединений (комплексный термический анализ), состава и степени чистоты исходных и образующихся твердых веществ (рентгенографический анализ) и газообразных продуктов (хроматографический анализ).
На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.
Глава 2. Экспериментальная часть. Приведены результаты систематического изучения процесса термического разложения оксалатов металлов четвертого периода периодической системы Д.И. Менделеева (CoC2O4, CuC2O4, FeC2O4, MnC2O4, NiC2O4, ZnC2O4) газоволюмометрическим методом. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Анализ состава газообразных продуктов проводился на хроматографическом комплексе Кристаллюкс-4000М. Синтез оксалатов металлов (II) проводился по известной методике. Влажность полученных кристаллогидратов оксалатов металлов определяли титрованием по методу Фишера. Для подтверждения состава полученных оксалатов использовался метод рентгенофазового анализа. Съёмка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН–2 (Cu K2–излучение, =1,54, графитовый монохроматор на отражённом луче) со скоростью сканирования 2 град/мин. Идентификацию фаз, присутствующих в исследуемых образцах, проводили с использованием картотеки базы данных JCPDS.
1 – кварцевый реактор; 2 – кварцевая крышка; 3 – газовая бюретка;
4 – уравнительный сосуд; 5 – трехходовой кран; 6 – фторопластовый контейнер для отбора газовых проб; 7 – навеска исследуемого оксалата металла; 8 – кварцевая пробирка;
9 – ЛАТР; 10 – электропечь; 11 – термопара; 12 – персональный компьютер В главе 3 (расчетная часть) методом сравнительного расчета уточнены (табулированы) известные справочные данные и определены отсутствующие величины по термодинамическим свойствам карбонатов и оксалатов металлов.
В подразделах 3.1 – 3.3 диссертации получены эмпирические уравнения, которые рекомендуются для расчета термодинамических свойств карбонатов и оксалатов металлов в зависимости от температуры:
1. Расчет стандартных энергий Гиббса образования fG0(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии –fG0(298)(карбонаты)= 66,27 + 0,9819. (– fG0(298)(p)), (кДж/моль) (1) – f G0(298)(оксалаты)= 11,037 + 1,0398.(– f G0(298)(p)), (кДж/моль) (2) Таким образом, используя справочные данные по суммам энергий Гиббса образования ионов в водном растворе, составляющих эти соединения, по данным малорастворимых солей карбонатов и оксалатов в твердом состоянии.
2. Расчет стандартных энтальпий образования fH0(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии Используя значения энергий Гиббса образования малорастворимых солей карбонатов и оксалатов в твердом состоянии, можно определить значения стандартных энтальпий образования малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии.
3. Расчет стандартных энтропий образования fS0(298) малорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии 4. Расчет стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов с произвольным числом молекул кристаллизационной воды fG0(298)(кр.гидр.) = fG0(298)(безв.соль) + (fG0(298)/1·Н2О)ср·nН2О, (кДж/моль) (7) 5. Определение температурной зависимости изменения стандартной энтальпии в реакции термического разложения карбонатов металлов 6. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакции термического разложения карбонатов металлов rG0(T) = (–162,09. Т + 46 967) + (5.10–5. Т + 0,9839). rG0(298), (Дж/моль) (9) 7. Определение температурной зависимости изменения стандартной энтропии в реакции термического разложения карбонатов металлов По уравнениям (1 – 6) были табулированы известные и рассчитаны неизвестные термодинамические данные для карбонатов и оксалатов металлов, которые приведены в табл. 1 и 2.
Результаты расчета термодинамических свойств карбонатов металлов Формула –fG0(298)(тв), кДж/моль –fН0(298)(тв), кДж/моль –fS0(298)(тв), Дж/моль вещества Результаты расчета термодинамических свойств оксалатов металлов Формула –fG0(298)(тв), кДж/моль –fН0(298)(тв), кДж/моль –fS0(298)(тв), Дж/моль вещества (fG10(298)) и карбонатов (fG20(298)) позволило установить между ними зависимость вида (рис. 2):
Рис. 2. Зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксалатов от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов соответствующих металлов 1 – серебра; 2 – меди; 3 – никеля; 4 – свинца; 5 – кобальта; 6 – железа; 7 – цинка;
Методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения зависимости (величина достоверности аппроксимации R2 = 0,9979):
Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных данных по термическому разложению оксалатов цинка (II), кобальта (II), железа (II), марганца (II), никеля (II), меди (II). Характер разложения данных оксалатов зависит от среды, в которой восстановительных, а воздух и кислород – окислительных процессов. Поэтому для понимания механизма разложения оксалатов наиболее приемлемой является инертная атмосфера или вакуум.
