На правах рукописи

КОЛЯЧКИНА АНГЕЛИНА ВИКТОРОВНА

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ, ИНИЦИИРОВАННАЯ ХЕЛАТАМИ

ОРГАНОКОБАЛЬТА(III)

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2008

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» им. С.С.Медведева Научные руководители: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна доктор химических наук, профессор Царькова Марина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Симакова Галина Александровна доктор технических наук, профессор Забористов Валерий Николаевич

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится в 15.00ч. 27 марта 2008г на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу:

119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «26»февраля 2008г и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru 20 февраля 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Проблемы эмульсионной полимеризации, как одного из основных промышленных методов получения полимеров, постоянно привлекают внимание исследователей. Это связано в первую очередь с необходимостью совершенствования процессов синтеза полимеров и латексов для повышения их качества и создания материалов на их основе с заданным комплексом свойств.

Эти проблемы особенно важны при полимеризации акриловых мономеров, для которых характерна высокая реакционная способность, высокая дисперсность исходных эмульсий и недостаточная устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации.

Одним из путей решения этих актуальных задач является использование новых инициирующих систем – хелатов органокобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа. Перспективность их использования, показанная при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, заключается в возможности проведения полимеризации при низких температурах и невысоких концентрациях инициатора, а также в образовании полимеров с высокими молекулярными массами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам.

Цель работы – исследование кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта и коллоидно-химических свойств инициаторов и полимерных суспензий.

Научная новизна • Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучены их коллоидно-химические свойства и определено динамическое поверхностное натяжение водных растворов инициаторов, адсорбционного слоя (), работа адсорбции (Wадс).

• Изучены кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта и показано, что они существенно зависят от длины и строения алкильного лиганда.

• Впервые сопоставлены значения эффективности инициирования, скорости полимеризации, диаметра частиц, распределения частиц по размерам, характеристической вязкости полимеров в процессах полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии различных инициирующих систем.

Показаны преимущества процессов полимеризации акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта.

• Определены скорости инициирования эмульсионной полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата в присутствии хелатов органокобальта и показана высокая эффективность кобальторганических инициаторов.

(мет)акриловых мономеров при невысоких температурах, существенно реакционной системы до высокой конверсии, и получить полимерные суспензии с узким распределением частиц по диаметрам и полимеры с молекулярной массой до 107.

Практическая значимость • Разработаны способы синтеза суспензий сополимеров (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа в качестве инициаторов для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых полимеризации ФГУП «НИИ полимеров» г.Дзержинска в условиях, максимально приближенных к промышленным.

Автор защищает полимеризации и сополимеризации акриловых и метакриловых мономеров.

2. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта и латексов, полученных в их присутствии.

полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии этил- и октил- кобальт бромида.

4. Сопоставительный анализ кинетических закономерностей и коллоиднохимических свойств полиакриловых латексов, полученных в присутствии хелатов органокобальта и других вещественных инициаторов.

5. Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми вещественными инициаторами радикальной полимеризации.

6. Кинетические закономерности (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров, инициируемой хелатами органокобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы и различных значениях рН.

7. Условия синтеза сополимерных суспензий в присутствии хелатов органокобальта для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых материалов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научнотехнической конференции «Наука и образование-2006» Мурманского Государственного Технического Университета, международной конференции по химической технологии (Москва, ИОНХ РАН, 2007), первой научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ им.

М.В.Ломоносова, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

«Высокомолекулярные соединения» и «Polymer Bulletin».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и машинописного текста и включают таблиц, _рисунка. Библиография содержит _наименование.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные об особенностях полимеризации акриловых мономеров и радикальной полимеризации гидрофобных мономеров в присутствии хелатов органокобальта.

Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), поверхностного натяжения (метод максимального давления в пузырьке, сталагмометрия), дисперсности полимерных суспензий (лазерная спектроскопия, электронная микроскопия), молекулярно-массовых характеристик полимеров (вискозиметрия, гель-проникающая хроматография).

Глава 3. «Результаты и их обсуждение»

Проведение процесса эмульсионной полимеризации и сополимеризации (мет)акриловых мономеров на практике связано с затруднениями, вызываемыми высокими скоростями полимеризации, низкой устойчивостью реакционной системы и образованием коагулюма, которые являются основной причиной невысокого качества готовой продукции и невоспроизводимости свойств получаемых дисперсий от партии к партии.

При использовании хелатов органокобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа общей формулы:

удобно регулировать с помощью рН. Они являются однокомпонентными инициаторами и генерируют свободные радикалы в мягких условиях при комнатной и более низкой температуре. Эти инициаторы характеризуются образованием только одного инициирующего радикала, что повышает эффективность инициирования.

Совокупность таких характеристик, которых нет больше ни у одного известного инициатора и высокая эффективность инициирования в процессах эмульсионной полимеризации стирола позволяет думать, что их использование (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров.

1. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта Наличие в молекуле хелатов органокобальта лиганда с различной длиной алкильной цепи позволяет предполагать, что они обладают поверхностноактивными свойствами и неодинаково ведут себя на границе раздела фаз.

