На правах рукописи

Агалямова Эльвира Наилевна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМОРФНЫХ И

ПОЛИТИПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Челябинск – 2011 1

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Беленков Е.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Песин Л.А.

кандидат физико-математических наук, доцент Шабиев Ф.К.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург.

Защита состоится 18 ноября 2011 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, Челябинск ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан 17 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Свойства твердых тел, в первую очередь, определяются их составом и структурой. Варьируя состав и структуру, можно получать материалы с различными свойствами. Изучение закономерностей формирования структуры твердых тел и ее влияние на свойства является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния, так как понимание этих закономерностей необходимо для решения практических задач получения материалов с требуемыми свойствами. Фазы с различной структурой могут устойчиво существовать только в определенных диапазонах значений термодинамических параметров. Однако для некоторых материалов (в первую очередь с преимущественно ковалентным типом связей) фазы с различной кристаллической структурой способны существовать при одинаковых условиях, не испытывая фазовых превращений. Для таких материалов варьировать свойства при одинаковых термодинамических условиях и химическом составе можно за счет изменения кристаллической структуры их фаз. К таким фазам относятся политипные и некоторые полиморфные разновидности твердых тел. Поэтому изучение закономерностей формирования структуры политипов и полиморфов является актуальной задачей физики конденсированного состояния, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение.

Политипизм это способность кристаллических твердых тел кристаллизоваться в виде множества структурных модификаций, отличающихся упаковкой идентичных слоев, которые представляют собой элементы структуры базовой решетки. Политипизм впервые был обнаружен в 1912 г. Баумгауэром в монокристаллах SiC. Среди политипных модификаций карбида кремния выделяют фазы, имеющие кубическую кристаллическую структуру – -SiC (или 3С-SiC), а также фазы, имеющие гексагональную и ромбоэдрическую -SiC-структуру (например, 2H-SiC, 4H-SiС, 6H-SiC и nНSiC, 15 R, 21 R и др.). Основные структурные отличия политипов определяются порядком чередования и периодом повторяемости слоев в направлении кристаллографической оси Z, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Закономерности формирования политипных модификаций и взаимных переходов между ними к настоящему времени недостаточно изучены: для политипов не удается определить четкие границы областей устойчивости, а также условия, при которых будет формироваться структура того или иного политипа. Диапазон изменения свойств политипов небольшой, что ограничивает область их возможного практического применения.

Более широкий диапазон варьирования физических характеристик наблюдается для полиморфных структурных разновидностей материалов. Для них существуют точно определенные области стабильности на фазовых диаграммах в Р—Т координатах. Однако полиморфные модификации могут практически бесконечно долго устойчиво существовать и в термодинамических условиях, не соответствующих их областям стабильности.

Типичный пример таких полиморфных фаз – аллотропные модификации углерода - алмаз, графит, карбин, а также наноструктурированные разновидности углерода – фуллерены, нанотрубки, которые не имеют областей устойчивого существования на равновесных диаграммах состояния, но, тем не менее, устойчиво существуют при нормальных условиях.

Получение новых полиморфных кристаллических модификаций возможно из кластеров или других наноструктур. Наиболее тщательно изученными наноструктурами являются углеродные – нанотрубки, фуллерены и графеновые слои, на основе которых возможно описание структуры полиморфных кристаллических фаз с преимущественно ковалентным типом химической связи. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными; отсутствует классификационная схема фаз;

остается неясным, существование какого количества таких фаз возможно; на основе каких наноструктур-предшественников (помимо фуллереноподобных кластеров) возможно их построение; а также какова конечная структура полиморфных модификаций.

В качестве модельной системы для исследования закономерностей формирования политипов и полиморфов наибольший интерес представляет карбид кремния. Это связано с тем, что карбидкремниевые материалы широко используются в электронных устройствах, а также в качестве конструкционных материалов. SiC является перспективным материалом для создания электронных, оптических приборов и микроэлектромеханических устройств экстремальной электроники. Благодаря высокой критической напряженности поля пробоя, температуре Дебая, механической прочности, устойчивости к температурным, химическим и радиационным воздействиям, потенциальные параметры приборов на его основе в ряде случаев значительно превышают параметры приборов на традиционных материалах. Карбид кремния может применяться также в качестве основной фазы конструкционных композиционных материалов и в качестве композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей.

Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования полиморфных и политипных модификаций SiC является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование структуры и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния. Частные задачи, которые были решены в данной работе:

1. Исследование закономерностей формирования политипов SiC, расчет структурных и энергетических характеристик политипных модификаций карбида кремния.

