На правах рукописи

БРЮЗГИН Евгений Викторович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ НА

ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград – 2010

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Навроцкий Александр Валентинович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Орлинсон Борис Семенович, доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович.

Ведущая организация Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится «1» июля 2010 года в 900 на заседании диссертационного Совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «31» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Повышенный интерес к синтезу на поверхности твердых тел привитых полимерных слоев связан с возможностью придания специфических свойств получаемым материалам. Широкий выбор прививаемых полимерных цепей позволяет подбирать необходимые характеристики поверхности раздела фаз и получать новые гибридные материалы. Привитые полимерные слои могут придавать поверхности способность к самоочищению или несмачиванию, реагировать на изменения условий окружающей среды, таких как рН, температура, световое излучение или состав растворителя, могут обладать антистатическими и бактерицидными свойствами. Привитые поверхностные соединения определяют химические и физические свойства на границе раздела фаз, а природа субстрата обуславливает физические свойства материала в целом.

Материалы с привитыми полимерными цепями находят широкое применение в различных отраслях промышленности: при создании чувствительных фильтров и мембран, биочипов и биосенсоров, катализаторов и носителей для иммобилизованных ферментов; используются для повышения биосовместимости инородных тел, регулирования адгезии, трения, смачиваемости поверхностей, в качестве защитных покрытий для изделий из стекла, металла, дерева, керамики. Очень перспективными направлениями применения поверхностей, модифицированных привитыми полимерами, являются области нанотехнологий и микромеханики.

Наиболее часто используемым и универсальным субстратом для привитых полимерных цепей является оксид кремния, гораздо реже для этой цели используются стекло, природные или синтетические полимеры, золото.

Однако синтез и исследование свойств привитых полимерных слоев на поверхности других металлов недостаточно изучены. Модифицирование поверхности металлов, в частности алюминия, имеющего широкое применение в технике, привитием полимерных цепей различной природы позволит управлять ее лиофильными и сорбционными свойствами.

В связи с этим разработка способов получения привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия, изучение возможностей регулирования привитой полимеризации, а также исследование морфологических особенностей и адаптивных свойств полученных поверхностномодифицированных материалов является актуальным.

Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН, профессору Новакову И.А. и профессору университета Waseda H. Nishide за оказанную помощь при обсуждении полученных результатов.

Цель работы: заключается в исследовании закономерностей синтеза привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия методом поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) и изучении адаптивных свойств полученных поверхностномодифицированных материалов.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия по методу поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP);

• исследование морфологических характеристик и устойчивости привитых полимерных покрытий;

• исследование адаптивных свойств модифицированных поверхностей Научная новизна: определены пути синтеза на поверхности алюминия привитых полимеров и блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов, (мет)акриламидов и диаллильных мономеров методом поверхностноинициированной радикальной полимеризации с переносом атома с использованием в качестве инициаторов кремнийорганических соединений, образующих ковалентные связи с поверхностью, и карбоновых кислот, образующих ионные связи.

Установлено, что получаемые полимерные покрытия формируют рельеф поверхности с комбинацией нано- и микрообъектов. Показано, что модифицирование поверхности алюминия привитыми полимерами и блоксополимерами позволяет регулировать ее лиофильные свойства в широком диапазоне и управлять ими путем изменения температуры или показателя рН.

Практическая значимость: Разработаны способы получения на поверхности алюминия привитых полимерных покрытий по методу ATRP, позволяющие регулировать ее лиофильные свойства в широком диапазоне с получением контактных углов смачивания от 0° до 135°, получены рН- и термочувствительные покрытия, способные обратимо изменять свою смачиваемость.

Привитые полимерные покрытия на поверхности алюминия предлагаются для дальнейших исследований в качестве поверхностей, предотвращающих биообрастание, обладающих водо- и грязеотталкивающими свойствами;

гидрофобных покрытий линий электропередач, предотвращающих обледенение; а также для регулирования гидродинамики – управления скоростью течения жидкости в пристенном слое или скоростью движения тела с привитым полимерным покрытием в воде.

Апробация работы: результаты исследования обсуждались на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 9-11сентября 2008 г.), на XII и XIII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (2007, 2008 гг.), на научно-технических конференциях ВолгГТУ (2007-2010 гг.), на XVI и XVII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009, 2010 гг.), на VII Международной Российско-Японско-Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Волгоград, 3-4 июня 2009 г.), на 8-ой Международной конференции «Advanced Polymers VIA Macromolecular Engineering» (Дрезден, Германия, 4-7 октября 2009 г.), на 1-ом Конгрессе Федерации азиатских полимерных обществ «Polymer Future for Sustainable Society» (г. Нагоя, Япония, 20-23 октября 2009 г.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисах докладов научных конференций, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, включает 11 таблиц и 35 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по методам синтеза привитых полимерных покрытий, механизмам их адаптивного поведения и областям применения поверхностно-модифицированных материалов.

