На правах рукописи

Самадани Лангеруди Наргез

АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ

КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СОЕДИНЕНИЯМИ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007

Работа выполнена в лаборатории адсорбции и газовой хроматографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор С.Н. Ланин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.Н. Ларионов доктор химических наук, вед. науч. сотр. Т.Н. Ростовщикова

Ведущая организация Государственный научный центр Российской Федерации Научноисследовательский фиэико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 16 ч 15 мин. в аудитрии 337 на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119992, Москва, ГСП-2, В-234, Ленинские Горы, д.1 стр.3, химический факультет МГУ, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ Авторефрат разослан « 6 » марта 2007 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Синтез и прогнозирование свойств новых высокоэффективных катализаторов является одним из важнейших направлений современной химии. В последнее время большое внимание в катализе уделяется использованию уникальных свойств наночастиц, определяемых присущим им большим избытком поверхностной свободной энергии, который при определенных условиях может приводить к самопроизвольному укрупнению наночастиц и потере их уникальных свойств. Однако, при создании нанесенных гетерогенных катализаторов для получения заданных свойств необходима объективная количественная информация о свойствах поверхности носителей, которые достаточно часто играют активную роль как в процессе синтезе катализаторов, так и в химических превращениях в процессе работы катализатора и стабильности его свойств. Актуальность работы определяется тем, что в ней предложены подход и критерии оценки влияния поверхностных свойств оксидных носителей гетерогенных катализаторов на их каталитическую активность и селективность.

Цель работы – систематическое исследование влияния природы и состава хроматографической системы на адсорбцию и селективность удерживания сорбатов в молекулярной газовой хроматографии и на основе этого расчет интегральных характеристик электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности для оптимизации свойств нанесенных гетерогенных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания налканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на предельно гидроксилированных оксидах кремния, циркония и алюминия в области монослойных заполнений поверхности;

- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществсорбатов;

- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия;

- синтез гетерогенных катализаторов нанесением на поверхность оксидов кремния и циркония наноразмерных частиц соединений железа;

- анализ каталитической активности и селективности синтезированных нанесенных катализаторов в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов (3,4-ДХБ- в 1,4-ДХБ-2);

-оценка влияния электроноакцептроных и электронодонорных свойств поверхности оксидных носителей на каталитическую активность нанесенных катализаторов, приготовленных на их основе.

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алканов и их производных на оксидах кремния, циркония и алюминия, проанализировано влияние химии поверхности сорбентов и рассчитаны электроноакцепторные и электронодонорные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных сорбентов.

Сопоставлены электронодонорные и электроноакцепторные свойства сорбентов, использованных в качестве носителей нанесенных гетерогенных катализаторов, с их каталитической активностью и показано, что на адсорбент с наименьшим отношением электроноакцепторных и электродонорных характеристик (KA/KD = 0,69) является лучшим для использования в качестве носителя – каталитическая активность приготовленного на его основе катализатора максимальна.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хроматографических параметрах удерживания и установленные зависимости удерживания налканов и широкого ряда их производных от химии поверхности сорбента, природы и физико-химических параметров сорбатов и температуры хроматографической системы позволили рассчитать интегральные характеристики поверхностных свойств исследованных сорбентов и оценить возможность прогнозирования пригодности использования их в качестве носителей гетерогенных катализаторов.

';

Предложен чрезвычайно простой способ синтеза высокоэффективных гетерогенных катализаторов путем пропитки оксидов циркония и кремния водными растворами хлорида железа (III) с образованием закрепленных наноразмерных (до 5 нм) соединений железа на поверхности носителей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 27- Июля 2005), X международной конференции. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» “Клязьма”. Москва 2006, Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы российских и зарубежных авторов из 146 наименований. Объем диссертации составляет 136 страниц, включая 51 рисунков и 36 таблиц.

Во введении обоснованна актуальность темы, сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1. В литературный обзоре приведены данные по химии поверхности и адсорбционным свойствам оксидов кремния, алюминия и циркония. Рассмотрено влияние дегидроксилирования поверхности оксида кремния на адсорбционные свойства н-алканов и их полярных производных, молекулы которых относятся к разным группам по классификации А.В. Киселева. Также рассмотрены вопросы применения соединений железа в катализе, влияние на активность железосодержащих кластерных катализаторов размера и состава металлсодержащей фазы, присутствия кислорода и носителя. Проанализированы методы получения нанесенных катализаторов и их стабилизации на неорганических носителях.