2. Разработка схемы классификации полиморфных модификаций SiC. Анализ возможных способов синтеза полиморфов SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Расчет структуры новых полиморфных разновидностей карбида кремния, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, определение их структурных и энергетических характеристик, а также некоторых свойств.

Методы исследования. Для геометрической оптимизации структуры был использован метод молекулярной механики (MM+), расчет энергетических характеристик осуществлялся при помощи полуэмпирических квантово-механических методов (PM3, MNDO, AM1, расширенный метод Хюккеля). Расчет возможной структуры политипов SiC был выполнен при помощи специально разработанных программ.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1. В результате анализа структуры различных политипов карбида кремния, впервые доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности.

Установлена зависимость параметров элементарных ячеек политипов от степени гексагональности и взаимосвязь между размерами нанокристаллов SiC и их политипным составом.

2. Разработана классификационная схема и модельный способ формирования полиморфных модификаций карбида кремния из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Установлено, что возможно существование 21 полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.

4. Впервые рассчитана геометрически оптимизированная структура 17 новых карбидкремниевых фаз, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Определены структурные параметры, плотности и энергии сублимации полиморфных модификаций SiC.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть наноструктурированных карбидкремниевых материалов, которые могут найти применение в электронных устройствах и в качестве конструкционных материалов.

Положения, выносимые на защиту 1. Анализ модельного исследования структуры различных политипов SiC, установленные закономерности формирования политипов.

2. Классификационная схема формирования структуры полиморфных разновидностей карбида кремния и модельный механизм формирования полиморфных модификаций SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и SiC-слоев.

3. Результаты расчета структурных параметров, плотностей и энергий сублимации полиморфных модификаций SiC, установленные взаимосвязи между свойствами, структурными и энергетическими характеристиками.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XII, XIII, XIV, XV всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (2006 г.

Новосибирск; 2007 г. Ростов-на-Дону; 2008 г. Уфа; 2009 г. Кемерово-Томск), VI, VII, VIII, IX Региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2006, 2007, 2008, гг., Уфа), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2007 г., Махачкала), XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (2008 г., Екатеринбург), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (2009 г., Владивосток), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии»

(2009, Кисловодск), I международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (2010 г., Ставрополь).

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в печатных изданиях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 1 статья в сборнике трудов научной конференции, а также 13 тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа включает в себя общую характеристику работы, пять глав, выводы, список литературы, список публикаций автора. Объем работы составляет 121 страницу, включает 42 рисунка и 12 таблиц. Список литературы состоит из 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных проблеме политипизма (дается характеристика структуры политипов и механизмов их формирования) и полиморфизма в целом, а также непосредственно явлению политипизма и полиморфизма в карбиде кремния (описываются особенности структуры и свойства SiC, способы синтеза, известные условия формирования некоторых политипных и полиморфных разновидностей карбида кремния). Глава завершается формулировкой цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена описанию методики моделирования и структурных моделей политипных и полиморфных модификаций карбида кремния, а также методам расчета структурных, энергетических характеристик фаз и их свойств.

Геометрическая оптимизация структуры кластеров карбида кремния со структурой различных политипов, а также полиморфных модификаций SiC, построенных из наноструктур-предшественников, определение их геометрических характеристик были выполнены при помощи методов молекулярной механики (ММ+). Для расчета энергетических характеристик исследуемых моделей были использованы полуэмпирические квантовомеханические методы PM3, MNDO, AM1, расширенный метод Хюккеля, поскольку в отличие от методов молекулярной механики позволяют наиболее точно получить набор величин, значения которых достаточно хорошо совпадают с экспериментом.

В данной главе подробно описана методика измерения структурных параметров, расчета энергий связи, энергии сублимации SiC-фаз, а также их плотности.

В третьей главе приводятся результаты, полученные при исследовании политипных модификаций карбида кремния.

Модельный анализ структуры различных политипов показал, что если число слов в элементарной ячейке меньше шести, то существует по одному политипу для каждого определнного числа слов в ячейке. Начиная с 6 слов, одному и тому же числу N может соответствовать несколько политипов.

Причм чем больше число N, тем больше политипов ему соответствует.

Возможное количество некоторых уникальных политипов, а также возможные варианты чередования слов представлены в таблице 1.

Кроме того, была рассчитана степень гексагональности политипов, и выявлена следующая закономерность:

Установлена возможность существования политипов с различной степенью гексагональности при одинаковом числе слоев в элементарной ячейке. Изображения двух различных политипов, содержащих 6 слоев в элементарной ячейке, но отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности представлены на рис.1.