Во второй главе излагаются результаты исследований по синтезу привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия, изучения морфологии, лиофильных свойств и закономерностей адаптивного поведения синтезированных покрытий.

В третьей главе представлены характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза и исследования свойств привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия.

1. ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ПРИВИТЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ

ПОКРЫТИЯМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ АДАПТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Обратимое управление адаптивными свойствами поверхности достигается разнообразными физическими или химическими воздействиями, основные из которых температура, электрическое напряжение, освещение и комплекс свойств растворителя: ионная сила раствора, показатель рН, состав растворителя.

Действие переключаемых (адаптивных) привитых слоев основано на резком изменении их свойств в ответ на изменение внешнего фактора в небольшом интервале. Можно выделить несколько основных направлений исследований по данной проблеме:

• привитие к поверхности термочувствительных полимеров, • получение гомо- и смешанных полиэлектролитных щеток, чувствительных к изменению рН, • получение смешанных бинарных полимерных щеток и привитых диблок-сополимеров, чувствительных к составу растворителя, • закрепление на поверхности светочувствительных макромолекул с фотохромными группами, изменяющими конформацию в ответ на изменение длины волны света.

Большой интерес исследователи проявляют к созданию умных покрытий, например, устойчивых к загрязнениям и способных к самоочищению, обладающих сильно выраженными гидрофильными или гидрофобными, бактерицидными, антистатическими свойствами.

Полимерные щетки на поверхности твердых носителей могут быть получены несколькими методами поверхностно-инициированной полимеризации. «Живые» радикальные полимеризационные процессы особенно привлекательны для синтеза по методу «привитие от» полимерных щеток с контролируемой толщиной, составом и структурой. Метод поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) обладает рядом преимуществ, по сравнению с другими методами контролируемой полимеризации, главные из которых универсальность метода, возможность синтеза блок-сополимеров, а также отсутствие полимеризации в растворе.

2. ПРИВИТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОИ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ

ЛИОФИЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ

Регулированию свойств поверхности твердых тел в последнее время уделяется особое внимание. Широкий выбор прививаемых полимеров позволяет придавать необходимые характеристики поверхности раздела фаз.

Привитие к металлической поверхности полиэлектролитных цепей позволит регулировать ее гидрофильные и сорбционные свойства, что может быть использовано для создания носителей ферментов, увеличения биосовместимости протезов. Получение супергидрофильных полимерных покрытий позволит создать самоочищающиеся поверхности.

Привитие к выбранной поверхности полимерных цепей, содержащих гидрофобные группы, позволит уменьшить ее смачивание и адгезию.

Гидрофобизация поверхности металлов позволит создать несмачивающиеся поверхности, понизить сопротивление водяному потоку, может использоваться при регулировании трения, гидродинамики, а также при создании микрофлюидных устройств.

Для модификации поверхности алюминия был использован метод поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Чтобы осуществить модификацию с помощью данного метода, сначала на алюминиевой поверхности необходимо закрепить инициаторы, содержащие галогеналкильные радикалы.

2.1. Синтез привитого слоя инициаторов полимеризации на поверхности Закрепление полимеров на поверхности субстрата может быть осуществлено с помощью ковалентных связей, электростатических или сильных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, а также водородных связей.

Ковалентные и электростатические связи как более сильные и устойчивые были Кремнийорганические соединения: дихлор(3-хлорпропил)метилсилан (ДХХПМС) и (3-хлорпропил)триметоксисилан (ХПТМС), образующие с поверхностью ковалентную связь, или карбоновые кислоты: монохлоруксусная кислота (МХУК) и 3-хлорметилбензойная кислота (ХМБК), образующие ионную связь, использовались в качестве инициаторов привитой полимеризации.

ДХХПМС МХУК

ХПТМС ХМБК

Модифицированные поверхности исследовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), ИК-Фурье спектроскопии, гравиметрии и измерениями равновесного угла смачивания ().

гидроксилирование поверхности алюминия обработкой 1Н раствором гидроксида натрия и последующим взаимодействием с водой (Схема 1).