Глава 2. Экспериментальная часть Адсорбционные измерения Адсорбенты В качестве адсорбентов-носителей использовали силикагель (промышленной марки КСКГ, ГОСТ 3956-76), -окись алюминия (марки ИКТ-02-6М, OAO «Катализатор», Новосибирск, Россия) и диоксид циркония (ТУ 6-09-2486-77, промышленной марки Ч, партия 13). Характеристики адсорбентов были определены из изотерм адсорбции азота, измеренных на этих адсорбентах при 73.30 К на автоматическом сорбтометре ASAP 2010N фирмы Micromeritics (США). Удельные поверхности рассчитаны по методу БЕТ, объем пор и средний диаметр пор рассчитаны по методу BJH. Они приведены в табл. 1.

Адсорбаты В качестве адсорбатов применены н- алканы, ароматические углеводороды, кислород- и хлорсодержащие соединения.

В качестве тестовых адсорбатов были выбраны н-алканы, и их производные, молекулы которых обладают разными электронодонорными (DN) и электроноакцепторными (AN) свойствами (DN и AN – электронодонорные и электроноакцепторные числа по Гутманну). Их характеристики приведены в табл. 2.

Характеристика тестовых адсорбатов (M, молекулярная масса µ, дипольный момент, общая поляризуемость молекулы, AN и DN (ккал/моль) - электроноакцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул – числа по Гутману*) * Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

Аппаратура и методы исследования.

Газохроматографические исследования проводили на хроматографе ЛХМ с детектором по теплопроводности и “Кристаллюкс-4000М“ с катарометром в качестве детектора. Использовали стеклянные колонки размером (200 3 мм). В качестве газа-носители использовали гелий.

Для исследования адсорбционных свойств были измерены изотермы адсорбции по методу Глюкауфа, определены удельные удерживаемые объемы и рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции.

Дифференциальное мольное изменения внутренней энергии адсорбции (-U), равное дифференциальной мольной теплоте адсорбции (Qv) определили из зависимости ln Vg от обратной температуры 1/Т :

Вклад энергии дисперсионного взаимодействия (Qдисп) в общую энергию адсорбции определяли из зависимости Qv от поляризуемости () молекул н-алканов.

Вклад энергии специфического взаимодействия (Qспец) в общую энергию адсорбции для полярных адсорбатов определяли как разность теплоты адсорбции данного вещества и н-алкана с такой же величиной поляризуемости.

Каталитические измерения 3,4-Дихлорбутен-1 химически чистый (98 %) был очищен перегонкой (Ткип=123 °С, d=1.15, d20=1.4658) и проанализирован методом газовой хроматографии.

В качестве носителей использовали оксид кремния - силикагель КСКГ и ZrO2.

Перед использованием носители выдерживали в сушильном шкафу 6 часов при 200 °С для удаления физически адсорбированной воды.

Катализаторы получали пропиткой носителя водным раствором FeCl3 c последующим выдерживанием в сушильном шкафу при 100 °C. в течение 6 часов.

В работе использовали катализаторы с содержанием железа (Fe) 0.5; 2,5 и масс %. Реакцию изомеризации 3,4 ДХБ-1 проводили в запаянных на воздухе стеклянных ампулах при перемешивании в интервале температур 55-100°c. Использовали 0,04г катализатора и 0,3мл свежеперегнанного 3,4ДХБ-1. Через заданное время образец вынимали из термостата. Состав реакционной смеси анализировали на лабораторным хроматографе серии «Цвет 100» с пламенноионизационным детектором и набивной стеклянной колонкой 1800.25 см с неподвижной фазой 5% SE-30, нанесенной на хроматон N-AW-DMCS при температуре 70 оС.

Концентрация продуктов реакции определяли из соотношения площадей пиков с учетом концентрации исходного 3,4-ДХБ-1. Основным продуктом реакции изомеризации является транс- 1,4-ДХБ-2. Количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс-1,4-ДХБ-2. Более тяжелые продукты реакции хроматографически обнаружены не были.