Моделирование структур различных политипов карбида кремния (где N – число слоев в элементарной ячейке, F – количество уникальных политипов, G – степень гексагональности политипов, W – вероятность формирования политипа) Кроме того, для каждого из уникальных политипов была определена вероятность его формирования, интерпретированная как отношение количества повторяющихся эквивалентных комбинаций слов к полному числу допустимых комбинаций.

На втором этапе исследования политипных разновидностей SiC были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры кластеров SixCyHz, имевших кристаллическую решетку политипов 2H, 3C, 4H, 6H. В главе дается сравнительный анализ структурных и энергетических параметров кристаллических решеток таких кластеров. На рисунке 2 приведен пример изображения кластера со структурой 4H.

Рис. 1. Фрагменты структуры двух различных политипов SiC, содержащих слоев в элементарной ячейке: а) чередование слоев АВСВСВ (G=66,7%); б) чередование слоев ABACBC (G=33,3%).

В кластерах SiC со структурой политипов, соответствующей степеням гексагональности 0%, 33.3%, 50%, 66.7% и 100%, были рассчитаны межслоевые расстояния c/N (табл.2) и построен график зависимости d=d(G) (рис.3). Было обнаружено, что зависимость межслоевых расстояний от степени гексагональности носит линейный характер и ее ход соответствует зависимости, построенной по экспериментальным данным.

Расхождение между найденной модельной зависимостью и экспериментальной заключается только в абсолютных значениях межплоскостных расстояний. Модельные значения межслоевых расстояний на 0.5 10-3–1.7 10-3 нм меньше экспериментальных. По-видимому, это обусловлено тем, что при модельных расчетах находили структурные характеристики кластеров нанометрового размера, в которых значения межслоевых расстояний оказались меньше, чем таковые в макроскопических кристаллах.

Расчет энергетических характеристик кластеров SiC не выявил ярко выраженной зависимости данных параметров от политипного состава. Разница численных значений полной и удельной энергий для различных политипов незначительна и сопоставима с ошибками расчетов.

На третьем этапе было исследовано влияние размерного фактора на политипный состав карбида кремния. Выполнен анализ взаимосвязи размеров нанокристаллов SiC и их структурных характеристик, в результате которого установлено, что межатомные расстояния в кристаллах карбида кремния нанометрового размера наилучшим образом соответствуют кубической модификации карбида кремния.

В четвертой главе представлены результаты моделирования и исследования полиморфных модификаций карбида кремния, полученных из наноструктур-предшественников, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. В качестве наноструктурпредшественников рассматривались три класса: 1) SiC-слои, состоящие из: 6угольников, 4- и 8-угольников, 4-, 6- и 12-угольников; 2) однослойные SiCнанотрубки ((2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и (6,0)); 3) фуллереноподобные кластеры Si4С4, Si8С8, Si12С12, Si24С24. На рис.4 изображены примеры таких наноструктур.

Рис. 4. Примеры наноструктур-предшественников: а) SiC – слой, состоящий из 6угольников; б) SiC – нанотрубка (4,0), в) фуллереноподобный SiC – кластер Si24С (черным цветом обозначены атомы углерода, белым - кремния).

Возможны два модельных способа перехода от SiC-наноструктур к трехмерной кристаллической решетке полиморфных разновидностей SiC: вопервых, сшивка наноструктур-предшественников (в результате данной операции происходит образование связей Si-C между атомами структур предшественников), и, во-вторых, совмещение атомов наноструктурпредшественников (в этом случае происходит совмещение одинаковых граней наночастиц предшественников с последующим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей). На рисунке 5 представлены наглядные примеры процесса получения структур карбидкремниевых фаз путем сшивки фуллереноподобных кластеров SiC и совмещения нанотрубок SiC, соответственно.

Рис. 5. Механизм получения структуры: (а) - (б) путем совмещения нанотрубок SiC (3,0); (в) путем сшивки квадратных граней фуллереноподобных кластеров Si24C24.

Экспериментально модельные способы получения карбидкремниевых фаз из модельных наноструктур-предшественников, по-видимому, не могут быть реализованы (особенно второй), однако позволяют получить и описать все возможные структуры полиморфных модификаций SiC.