Al2О3 + 2NaOH + 3H2O 2Na[Al(OH)4] 2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4] + 3H 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H На поверхности алюминия, как и большинства металлов, имеется оксидная пленка, содержащая и гидроксильные группы. Исходные поверхности Alк и Alч характеризовались контактными углами смачивания 81° и 58° соответственно, а в результате гидроксилирования смачивание улучшалось до 28° и 26°, что свидетельствует об увеличении количества гидроксильных групп на поверхности. Закрепление ДХХПМС и ХТПМС по гидроксогруппам с образованием связи Al-O-Si проводили в сухом толуоле для исключения гидролиза связи Si-Cl, а также для предотвращения поликонденсации силанов.

Слой инициатора на основе трехфункционального ХПТМС обладает большей гидролитической устойчивостью по сравнению с двухфункциональным ДХХПМС.

Закрепление карбоновых кислот МХУК и ХМБК проводили непосредственной обработкой поверхности алюминия их растворами в воде и метаноле соответственно. В таблице 1 приведены результаты измерений контактных углов до и после закрепления инициаторов.

Таблица 1 - Смачивание поверхности алюминия в результате закрепления инициаторов полимеризации образец Исходная после

ДХХПМС ХПТМС ХМБК МХУК

Закрепление инициаторов на поверхности алюминия также подтверждается исследованиями методом РФЭС (таблица 2). Индикатором закрепления силанов ДХХПМС и ХПТМС является присутствие на подложке элементов кремния и хлора. По отношениям Si/Al равным 0,46 и 0,21 для ДХХПМС и ХПТМС соответственно, можно предположить, что плотность молекул ХПТМС на поверхности алюминия практически в два раза меньше по сравнению с ДХХПМС, а, следовательно, и плотность прививаемых полимерных цепей будет ниже. Данный факт можно объяснить меньшей реакционной способностью связей Si-O в ХПТМС по сравнению со связями SiCl в ДХХПМС. Однако, контактные углы в результате закрепления ХПТМС существенно выше, что вероятно является следствием наличия непрореагировавших метоксигрупп, вносящих вклад в гидрофобность.

Таблица 2 - Концентрация элементов (ат. %) на поверхности алюминия после закрепления инициаторов (РФЭС) Карбоновые кислоты ХМБК и МХУК также закрепляются на поверхности алюминия, что подтверждается наличием атомов хлора (таблица 2). Известно, что соединения, содержащие хлор, чувствительны к рентгеновскому облучению и могут разрушаться при таком воздействии, поэтому концентрация хлора на поверхности может быть заниженной.

Степень покрытия поверхности алюминия карбоновыми кислотами можно оценить по соотношению концентрации углерода в карбоксильных группах (С3) и концентрации алюминия. Соотношение C3/Al равно 0,6 и 1, для МХУК и ХМБК соответственно, из чего можно заключить, что МХУК закрепляется на алюминии с меньшей плотностью.

Таким образом, разработаны два способа закрепления инициаторов, содержащих галогеналкильные радикалы, на поверхности алюминия. Первый – реакция кремнийорганических соединений с предварительно полученными гидроксогруппами с образованием ковалентной связи с поверхностью алюминия, второй – непосредственная обработка алюминиевой поверхности карбоновыми кислотами с образованием ионной связи.

2.2. Синтез привитых полимерных слоев на поверхности алюминия для Создание супергидрофобных или супергидрофильных покрытий может быть осуществлено двумя способами: первый – увеличение шероховатости исходной гладкой гидрофобной (гидрофильной) поверхности посредством таких методов, как, например, плазменное, лазерное или ионное воздействие, и второй подход – нанесение шероховатой гидрофобной (гидрофильной) пленки на модифицируемую поверхность. Таким образом, синтез привитых полимеров на поверхности алюминия можно рассматривать как способ создания полимерных покрытий для регулирования лиофильных свойств на границе раздела фаз.

Для модифицирования поверхности алюминия были выбраны поли(N,Nдиаллилдиметиламмоний хлорид) (ПДАДМАХ), поли-[2метакрилоилокси)этил]триметиламмоний метилсульфат (ПMЭTAMС) и поли(метакрилат натрия) (ПМАН), т.к. это сильные полиэлектролиты, способные придать гидрофильные и сорбционные свойства вследствие образования эффективного заряда в растворах с небольшой ионной силой, а также функциональные полимеры: гидрофильный полиакриламид (ПАА) и гидрофобный поли-н-бутилакрилат (ПБА). Привитую полимеризацию ДАДМАХ, MЭTAMС, МАН, АА и БА проводили в водной или спиртовой среде. В качестве катализатора использовали хлорид или бромид меди (I) и лиганды бипиридин (БП) или пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА).