Абсорбционные мессбауэровские спектры получали на экспрессном мессбауэровском спектрометре МС1101Э производства МНПП “МосТек” (г. Ростовна-Дону). В качестве источников -излучения использовали стандартные источники 57Со в матрице металлического родия с активностью 10 мКи производства ЗАО “Циклотрон” (г. Обнинск). Химические сдвиги представлены относительно железа. Регистрацию спектров проводили при комнатной температуре.

Адсорбционные свойства поверхностей оксидов кремния, циркония и Al2O3 и катализаторов на их основе Из температурной зависимости удельных удерживаемых объемов для тестовых адсорбатов были определены в области малых заполнений, когда еще не проявляются взаимодействия адсорбат-адсорбат, дифференциальные мольные изменение внутренней энергии, равные дифференциальной мольной теплоте адсорбции Qv.

Теплоты адсорбции Qv тестовых адсорбатов на SiO2, ZrO2 и -Al2O3 представлены в табл. 3, 4 и 5.

В этих же таблицах приведены вклады энергий дисперсионных (Qдисп) и специфических взаимодействий (Qспец) в общую теплоту адсорбции. На всех этих адсорбентах характерны высокие вклады Qспец в общую энергию адсорбции. Вклады энергии специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)2О (DN=19.2, AN=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих Вклад энергии дисперсионных (Qдисп) и специфических (Qспец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (Qv) адсорбции (Qi кДж/моль) на SiO Вклад энергии дисперсионных (Qдисп) и специфических (Qспец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (Qv) адсорбции (Qi кДж/моль) на ZrO премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СH3NO2 (DN=2.7, AN=20.5).

Вклад энергии дисперсионных (Qдисп) и специфических (Qспец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (Qv) адсорбции (Qi кДж/моль) на -Al2O В этих же таблицах приведены вклады энергий дисперсионных (Qдисп) и специфических взаимодействий (Qспец) в общую теплоту адсорбции. На всех этих адсорбентах характерны высокие вклады Qспец в общую энергию адсорбции. Вклады энергии специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)2О (DN=19.2, AN=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СH3NO2 (DN=2.7, AN=20.5).

Энергия специфических взаимодействий определяется электродонорными и электроноакцепторными свойствами молекул адсорбата и поверхности адсорбента и может быть выражена уравнением:

где, K D и K A - электронодонорные и электроноакцепторные средние энергетические характеристики поверхности адсорбента, DN и AN - электронодонорные и электроноакцепторные числа молекул адсорбата.

Оцененные таким образом электронодонорные ( K D ) и электроноакцепторные ( K A ) характеристики поверхности этих адсорбентов (см. рис.) приведены в табл. 6.

Электронодонорные (KD, кДж/моль) и электроноакцепторные (KA, кДж/моль) характеристики поверхностей адсорбентов.

Как видно из табл. 6, поверхность ZrO2 обладают преимущественно электронодонорными свойствами, а поверхность Al2O3 и SiO2 преимущественно электроакцепторными. Значения характристик KD на всех адсорбентах близки, а электроакцепторные характеристики (КА) уменьшаются в ряду Al2O3 > SiO2 > ZrO2.

Адсорбционные свойства катализаторов 5% Fe/SiO2 и 5% Fe/ZrO Лучшие по каталитическим свойствам образцы катализаторов были исследованы газохроматографически. Нанесение на поверхность оксидов кремния и циркония 5 масс. % Fe привело к уменьшению удерживаемых обьемов н-алканов при 70 °C, как видно из табл. 7. Возможно, это связано с частичной блокировкой пор в процессе синтеза частицами катализатора. Так для ZrO2 обьем пор, определенный по методу BJH (из изотермы адсорбции N2 при 73. К) уменьшился от 0. см3/г до 0.049 см3/г, а удельная поверхность уменьшилась с 15.3 м2/г до 12.7 м2/г.

Удельные удерживаемые объемы (см3/г) при 70 °C н-алканов на разных адсорбентах.

Теплоты адсорбции н-алканов на поверхности 5 масс. % Fe/SiО2 почти одиноковы с теплотами на исходном SiO2, а на 5 масс. % Fe/ZrO2 теплоты адсорбции н-алканов несколько занижены по сравнению с теплотами на исходном ZrO (табл. 8).