В результате моделирования новых полиморфных разновидностей карбида кремния было выделено три структурных семейства, к которым могут принадлежать все карбидкремниевые фазы: L-фазы (англ. «layer» – слой) – фазы, получаемые из SiC-слов; T-фазы (англ. «tube» – трубка) – фазы, построенные из однослойных SiC-нанотрубок; C-фазы (англ. «cluster» – кластер) – фазы, получаемые из фуллереноподобных кластеров SiC.

Разработана классификационная схема полиморфных модификаций SiC, установлена возможность существования двадцати одной карбидкремниевой фазы (табл. 3), из которых 8 фаз принадлежат семейству L-фаз, 7 – семейству T-фаз, 6 – семейству C-фаз. Наглядные примеры SiC-фаз приведены на рис.6.

Были выполнены расчеты структурных характеристик полученных карбидкремниевых фаз: параметра Rng, который описывает в символической форме структуру колец из минимального числа ковалентных связей и включающих один атом; углов между связями ij и длин связей Li; параметра деформации структур полиморфных разновидностей карбида кремния Def, параметров элементарных ячеек фаз. Сравнительный анализ углов ij фаз показал, что их значения изменяются в диапазоне от 82,079° до 136,371°. При этом в рассчитанных SiC – фазах значения углов между связями меньше или больше 109,5°. Длины связей находятся в пределах от 1,820 до 2,023.

Практически равные длины связей наблюдаются для фазы LA (кубическая модификация карбида кремния) и фазы СА6. В остальных фазах связи различны. Расчеты параметра Def показали, что его значения заключены в интервале от 0,419° до 118,662°. Для L-фаз величины параметра деформации принимают наименьшие значения и изменяются в диапазоне от 0,419° до 64,887°, для Т-фаз они заключены в пределах от 48,062° до 89,629°, для структур, построенных на основе фуллереноподобных кластеров, значения параметра Def максимальны и варьируются от 88,607° до 118,662°.

Элементарные ячейки карбидкремниевых фаз относятся к различным сингониям – кубической (7 фаз), тетрагональной (7 фаз), гексагональной (4 фазы) и ромбической (3 фазы), параметры которых приведены в таблице 4.

Полиморфные разновидности карбида кремния (n - число способов получения фазы; обозначения наноструктур-предшественников – слоевая структура L (англ. ”layer”-слой), трубчатая структура T (англ. ”tube”-трубка), фуллереноподобный кластер C (англ. ”cluster”- кластер), нижний индекс – символ, обозначающий вид наноструктуры-предшественника, верхний индекс – способ получения фазы из предшественников: «А» – сшивка, «В» – совмещение;

* - фаза, описанная и исследованная впервые в данной работе) 436281 СSi4С4A, СSi12С12A, СSi24С24A, СSi24С24B фулсиценит КСФ-Si12C 436182 СSi24С24A, СSi24С24B, СSi8С8A, СSi8С8B фулсиценит ГЦКФ-Si24C Рис. 6. Фрагменты структур фаз, получаемых из наноструктур-предшественников:

а) LA6; б) ТА7, в) СА7.

(результаты расчетов методом молекулярной механики MM+ и полуэмпирическим квантовомеханическим методом PM3; сингонии: “К” – кубическая, “Т” – тетрагональная, “Г” – гексагональная;

Фаза Сравнительный анализ энергетических характеристик и плотностей полиморфных модификаций SiC (табл. 4) показал, что расчетное значение плотностей SiC-фаз варьируется в пределах от 2,12 г/см3 для фазы CA4 до 3, г/см3 для LA1. Установлена зависимость плотности SiC-фаз от параметра деформации Def – с увеличением параметра деформации плотность фаз уменьшается (рис. 7 a).

Вычисленные квантово-механическим полуэмпирическим методом PM значения энергий сублимации SiC-фаз находятся в интервале от 118, ккал/моль для фазы LA8 до 153,972 ккал/моль для фазы LA1. Фазы с высокой плотностью характеризуются наибольшими значениями энергий. Кроме того, прослеживается зависимость между энергией сублимации и параметром деформации так, что с увеличением параметра Def энергия параметром сублимации фазы уменьшается (рис. 7 б).

, г/см Рис. 7. Графики зависимостей (полученные методом PM3): a) плотности () карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Def); б) энергии сублимации (Esub) карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Def).

В результате моделирования карбидкремниевых фаз, было также установлено, что при формировании фазы LA7 возможно формирование структур вида (AB) и (АА), которые могут являться политипными разновидностями новых SiC-фаз. Это новый класс политипных фаз, которые отличаются не чередованием слоев трех типов А-B-C, а чередованием ориентации двух структурных звеньев в цепочке сшивок слоев. Возможно большое разнообразие таких политипных фаз, например, фазы (AAA) и (ABA), (AAAA) и (ABAA) и (AABB), и т.д.