Полученные полимерные покрытия гидролитически устойчивы, что подтверждается сохранением гидрофильных свойств поверхностей и массы привитого полимера после помещения модифицированных пластинок в дистиллированную воду на 24 ч.

По активности в привитой полимеризации мономеры можно расположить в следующий ряд: АА > ДАДМАХ БА > МАН MЭTAMС, что следует из данных выхода полимера на поверхности (таблица 3).

Из таблицы 3 видно, что с увеличением времени полимеризации возрастает количество привитого полимера. Это подтверждается увеличением выхода полимера ПДАДМАХ, и как следствие уменьшением угла смачивания (1-3).

Таблица 3 - Привитая полимеризация непредельных мономеров на поверхности алюминия Карбоновые кислоты ХМБК и МХУК являются более активными инициаторами, по сравнению с силанами. При использовании ХМБК и МХУК образуются более стабильные углерод-центрированные радикалы, сопряженные с бензольным кольцом или карбоксильной группой, соответственно. В случае использования силанов ДХХПМС и ХПТМС подобное сопряжение не возможно.

Как видно из таблицы 3, лиганд ПМДЭТА превосходит по активности БП, при меньшем времени полимеризации обеспечивается больший выход привитого полимера. Полученные результаты можно объяснить исходя из химического строения, ПМДЭТА обладает большими донорными свойствами, а соответственно и лучшей солюбилизирующей способностью к катализатору, что ускоряет процесс.

Концентрации элементов (ат. %) на поверхности алюминия после привитой полимеризации ДАДМАХ (по данным метода РФЭС) следующие: С – 33,6; О – 46,0; Al – 17,1; N – 2,5; Cl – 0,3; Cu – 0,5. Индикаторами закрепления полимера на поверхности являются элементы азот и хлор. Известно, что в ходе регистрации спектров методом РФЭС образцы облучаются сравнительно интенсивным потоком рентгеновского излучения, что эквивалентно его нагреву до 60 – 100°С. В зависимости от энергии, интенсивности и длительности воздействия рентгеновского излучения химическая структура образца может претерпевать существенные изменения. Из этого можно предположить, что на поверхности с привитым ПДАДМАХ под воздействием рентгеновских лучей возможна частичная деструкция полимера, таким образом, концентрация азота и хлора может быть заниженной.

На модифицированной поверхности также обнаружена медь. Одной из особенностей метода ATRP является присутствие примесей катализатора в получаемом полимере. Поэтому достаточно высокое содержание меди на образцах с привитым ПДАДМАХ можно объяснить адсорбцией катализатора на полимере.

Результаты исследований модифицированных поверхностей методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что покрытия имеют структуру, состоящую из нано- и микрообъектов. Это, возможно, объясняется агрегацией привитых макромолекул полимера до микроразмерных структур при испарении растворителя. Данная особенность может быть использована при создании супергидрофильных и супергидрофобных покрытий, для достижения которых одним из условий является шероховатость с комбинированием рельефа на микро- и наноуровнях.

Рис. 1. АСМ-изображение поверхности алюминия, модифицированной привитым ПМАН. Площадь сканирования 1мкм2, Наиболее крупные частицы на поверхности достигают 10 мкм. Такая особенность характерна для всех выбранных нами привитых полимеров.

Исследования поверхности, модифицированной привитым ПМАН, на микроскопе Dimension 3100 методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показывают, что ее шероховатость не превышает 200 нм (рис. 1).

Как видно из таблицы 3, наибольшую гидрофильность поверхности придают привитые цепи ПМАН (~18±2) и ПДАДМАХ (~20±3), несколько хуже смачивание алюминия, модифицированного ПАА (~30±2) и ПMЭTAMС (~35±3). Привитой слой ПБА за счет гидрофобного углеводородного радикала в боковой цепи придает поверхности типичные гидрофобные свойства (~105±2).

Для гидрофобизации поверхностей использовали способность полиэлектролитов к комплексообразованию с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Поверхности, модифицированные катионными полиэлектролитами ПДАДМАХ и ПMЭTAMС, обрабатывали раствором анионного ПАВ – додецилсульфата натрия (ДДС) (таблица 4).

В результате взаимодействия поликатионов и ДДС на поверхности образуется амфифильный полимер-коллоидный комплекс. Движущими силами образования комплекса являются электростатические взаимодействия полиэлектролита и ПАВ, а также гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к образованию мицелл. Результаты измерений угла смачивания модифицированных поверхностей ~119-134° в случае свидетельствуют об образовании мицелл с направленными от поверхности гидрофобными углеводородными частями. Достаточно большие различия в смачивании комплексов могут быть следствием неравномерности полиэлектролитного покрытия и шероховатости поверхности.