Механизм процесса термического разложения оксалатов можно условно разделить на три стадии.
Первая стадия – удаление кристаллизационной воды из кристаллогидрата оксалата металла соответствующего оксида с выделением монооксида и диоксида углерода через стадию образования карбоната металла, если его температура разложения выше температуры разложения оксалата а затем Если температура разложения карбоната ниже, чем соответствующего оксалата металла, то процесс термического разложения идет по уравнению (15) Третья стадия – взаимодействие продуктов реакции термического разложения между собой. Это некаталитические и каталитические процессы. Последние могут протекать только в том случае, если твердые продукты разложения оксалатов металлов проявляют каталитические свойства по отношению к газообразным продуктам реакции.
В табл. 3 приведены температурные интервалы дегидратации и температуры термического разложения изученных оксалатов металлов, полученные в атмосфере аргона и воздуха.
Температурные интервалы дегидратации и температуры термического разложения оксалатов Co(II), Cu(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II), Zn(II) Зависимость температуры разложения оксалата от природы металла можно электростатического поля лигандов, не обладающего сферической симметрией, происходит расщепление d–подуровня в ионе–комплексообразователе. Дважды расщепления () определяется по спектру поглощения, который в видимой области связан с переходом электронов с одних энергетических уровней на другие. На параметр влияют эффективный радиус (r) и заряд (z) центрального иона. Чем больше радиус, тем сильнее деформируется орбита иона, тем больше. В первом приближении можно считать, что изменяется пропорционально квадрату радиуса иона. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее смещаются лиганды к центру, тем резче проявляется эффект кристаллического поля. В первом приближении пропорционален квадрату заряда центрального иона. Обобщая вышесказанное:
~ z2r2.
Значения эффективных радиусов для ионов Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ приведены в табл. 3, из которой видно, что радиус иона М2+, как и энергия связи M – С2О4 уменьшается в ряду Mn2+ > Zn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+. В этой же последовательности уменьшаются температуры разложения, а температуры дегидратации, наоборот, увеличиваются. Это связано с тем, что оксалатные группы находятся в экваториальной плоскости, а молекулы воды – в аксиальном положении.
Ион меди (II) не подчиняется данной зависимости.
С другой стороны, ионы внешней сферы в большей или меньшей степени вызывают конрполяризацию (ослабление внутренних связей) анионного комплекса.
При этом чем выше у атома склонность к образованию ковалентной связи (выше электроотрицательность), тем его контрполяризующее действие, как правило, сильнее. Как видно из табл. 3, электроотрицательность возрастает в ряду от Mn к Ni, следовательно, в этой же последовательности уменьшается термическая устойчивость оксалатов и, как следствие, температура разложения данных соединений.
Для получения линейной функции, описывающей изменение стандартной энергии Гиббса от температуры в процессе термического разложения оксалата металла, необходимы как минимум два значения rG0(Т). Это обусловлено тем, что температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса в процессах термического разложения карбонатов металлов является линейной во всем температурном интервале существования карбонатов. Поэтому, учитывая схожесть физико–химических свойств карбонатов и оксалатов между собой, естественно предположить, что аналогичная зависимость соблюдается и для оксалатов.
В качестве первого значения целесообразно выбрать rG0 при 298 К, а второго – rG0 при конечной температуре процесса разложения оксалата металла. Изменение экспериментальных данных.
Для реакции (13) и (14) изменение энергии Гиббса можно записать в виде:
где Рсо, Рсо2 – парциальные давления СО иСО2 соответственно, Па;
Тк – конечная температура завершения процесса разложения оксалата Вычитая из уравнения (16) уравнение (17), получим:
Парциальное давление СО и СО2 равно:
где Робщ – общее давление газовой смеси;
Хсо, Хсо2 – мольные доли в газовой смеси СО и СО2 соответственно.
Подставляя уравнения (19) и (20) в выражение (18), запишем:
Из уравнения (21) можно рассчитать значения rG10(Тк):
хроматографически. Результаты анализа для исследуемых оксалатов металлов (среднее по пяти параллельным опытам) приведены в табл. 4 (столбец 6).
Результаты расчета изменения стандартных энергий Гиббса при 298 К и конечных температурах процесса разложения (Тк) карбонатов и оксалатов металлов В столбце 2 (табл. 4) представлены результаты термохимического расчета изменения rG20(298) в процессах термического разложения карбонатов металлов.