Пятая глава посвящена обсуждению результатов исследования структуры, свойств и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния, возможностей экспериментального синтеза и практического применения. В главе приводится сопоставление полученных результатов с литературными данными и предлагается объяснение причин установленных закономерностей.

Возможности одновременного устойчивого существования различных политипов при одинаковых термодинамических условиях объясняется установленной в работе возможностью существования слоевых политипов карбида кремния, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, но отличающихся при этом порядком их чередования и степенью гексагональности, а также малыми отличиями в энергетических характеристиках политипов. Взаимосвязь параметров решетки политипов со степенью гексагональности позволяет сделать вывод о том, что каждый политип SiC образуется в том случае, когда межатомные расстояния, определяемые внешними условиями (температура, давление, размеры кристаллов), соответствуют степени гексагональности политипа.

Следовательно, при низких температурах должен формироваться политип с самой низкой степенью гексагональности - кубический SiC, затем политипы с более высокой степенью гексагональности. Но, как следует из расчтов, с увеличением количества слоев степень гексагональности политипов может сильно варьироваться (например, для 8Н степень гексагональности может принимать значения 25%, 50% и 75%). В результате становится возможным перекрытие температурных интервалов устойчивости разных модификаций.

Фактором, который может влиять на формирование тех или иных политипов SiC, также является размерный фактор. Установленная в данной работе зависимость межатомных расстояний от размеров кристаллов, а также взаимосвязь между размерами нанокристаллов и их политипным составом объясняет возникновение кубической модификации карбида кремния, стабильной до 1800°C, при высоких температурах (более 2000°C).

Впервые установлена возможность существования политипизма кристаллов SiC не слоевого типа. Такие политипы могут существовать для полиморфной модификации SiC LA7 и отличаются не чередованием слоев трех разновидностей A-B-C, а чередованием ориентации структурных звеньев двух типов А-B в цепочке сшивок слоев.

Классифицированные и исследованные в работе полиморфные модификации SiC существенно отличаются друг от друга структурой кристаллических решеток, поэтому их свойства должны варьироваться значительно сильнее, чем свойства уже известных политипов карбида кремния. Шестнадцать из впервые построенных в работе SiC-фаз имеют структуру, аналогичную структуре алмазоподобных фаз. Пять слоевых фаз LA4 – LA8 построены и исследованы в данной работе впервые, структура данных фаз должна иметь алмазоподобные аналоги, не изученные ранее.

Структуры полиморфов можно рассматривать как разновидности кубического SiC с алмазоподобной кристаллической решеткой с различной степенью деформации углов между связями, образуемых отдельными атомами. Это приводит к появлению зависимости между параметром структурной деформации полиморфов SiC, плотностью и энергией сублимации. Для карбидкремниевых фаз энергии сублимации принимают значения, меньшие по сравнению с энергией сублимации кубического SiC. Это указывает на то, что такие фазы оказываются менее термодинамически устойчивыми. Фазы с наименьшей плотностью характеризуются меньшим значением энергии сублимации, а, значит, они менее термодинамически устойчивы. Данная зависимость обусловлена тем, что фазы с большим объемом внутренних пустот получаются за счет большей деформации углов между орбиталями.

Для экспериментального синтеза полиморфных разновидностей SiC необходимо получение молекулярных предшественников, имеющих структуру SiC каркаса, аналогичную структуре рассмотренных в работе SiC кластеров.

Получение фаз из таких молекул возможно в результате их полимеризации в процессе термически или химически стимулированного удаления водорода.

Различия свойств и энергетических характеристик полиморфов SiC открывает возможность для получения материалов с требуемыми свойствами, что позволяет расширить границы практического применения карбидкремниевых материалов в качестве конструкционных и абразивных материалов, молекулярных сит, а также в электронных устройствах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитана структура различных политипов карбида кремния, доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности G. Обнаружено, что с увеличением числа слоев в элементарной ячейке количество возможных политипов SiC возрастает. В результате модельных расчетов SixCyHz – кластеров со структурой различных политипов, установлено, что межслоевые расстояния d111 в политипах SiC линейно возрастают с увеличением степени их гексагональности G. Значения удельных энергий связей Eуд. для различных политипов SiC отличаются незначительно, что обуславливает возможность их одновременного сосуществования при одинаковых термодинамических условиях. Межплоскостные расстояния d111 в кристаллах SiC нанометрового размера должны быть меньше таковых в кристаллах макроскопического размера, что должно быть причиной формирования 3C политипной структуры нанокристаллов SiC.