Таблица 4 - Взаимодействие привитых катионных полиэлектролитов с противоположно заряженными полимерами и ПАВ Инициатор Привитой полимер Модификатор Используя способность полиэлектролитов к кооперативным электростатическим взаимодействиям в водных растворах, методом полиэлектролитного наслаивания на поликатионных покрытиях закрепляли поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоту, которая уменьшает смачивание поверхности в результате компенсирования эффективного заряда.

Обработанные таким образом поверхности увеличивали свой контактный угол (примерно на 18-22° в обоих случаях): ~41±3 и ~52±3 для привитых ПДАДМАХ и ПMЭTAMС соответственно (таблица 4). Можно предположить, что для большей гидрофобизации поверхности наносимый анионный полиэлектролит должен содержать объемную гидрофобную группу в боковой цепи.

Таким образом, предложен эффективный способ синтеза привитых полимерных покрытий по методу ATRP на поверхности алюминия, что позволяет регулировать ее лиофильные свойства в широком диапазоне.

Показано, что при использовании ПМАН, ПДАДМАХ, ПАА и ПMЭTAMС достигается получение гидрофильной поверхности с углами смачивания ~18°, 20°, 30° и 35° соответственно, а закрепляя ПБА возможно гидрофобизировать поверхность до 105°. Установлено, что образующиеся полимерные покрытия формируют рельеф поверхности с комбинацией нано- и микрообъектов, что усиливает гидрофильные или гидрофобные свойства получаемых покрытий.

Гидрофобизация поверхности возможна за счет образования комплексов привитых полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ или полиэлектролитами, содержащими гидрофобные группы в боковой цепи.

Показано, что поверхности, модифицированные катионными полиэлектролитами ПДАДМАХ и ПMЭTAMС, после обработки ДДС становятся гидрофобными с углами смачивания до 134° и 113° соответственно.

2.3. Синтез термочувствительных полимерных слоев на поверхности Для придания поверхности алюминия термочувствительных свойств были выбраны поли-N-изопропилакриламид (П-N-ИПААм) и поли-N,Nдиметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА), т.к. данные полимеры имеют сравнительно небольшую нижнюю критическую температуру растворения в воде (НКТР) около 32°С и 40°С соответственно, и мономеры являются относительно доступными. Закрепление на поверхности алюминия слоя П-NИПААм или ПДМАЭМА позволит управлять, изменяя температуру в небольшом интервале, лиофильными и сорбционными свойствами поверхности.

Для решения проблемы гидролитической устойчивости привитого слоя П-N-ИПААм использовали алюминий, модифицированный привитыми полимерами ПДАДМАХ, ПMЭTAMС, ПАА, ПБА, и проводили блоксополимеризацию N-ИПААм также методом ATRP. Блок П-N-ИПAАм был гидролитически устойчив и сохранял термочувствительность.

Таблица 5 - Привитая блок-сополимеризация N-ИПAАм на поверхности алюминия по методу ATRP Макроинициаторы в привитой блок-сополимеризации N-ИПAАм на основе ПБА, ПАА и ПДАДМАХ сравнимы между собой по активности; а ПMЭTAMС – как и в привитой гомополимеризации, является наименее активным, что следует из значений выхода П-N-ИПAАм на поверхности (таблица 5).

Концентрации элементов (ат. %) на поверхности алюминия после привитой блок-сополимеризации N-ИПAАм на макроинициаторе МХУК+ПБА (по данным метода РФЭС) следующие: С – 42,6; О – 40,5; Al – 11,5; N – 3,1; Cl – 0,4; Na – 1,3; Cu – 0,6. Индикатором закрепления термочувствительного блока П-N-ИПААм является наличие на поверхности элемента азота.

Таблица 6 - Результаты аппроксимации спектра C1s поверхности, несущей блок-сополимер поли(БА-б-N-ИПААм) Относительная доля пика, % Закрепление блок-сополимера поли(БА-б-N-ИПААм) на поверхности алюминия также подтверждается результатами аппроксимации спектров высокого разрешения углерода С1s (таблица 6). Наибольший пик, 60 %, с Есв = 285 эВ образуют атомы углерода метильных и метиленовых групп блоксополимера, кроме тех, которые соседствуют с атомами, связаными с кислородом или азотом, плюс адсорбированный углерод на полимере и на подложке.

Второй пик с Есв = 285,7 эВ образуют третичные атомы углерода основной цепи: в первом блоке, связанные со сложноэфирной группой O-С=O, во втором блоке, связанные с амидной группой N-C=O.