Значения теплот адсорбции н-алканов на исходных SiO2 и ZrO2 и на полученных на их основе катализаторах: 5 масс. % Fe/SiO2 и 5 масс. % Fe/ZrO2.

Каталитические свойства Fe/SiO2 и Fe/ZrO Каталитические свойства полученных катализаторов были исследованы в температурном интервале 25-100 °С. Основным продуктом реакции изомеризации является транс-1,4-ДХБ-2. количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс-1,4-ДХБ-2. Более тяжелые продукты хроматографически обнаружены не были. Специальные опыты показали, что сами носители (оксид кремния и оксид циркония) не были активны.

Примеры кинетических кривых накопления транс-1,4-ДХБ для катализаторов с различным содержанием железа на SiO2 и ZrO2 приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Кинетические кривые накопления 1,4-ДХБ-2 в присутствие катализатора Fe/SiO2 с различным содержанием железа при 100 °C Рис. 2. Кинетические кривые накопления 1,4-ДХБ-2 в присутствие катализатора масс. % Fe/ZrO2 при разных температурах.

Видно, что процент превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4-ДХБ-2 увеличивается с увеличением количества активной фазы катализатора (рис. 1) и с ростом температуры (рис. 2). Так при 100 °С, на катализаторе 5 масс. % Fe/SiO2 65% 3,4 ДХБ- превращается в 1,4 ДХБ-2 за 30 минут, такой же % превращения на катализаторе с 2.5 масс. % Fe достигается за 60 минут, а на катализаторе с 0.5 масс. % Fe за 4 часа только 40% 3,4-ДХБ-1 превращается в 1,4 ДХБ-2. Катализаторы на основе ZrO значительно более активны. В присутствии катализатора с содержанием 5 масс. % Fe на ZrO2 реакция идет даже при комнатной температуре (при 25 °С за 105 минут устанавливается равновесие изомеризации 3,4 ДХБ-1 в 1,4ДХБ-2). С понижением температуры реакция изомеризации замедляется на всех катализаторах. Из кинетических кривых, представленных на рис. 2 видно, что реакция идет с индукционным периодом.

Из кинетических кривых реакции изомеризации 3,4-дихолорбутена-1 в транс-1,4-дихолорбутен-2 были рассчитаны (по участку максимальной скорости реакции) удельные активности (A, моль продукта (моль Fe час)) катализаторов (табл. 9):

Удельные активности (A, моль продукта(моль Feчас)) для катализаторов Fe/SiO и Fe/ZrO2 с различным содержанием железа при разных температурах (с точностью ±10%).

Максимальная активность катализатора 5 масс. % Fe/ZrO2 при 55 °С почти в раза превышает активность катализатора 5 масс. % Fe/SiO2 при 100 °С.

Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-1 на катализаторах Fe/SiO2 и Fe/ZrO2.

Изомеризация 3,4-ДХБ-1 формально может быть описана как обратимая реакция первого порядка:

Рис. 3. Линеаризация кривых накопления 1,4-ДХБ при 100 °C в присутствии Исходя из наклона прямой (рис. 3) с использованием литературных значений термодинамических констант равновесия рассчитаны эффективные константы скорости kэф., прямой k1 и обратной k-1 реакции (табл. 10) по уравнению:

где t – время реакции (сек); С, С0, С - концентрации продукта: текущая, исходная, равновесная.

Как видно из табл. 10 константы скорости уменьшаются с понижением температуры и уменьшением конценцентрации железа на носителе, особенно резко на SiO2. При одинаковой температуре и при одном и том же содержании железа на носителе скорость прямой и обратной реакции изомеризации 3,4 ДХБ в транс-1,4Таблица 10.

Эффективная константа скорости и константы прямой и обратной реакций изомеризации 3,4 ДХБ-1 ( с точностью ±10% ) в присутствии Fe/SiO 5% Fe/SiO 2.5% Fe/SiO 0.5% Fe/SiO 5% Fe/ZrO 2.5% Fe/ZrO 0.5% Fe/ZrO ДХБ-2 значительно выше для катализатора, нанесенного на ZrO2, чем для катализатора, нанесенного на SiO2.

По температурным зависимостям констант скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса ( k = Ae RT ) были определены эффективная энергия активации и энергии активации прямой и обратной реакции (табл. 11).