2. Впервые установлена возможность существования политипизма кристаллов SiC не слоевого типа. Такие политипы могут существовать для полиморфной модификации карбида кремния LA7 и отличаются не чередованием слоев трех разновидностей A-B-C, а чередованием ориентации структурных звеньев двух типов А-B в цепочке сшивок слоев.

3. Выполнены модельные расчеты наноструктур-предшественников (фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC) для формирования SiC полиморфных фаз, все Si и все C атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Предложено два модельных способа получения полиморфных модификаций карбида предшественников. Разработана классификационная схема полиморфных модификаций SiC. Установлено, что возможно существование полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.

4. Рассчитана геометрически оптимизированная структура 21 полиморфной разновидности карбида кремния и определены их структурные и энергетические характеристики. Различие структур полиморфных разновидностей SiC можно описать деформационным параметром Def, характеризующим степень отклонения структуры полиморфа от структуры кубической 3С (LA1) фазы. Установлено, что с увеличением степени деформированности кристаллической решетки полиморфных фаз SiC их плотности и энергии сублимации Esub уменьшаются. Энергия сублимации максимальна для кубической модификации SiC (LA1-фаза), что указывает на меньшую термодинамическую устойчивость других полиморфных разновидностей. Предложен возможный способ экспериментального получения SiC фаз из молекулярных предшественников, имеющих структуру SiC каркаса, аналогичную структуре рассмотренных в работе SiC кластеров.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналахрекомендованных ВАК для публикации результатов диссертации:

1. Агалямова, Э.Н. Структура полиморфных разновидностей карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // Вестник ЧелГУ. Физика. №15 (230), вып. 10. 2011. С. 15-24.

2. Беленков Е.А. Исследование формирования политипов алмаза и карбида кремния / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова // Вестник ЧелГУ. Физика. № (162), вып. 5. 2009. С. 13- 21.

3. Беленков Е.А. Моделирование SiC фаз на основе наноструктур / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова, В.А. Грешняков // Наносистемы: физика, химия, математика. Т.2, №3. 2011. С. 48-61.

Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации:

Агалямова, Э.Н. Структура политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-12, Новосибирск. 2006, С. 83.

Агалямова, Э.Н. Влияние размеров кристаллов на формирование политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2006, С. 71.

Агалямова, Э.Н. Моделирование структуры кристаллов политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону.

Агалямова, Э.Н. Моделирование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник трудов: Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала. 2007, Агалямова, Э.Н. Моделирование кристаллов SiC, содержащих дислокации / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: VII Региональная школаконференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2007, С. 5.

Агалямова, Э.Н. Исследование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник рефератов научноисследовательских работ студентов: Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области, Челябинск Агалямова, Э.Н. Моделирование дислокационного механизма роста 10.

кристаллов SiC / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-14, Уфа.

Агалямова, Э.Н. Моделирование процессов фазообразования в SiC / Э.Н.

11.

Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов: XXXII Международная зимняя школа физиков – теоретиков, Екатеринбург. 2008, С. 110.

Агалямова Э.Н. Исследование влияния металлических добавок на 12.

политипный состав SiC, получаемого при силицировании графита / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Грешняков, В.А. Закономерности формирования политипов алмаза и 13.

карбида кремния / В.А. Грешняков, Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов:

ВНКСФ-15, Кемерово, Томск. 2009, С. 101.

14.

В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, А.А. Али-Паша, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова, // Сборник тезисов: IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С. 175Агалямова, Э.Н. Анализ возможной структуры политипов / 15.

Э.Н. Агалямова // Материалы Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток. 2009, С. 28.

Агалямова, Э.Н. Структура политипов алмаза и карбида кремния / Э.Н.

16.

Агалямова // Сборник тезисов: IX Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа.

Агалямова, Э.Н. Рентгеноструктурная идентификация политипов алмаза / 17.

Э.Н. Агалямова // Материалы: I Международная научно-практическая конференция «Современная наука: теория и практика», Т. 3, Ставрополь.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМОРФНЫХ И

ПОЛИТИПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Формат 60х84 1/16. Бумага Снегурочка. Объем 1,1 усл.п.л.

Изготовлено в полном соответствии с качеством предоставленных оригиналов заказчиком ООО «РЕКПОЛ», 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 77,