Атомы углерода метиленовых групп, связанных в первом блоке с кислородом, во втором блоке с азотом дают пик с Есв = 286,6 эВ.

Относительные доли второго и третьего пиков равны, что согласуется с расчетными данными.

Атомы углерода амидной группы второго полимерного блока образуют пик с Есв = 288,0 эВ, а сложноэфирной из первого – пик с Есв = 288,9 эВ.

Теоретически сумма относительных долей четвертого и пятого пиков должна быть равна относительной доле второго пика, т.е. 13 %. Экспериментально получено 14 %. По соотношению относительных долей четвертого (9%) и пятого (5%) пиков можно судить о соотношении полимерных блоков. Из экспериментальных данных следует, что блок П-N-ИПААм больше блока ПБА почти в два раза, однако эта оценка приблизительная, т.к. глубина анализа методом РФЭС не превышает 5 нм и содержание ПБА может быть заниженным.

Рис. 2. СЭМ изображение поверхности алюминия, модифицированной привитым блок-сополимером поли(БА-б-N-ИПААм) формируется сплошное полимерное покрытие, как видно из рис. 2.

Исследования на термочувствительность проводились только гидролитически устойчивых поверхностей (рис 3, 4). Поверхности алюминия, модифицированные привитыми блок-сополимерами, содержащими термочувствительный блок П-N-ИПААм, способны обратимо изменять свою смачиваемость в интервале температур 25-40°С. Наибольшей термочувствительностью обладали поверхности, несущие блок-сополимеры поли(БА-б-N-ИПААм): в указанном температурном интервале контактный угол изменялся от 0 до 61°; поли(ДАДМАХ-б-N-ИПААм) – от 25 до 86°; и поли(ДМАЭМА-б-N-ИПААм) – от 18 до 94° (таблица 5). Перегиб кривых говорит об изменении термодинамического сродства растворителя к полимеру, что влечет за собой смену конформации полимерных цепей и значительное изменение смачиваемости поверхности. Как видно, скачок значений угла смачивания модифицированных поверхностей, содержащих блок П-N-ИПААм (рис. 3; 4, кривая 2), лежит в интервале температур 28 – 36°С, а для гомополимера ПДМАЭМА – около 40°С (рис. 4, кривая 1). При температурах ниже и выше указанных пределов температур наблюдается плавный рост значений угла смачивания. Таким образом, привитые блок-сополимеры, содержащие блок П-N-ИПААм, или гомополимер ПДМАЭМА позволяют управлять лиофильными и сорбционными свойствами модифицированной поверхности в незначительном интервале температур.

Такие переходные поверхности могут использоваться для регулирования гидродинамики: управления скоростью течения жидкости в пристенном слое, или для управления скоростью движения тела с этим полимерным покрытием в воде, а также могут найти применение в биотехнологии для выделения биоорганизмов из тканевого субстрата.

Таким образом, модифицирование поверхности алюминия привитием гомополимера поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата или блока термочувствительного поли-N-изопропилакриламида к блоку гидролитически устойчивого привитого полимера позволяет получить полимерное покрытие, способное обратимо изменять угол смачивания поверхности алюминия от 0° до 94° в интервале температур 25-45С, а следовательно позволяющее управлять ее лиофильными свойствами.

2.4. Управление лиофильными свойствами поверхности алюминия при Для создания полимерных покрытий, обладающих комбинированными рН- и термочувствительными свойствами, используется два подхода. Первый – привитая блок-сополимеризация, где один блок должен содержать в боковой цепи кислотные или основные группы, а другой блок – моно- или дизамещенные акриламида. Второй подход заключается в привитии полимера, комбинированную чувствительность, т.к. содержит N,Nдиметиламиноэтильные группы, обуславливающие термочувствительность полимера, НКТР лежит около 40°С, а рН-чувствительность обеспечивается наличием третичного атома азота, способного к обратимому протонированиюдепротонированию. Закрепление на поверхности алюминия привитых цепей ПДМАЭМА позволит регулировать ее лиофильные свойства при помощи изменения двух параметров: рН и температуры.

Рис. 5. Зависимость угла смачивания от показателя рН поверхности алюминия, модифицированной привитым гомополимером ПДМАЭМА, инициаторы: 1 – ХПТМС, 2 – ДХХПМС; 3 – блок-сополимером Как видно из рис. 5 (кривые 1, 2), в кислой среде поверхность, модифицированная привитым гомополимером ПДМАЭМА, обладает хорошей смачиваемостью, что можно объяснить кватернизацией атомов азота в боковых группах привитых полимерных цепей. С увеличением показателя рН до нейтрального и слабощелочного наблюдается рост значений контактного угла.