Эффективная энергия активации и энергии активации прямой и обратной реакций (Ei, кДж/моль) изомеризации 3,4-ДХБ-1 для разных процентов Fe/SiO2 и Fe/ZrO Из табл. 11 видно, что при уменьшении концентрации катализатора энергия активации увеличивается. Так же следует отметить, что при использовании в качестве носителя ZrO2 эффективная энергия активации имела значительно меньшие значения, чем в случае SiO2, так значения Еэф равны 28±3 и 84±8 в случае 5 масс.

% Fe/ZrO2 и 5 масс. % Fe/SiO2 соответственно.

В табл. 12 приведены степени превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2, активности катализаторов и энергии активации изомеризации 3,4-ДХБ-1 с различным содержанием железа на оксидах кремнезема и циркония при разных температурах.

Как видно из табл. 12 катализаторы Fe/ZrO2 в реакции изомеризации 3,4ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2 значительно более активны, чем катализаторы Fe/SiO2. Энергия активации этой реакции на Fe/ZrO2 значительно ниже, чем на Fe/SiO2. Например, энергия активации на 5 масс % Fe/ZrO2 примерно в 3 раза ниже, чем на масс. % Fe/SiO2.

Степени превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2, активности (моль продукта/(моль Fe час)) катализаторов и энергии активации (кДж/моль) изомеризации 3,4-ДХБ- с различным содержанием железа на носителе и при разных температурах.

масс. % масс. % Таким образом, каталитические характеристики (активность, % превращения, скорость реакции, энергия активации) зависят не только от содержания железа (Fe) но и от природы носителя. Наибольшая каталитическая активность катализаторов Fe/ZrO2 по сравнению с катализаторами Fe/SiO2, возможно, связана с тем, что расчетная поверхностная концентрация Fe на ZrO2 в приблизительно в раза выше, чем на силикагеле. Кроме того, Fe более прочно адсорбируется на поверхности ZrO2, обладающей основными свойствами, чем на поверхности SiO2, на которой преобладают электроноакцепторными свойствами.

Некоторые данные по удельной активности катализаторов Fe/SiO2, Fe/ZrO2, полученных в данной работе и литературные данные для оксидных катализаторов в реакцуии изомеризации 3,4-ДХБ-1 сопоставлены в табл. 13.

Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ на воздухе (из ацетата) * (из хлорида) * * Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю. и др. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа // Вестн. МГУ.

Сер. 2, Химия. 1976. 2001. Т. 42. № 5. С. 318-324.

** - При отсутствии кислорода. (давление кислорода 10-2 мм рт.ст.) Из табл. 13 видно, что полученные в нашей работе катализаторы Fe/SiO2 и Fe/ZrO2 в реакции изомеризации 3,4ДХБ-1 не уступают по активности ультрадисперсным катализаторам на основе Fe2O3/ SiO2 и нанокомпозитам 5% Fe2O3/ПЭ (и даже превосходят их особенно Fe/ZrO2), но в отличие от последних отличаются простотой синтеза.

Для установления природы активной фазы и размера наночастиц соединений железа на поверхности катализаторов исследовали мессбауровские спектры исходных катализаторов (5 масс. % Fe/SiO2 и 5 масс. % Fe/ZrO2 ) и отработанного, самого активного катализаторов (5 масс. % Fe/ZrO2).

Мессбауэровский спектр исходного катализатора Fe/ZrO2 представляет собой дублетную линию (рис. 4) которая удовлетворительно аппроксимируется моделью из двух дублетов.

Рис. 4. Мессбауэровский спектр исходного катализатора 5% Fe/ZrO Параметры мессбауэровских спектров исходных и отработанного (наиболее активно 5 масс. % Fe/ZrO2) катализаторов представлены в табл. 14.

По виду мессбауэровских спектров можно заключить, что размер частиц железа в катализаторах не превышает 5 нм.

Параметры мессбауровских спектров исходных и отработанных катализаторов.