Величина изменения стандартной энергии Гиббса в реакции разложения оксалата (rG10(298)), приведенная в столбце 3, получена на основе термохимического расчета по уравнению (23):
В столбце 5 – значения rG20(Тк) для карбонатов металлов, определенные по уравнению (9) при Т = Тк (данные столбца 4).
По двум значениям rG10 при температурах 298 К и Тк можно получить уравнение, выражающее зависимость изменения энергии Гиббса в процессе разложения оксалата металла от температуры вида (24):
приведены в табл. 5.
Усредненные зависимости r G = f (T ) для исследованных оксалатов металлов Оксалат металла (II) По температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакциях термического разложения оксалатов металлов (rG0(T)) и следствию из закона Гесса были определены температурные зависимости стандартной энергии Гиббса образования (fG0(T)) двухвалентных оксалатов кобальта, меди, железа, марганца, никеля, цинка (табл. 6).
Зависимости f G = f (T ) для исследованных оксалатов металлов Оксалат металла (II) Полученные данные были проверены следующим образом. В разделе 3. диссертации показано, что стандартная энергия Гиббса образования оксалатов при 298 К линейно зависит от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов при 298 К. Построим аналогичную зависимость (рис. 3) для 700 К, используя уравнения, приведенные в табл. 6. Из рис. 3 видно, что fG0(700 К) оксалатов металлов также линейно зависит от fG0(700 К) карбонатов. Поэтому можно считать, что на всем температурном интервале 298–700 К будет соблюдаться линейная зависимость.
Рис. 3. Зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксалатов металлов (fG1 (Т)) от стандартной энергии Гиббса образования карбонатов (fG20(Т)) при 700 К 1 – меди; 2 – никеля; 3 – кобальта; 4 – железа; 5 – цинка; 6 – марганца Методом наименьших квадратов были вычислены значения коэффициентов уравнения линейной регрессии, представленной на рис.3:
величина достоверности аппроксимации (R2) которого равна 0,9960.
В пятой главе приведен термодинамический анализ процесса синтеза с последующим термическим разложением полученных оксалатов металлов, выбраны оптимальные технологические условия, которые приведены в табл. 7. Данный процесс включает следующие стадии:
– получение осадка оксалата металла;
– центрифугирование и промывание осадка;
– сушка на воздухе, в инертной атмосфере или под вакуумом (стадия дегидратации);
– термическое разложение на воздухе, в инертной атмосфере или под вакуумом (стадия термолиза).
Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 4.
Технологическая карта процесса получения и термического разложения оксалатов Рис. 4. Принципиальная схема установки синтеза и термического разложения оксалатов 1 – реактор; 2 – мешалка; 3 – электродвигатель; 4 – ёмкость для раствора хлорида металла;
5 – дозатор; 6 – питатель винтовой; 7 – емкость для конденсата; 8 – саморазгружающаяся фильтрующая центрифуга; 9 – распределительный диск; 10 – емкость для сбора фугата;
11 – насос; 12 – емкость для сбора хлорида аммония; 13 – гребковая сушилка; 14 – запорная арматура
ВЫВОДЫ
1. Усовершенствована методика проведения газоволюмометрических измерений для изучения процесса термического разложения металлорганических соединений в условиях, близких к равновесным.2. Хроматографическим и рентгенофазовым методами анализа установлен состав газообразных и твердых продуктов термолиза оксалатов Co (II), Cu (II), Fe (II), Mn (II), Ni(II), Zn (II). По данным газоволюмометрических измерений построены зависимости объема выделившихся газообразных продуктов от температуры в зоне реакции, на основании которых оценен температурный интервал процессов дегидратации и определены конечные температуры разложения исследованных оксалатов.
3. Методом сравнительного расчета табулированы справочные данные по термодинамическим свойствам карбонатов металлов, предложены температурные зависимости изменения стандартной энергии Гиббса rG0(T) в реакциях термического разложения МеСО3. Определены значения fG0(298) и fН0(298) оксалатов Ag (I), Ba (II), Ca (II), Cd (II), Ce (III), Co (II), Cu (II), Fe (II), La (III), Mg (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II), Sr (II), Th (IV), Zn (II), отсутствующие в термодинамических базах данных и оценена погрешность полученных величин.
4. На основе экспериментально полученных и рассчитанных данных определены коэффициенты эмпирических уравнений, описывающих температурные зависимости стандартной энергии Гиббса образования fG0(T) оксалатов Co (II), Cu (II), Fe (II), Mn (II), Ni(II), Zn (II) и изменения стандартной энергии Гиббса rG0(T) в процессах термического разложения.
«