Для исключения возможного взаимодействия субстрата алюминия со щелочью измерения при рН выше 9 не проводились.

На основании рис. 5 можно заключить, что модифицирование поверхности алюминия привитым ПДМАЭМА позволяет получить покрытие обладающее рН-чувствительными свойствами, способное обратимо изменять контактный угол от 18° до 88° при изменении показателя рН в интервале 1,6-8, (при температуре 24°С).

Поверхность алюминия, модифицированная привитым блок-сополимером поли(ДМАЭМА-б-N-ИПААм), также обладает рН-чувствительными свойствами (рис. 5, кривая 3): при изменении рН в интервале 1,6-8, контактный угол изменяется от 31° до 66° (при температуре 24°С). Очевидно, что второй полимерный блок П-N-ИПААм препятствует ответной реакции первого на изменение рН, поэтому блок-сополимер проявляет меньшую рНчувствительность по сравнению с привитым гомополимером ПДМАЭМА.

Таким образом, модифицирование поверхности алюминия привитым гомополимером ПДМАЭМА или блок-сополимером поли(ДМАЭМА-б-NИПААм) позволяет получить покрытие, обладающее комбинированными рН/термочувствительными свойствами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве субстратов использовали образцы конструкционного алюминия ((Mg) = 6%) – Alк и чистого алюминия ((Al) = 99,9%) – Alч в виде пластинок прямоугольной формы 10 х 30 мм.

Алюминий предварительно промывали ацетоном. Карбоновые кислоты закрепляли на поверхности погружением пластинок в 1Н водный раствор МХУК или 0,5Н раствор ХМБК в метаноле на 18-24 ч, затем промывали дистиллированной водой или метанолом и сушили при комнатной температуре.

Для гидрофилизирования поверхности пластинки погружали последовательно в 1Н раствор гидроксида натрия на 60-90 секунд, и затем в дистиллированную воду на 10-15 мин, после сушили при комнатной температуре. Закрепление силанов проводили в сухом толуоле в течение 6-8 ч при 60-90°С с концентрацией силанов 0,1 моль/л. Далее пластинки последовательно промывали в сухом толуоле и ацетоне и сушили при комнатной температуре.

Привитую полимеризацию проводили в водном или спиртовом растворе мономера с концентрацией 0,5 – 1,5 моль/л, в качестве катализаторов использовали хлорид или бромид меди (I) и лиганд – бипиридин или пентаметилдиэтилентриамин при начальном соотношении компонентов [M]0:[K]0:[Л]0=50-100:1:2 или [M]0:[K]0:[Л]0=50-100:1:1 соответственно.

Пластинку с закрепленным инициатором помещали в выше описанную реакционную смесь, продували раствор аргоном в течение 10 мин, закрывали и помещали в термостат на 2 – 10 ч при 50С. Затем пластинки несколько раз промывали дистиллированной водой или метанолом и сушили при комнатной температуре.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведения систематических исследований привитой поверхностно-инициированной радикальной полимеризации и блоксополимеризации по методу ATRP на поверхности алюминия изучены закономерности синтеза полимерных покрытий на основе акрилатов, акриламидов и диаллильных мономеров, показаны возможности управления лиофильными свойствами модифицированных поверхностей в широком диапазоне за счет варьирования химического строения привитых цепей, изменения рН среды или температуры.

2. С использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии изучен состав и морфологические особенности привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия. Установлено, что получаемые привитые полимерные слои формируют рельеф поверхности с комбинацией нано- и микрообъектов.

3. Показано, что модифицирование поверхности алюминия привитыми поли(метакрилатом натрия), поли(N,N-диаллилдиметиламмоний хлоридом), полиакриламидом и поли-[2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний метилсульфатом позволяет получить гидрофильную поверхность с углами смачивания от 16° до 38°, а закрепляя поли-н-бутилакрилат возможно гидрофобизировать поверхность до 100-105°. В результате образования комплекса с противоположно заряженным додецилсульфатом натрия поверхности, модифицированные катионными полиэлектролитами становятся гидрофобными с углом смачивания до 130-135°.

4. Модифицирование поверхности алюминия привитием блока термочувствительного поли-N-изопропилакриламида к блоку гидролитически устойчивого привитого полимера позволяет получить полимерное покрытие, способное обратимо изменять смачиваемость поверхности от 0° до 94° в интервале температур 25-40С; а следовательно позволяющее управлять ее лиофильными свойствами.