Полученные параметры соответствуют кислородным соединениям железа (III) в октаэдрическом окружении, очевидно, гамма- оксиду железа (III) в суперпарамагнитном состоянии, которые образовались в процессе синтеза. При этом дублет с меньшим значением квадрупольного расщепления отвечает атомам железа находящимся внутри наночастицы оксида, тогда как дублет с большим расщеплением – атомам железа на ее поверхности. Параметры мессбаузровского спектра отработанного катализатора соответствуют -Fe2O3 (35 %), FeCl22H2O (22 %) и FeCl24H2O (43 %).

Из сравнения мессбауэровских спектров исходного и отработанного катализатора 5 масс. % Fe/ZrO2 cледует, что в процессе реакции изомеризации 3,4-ДХБ- часть ионов Fe3+ восстанавливается до Fe2+ c образованием FeCl22H2O и FeCl24H2O. Донорами электронов, вероятно, являются хлорид-анионы ДХБ и анионы кислорода носителя (ZrO2).

По литературным даннымa, возникновение смешанно-валентных состояний железа и внедрение хлорид-аниона в активный комплекс катализатора являются, вероятно, причиной каталитической активности наночастиц оксида железа нестихиометрического состава в превращениях хлоролефинов (в том числе и реакции изомеризации 3,4 ДХБ-1). Природа носителя, размер наночастиц катализатора и одновременное присутствие в катализаторе двух зарядовых состояний железа являются основными факторами, определяющими оптимальные каталитические свойства.

a Ростовщикова Т.Н.,// Каталитическая превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. Сообщение 3. Электронные и магнитные свойства наночастиц -Fe2O3 на кремнеземах различной природы. Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 10.

С. 1693-1699.

1. Методом газовой хроматографии изучены в области монослойных заполнений адсорбционные свойства предельно гидроксилированных оксидов кремния, циркония и алюминия по отношению к н-алканам и их производным, молекулы которых содержат различные функциональные группы и обладают различными электронодонорными (DN) и электроноакцепторными (AN) свойствами.

2. Определены теплоты адсорбции и вклады в них энергий дисперсионных и специфических межмолекулярных взаимодействий для ряда полярных адсорбатов.

Вклады энергии специфических донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)2О (DN=19.2. AN=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СH3NO (DN=2.7; AN=20.5).

3. Определены электронодонорные (КA) и электроноакцепторные (КD) характеристики поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду:

Al2O3>SiO2>ZrO2.

4. Впервые получены гетерогенные катализаторы, состоящие из наноразмерных частиц (5 нм) соединений Fe,, нанесенных, на оксиды кремния и циркония, сочетающие достаточно простой синтез (пропитка носителей водными растворами FeCl3) с их высокую активностью и селективностью в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов 3,4-ДХБ-1.

5. Исследованы каталитические свойства соединений железа, нанесенных на SiO и ZrO2 в количествах 0,5; 2,5 и 5 масс. %, в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Показано, что каталитическая активность уменьшается при снижении содержания железа на носителе.

6. Обнаружена высокая селективность этих катализаторов в реакции изомеризации 3,4-ДХБ-1. Основным продуктом реакции являлся транс -1,4 ДХБ-2. Количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс -1,4 ДХБ-2.

7. Установлено, что уменьшение электроноакцепторных свойств поверхности носителя коррелирует с увеличением каталитической активности нанесенных соединений железа в реакции в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Нанесенные катализаторы на основе ZrO2, при прочих равных условиях значительно более активны чем, катализаторы, нанесенные на SiO2.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Исследование адсорбционных и поверхностных свойств силикагеля КСКГ газохроматографическим методом. // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 6. С. 1078-1082.

2. Бардина И.К., Жукова О.С., Ковалева Н.В., Самадани Лангеруди Н.. Адсорбционных свойства - Al2O3 измеренные методом газовой хроматографии. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 507-511.

3. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на - Al2O3. Тез. докл.

XV международной конференции по химической термодинамике в России.

27- Июля 2005. T. 2. C. 367.

4. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н.. Изотермы и теплоты адсорбции органических соединении на силикагеле. Тез. докл. конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва.

2005. Т. 1. С. 147.

5. Власенко Е.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Адсорбционные свойства поверхности оксида кремния с нанесенным хлоридом железом. Тез. докл.

X международной конференции. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» “Клязьма”. Москва. 2006. А-93. С. 122.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н, с.н.с Муравьевой Г.П. и к.х.н, с.н.с Панкратову Д.А. за помощь в работе и обсуждение результатов.