5. Модифицирование поверхности алюминия привитым гомополимером полиN,N-диметиламиноэтилметакрилатом и блок-сополимером поли(N,Nдиметиламиноэтилметакрилат-б-N-изопропилакриламидом) позволяет рН/термочувствительными свойствами, способное обратимо изменять смачиваемость поверхности от 18° до 88° при изменении показателя рН в интервале 1,6-8,9 (при температуре 24°С), а также от 18° до 94° при изменении температуры в интервале 25-45°С (при нейтральном рН).

6. Привитые полимерные покрытия на поверхности алюминия предлагаются для дальнейших исследований в качестве поверхностей, предотвращающих биообрастание, обладающих водо- и грязеотталкивающими свойствами;

гидрофобных покрытий линий электропередач, а также для регулирования гидродинамики – управления скоростью течения жидкости в пристенном слое или скоростью движения тела с привитым полимерным покрытием в Публикация результатов:

1. Брюзгин, Е.В. Привитые полимерные слои для управления лиофильными свойствами поверхности алюминия / Е.В. Брюзгин, А.С. Лапшина, А.В.

Навроцкий. // Ж. прикл. химии. - 2009. – Т.82. - № 12. – С.2065-2068.

2. Брюзгин, Е.В. Модифицирование поверхности алюминия гидрофильными полимерами / Е.В. Брюзгин, А.С. Лапшина, А.В. Навроцкий // Изв. ВолгГТУ.

Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. Волгоград, 2009. - № 2. - C. 100-104.

3. Брюзгин, Е.В. Привитые полимеры и блок-сополимеры на поверхности алюминия для управления лиофильными свойствами / Е.В. Брюзгин, А.В.

Навроцкий // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов (3-4 июня 2009 г.): тр. VII междунар. Рос.-Казахстан.-Японской науч. конф. / Мин-во образования и науки Рос. Федерации [и др.]. - М., 2009. - C. 797-804.

4. Пат. 2379123 РФ, МПК В 05 D 7/14, B 05 D 3/10. Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла / А.В. Навроцкий, Е.В.

Брюзгин, А.С. Лапшина; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2010.

5. Пат. 2380173 РФ, МПК В 05 D 7/14, B 05 D 3/10. Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла / А.В. Навроцкий, Е.В.

Брюзгин, А.С. Лапшина; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2010.

6. Grafted polymers and block-copolymers on aluminium surface for lyophilic properties control / Е.В. Брюзгин, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, Nishide Hiroyuki // 8th International Conference on Advanced Polymers VIA Macromolecular Engineering. APME 2009, Dresden, Germany, October 4th to 7th, 2009 / Technische Univ. Dresden [etc.].- Dresden, 2009.- P. 200.- Англ.

7. Synthesis of Functional and Responsive Polymer Layers Grafted from Metallic Surfaces [Электронный ресурс] / А.В. Навроцкий, Е.В. Брюзгин, И.А.

Новаков, Nishide Hiroyuki // Polymer Future for Sustainable Society : The 1st FAPS Polymer Congress, Nagoya, Japan, October 20-23, 2009 / The Society of Polymer Science (Japan), Federation of Asian Polymer Societies.- [Nagoya], 2009.- 1 CD-ROM.- P. 76.- Англ.

полиэлектролитами / Е.В. Брюзгин, А.В. Навроцкий // Наукоёмкие химические технологии 2008: тез. докл. XII междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - C. 241Брюзгин, Е.В. Модифицирование поверхности алюминия привитой полимеризацией / Е.В. Брюзгин, А.В. Навроцкий // XII региональная конференция молодых исследователей Волгогр. обл., г. Волгоград, 13- нояб. 2007 г.: тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - C. 37-38.

10.Брюзгин, Е.В. Привитые полимерные слои для регулирования лиофильных свойств поверхности алюминия / Е.В. Брюзгин, А.В. Навроцкий // XIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 11-14 нояб. 2008 г.: тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2009. - C. 9-13.

11.Брюзгин, Е.В. Синтез и исследование привитых полимерных слоёв на поверхности алюминия [Электронный ресурс] / Е.В. Брюзгин // Ломоносовматер. XVI междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных, апрель 2009 г. Секция 28 / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2009. - CD-ROM. - C. б/с.

12.Конькова, Т.Н. Синтез и исследование свойств рН/термочувствительных полимерных слоев на поверхности алюминия [Электронный ресурс] / Т.Н.

Конькова, Е.В. Брюзгин // Ломоносов-2010: матер. междунар. молодежного науч. форума (12-15 апр. 2010 г.). Секция «Химия» / МГУ им. М.В.

Ломоносова. - М., 2010. - CD-ROM. - C. б/с.