На рис. 1 и в табл. 1 приведены данные по динамическому поверхностному натяжению водных растворов хелатов органокобальта (III) с различной длиной и строением алкильной цепи, определенные методом максимального давления в пузырьке на тензиометре ВРА-1Р. Видно, что, начиная с комплекса с бутильным лигандом, кобальторганические инициаторы проявляют поверхностно-активные свойства. Характер кривых тензиограмм у хелатов органокобальта с этильным, бутильным и циклогексильным лигандами практически одинаков, они понижают поверхностное натяжение до 65-70 мН/м. Комплексы с гептильным и октильным заместителями уже при коротких временах существования поверхности снижают поверхностное натяжение до 51,94 и 39,80 мН/м.

Поведение хелата органокобальта с самым длинным углеводородным лигандом – цетильным – отличается от других комплексов. Поверхностное натяжение в течение первых секунд существования поверхности сохраняется практически постоянным и только через 1,5 с начинает заметно уменьшаться.

Видимо, из-за большей величины молекулы его ориентация в межфазном слое протекает медленнее по сравнению с другими хелатами органокобальта.

CetCo…Br обладает наиболее выраженными поверхностно-активными свойствами, и снижает поверхностное натяжение до 25,65 мН/м при концентрации 5,310-3 моль/л.

Таблица 1. Динамическое поверхностное натяжение водных растворов хелатов органокобальта(III) с лигандами различного строения.

рассчитанные значения максимальной адсорбции, площади, занимаемой молекулами хелатов органокобальта на границе раздела и поверхностной активности – в табл. 2. Видно, что наибольшее значение максимальной адсорбции, 7,5х10-6 моль/м2, и поверхностной активности, 20 мНм2/моль, наблюдается для CetCo…Br. Для хелатов органокобальта с более короткими алкильными лигандами эти значения уменьшаются. Наименьшей поверхностной активностью обладает HeptCo…Br (11 мНм2/моль). Величина работы адсорбции для CetCo…Br, OctCo…Br, и HeptCo…Br составляет 18,5, 19,9 и 20,1 кДж/моль, соответственно.

Поверхностно-активные свойства комплекса с цетильным лигандом были подтверждены и методом Ленгмюра-Блоджет при снятии изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала от площади на молекулу в монослое.

Таблица 2. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта.

Полученные результаты предполагают различное поведение хелатов органокобальта при эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров.

Обычно эмульсионную полимеризацию (мет)акриловых мономеров проводят в присутствии эмульгаторов. Можно было предположить, что комплексы, обладающие поверхностно-активными свойствами, будут конкурировать с молекулами ПАВ при их адсорбции на границе раздела фаз.

На рис.3 приведены данные по динамическому поверхностному натяжению катионактивного ЦПХ и неионного Ц-20) и их смесей с кобальторганическими инициаторами. Были выбраны инициаторы с разной длиной алкильного лиганда – CetCo…Br, OctCo…Br и HeptCo…Br.

Видно, что при совместном использовании хелата органокобальта с цетильным лигандом и ионогенных эмульгаторов Е-30 и ЦПХ происходит конкурентная адсорбция на границе раздела фаз, о чем свидетельствует расположение тензиограмм на графиках. Динамическое поверхностное натяжение у смеси этих веществ снижается меньше, чем у растворов чистых эмульгаторов. Величины 3 для смесей больше этих значений для Е-30 и ЦПХ и составляют 45,74 и 40,87 мН/м.

Для неионного эмульгатора Ц-20 тензиограммы водных растворов ПАВ и его смеси с CetCo…Br практически совпадают, а равновесное поверхностное натяжение в обоих случаях равно ~41мН/н.

Полученные результаты объясняются, по-видимому, разной концентрацией ПАВ и хелатов органокобальта, принимающих участие в формировании межфазного слоя, что связано с их разными поверхностно-активными свойствами и различной ориентацией ПАВ на поверхности раздела фаз.

Для растворов хелата органокобальта с октильным лигандом в присутствии эмульгаторов наблюдается тот же характер изменения динамического поверхностного натяжения, что и для CetCo…Br. Однако, OctCo…Br оказывает гораздо меньшее влияние на значения 3 и угол наклона тензиограмм 1, чем комплекс с цетильным лигандом.

Смеси комплекса с гептильным лигандом и ПАВ практически не изменяют динамическое поверхностное натяжение растворов, поскольку среди изученных хелатов органокобальта он характеризуется наименьшей поверхностной активностью.

Таким образом, проведенные исследования показали, что, начиная с длины углеводородного заместителя С4 в молекуле хелатов органокобальта, они проявляют поверхностно-активные свойства и способны адсорбироваться на границе раздела фаз. Такое поведение кобальторганических инициаторов предполагает разную топохимию реакции инициирования при эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров. Наиболее яркими поверхностноактивными свойствами обладает хелат органокобальта с цетильным лигандом, и инициирование процесса в этом случае будет происходить на поверхности образующихся полимерно-мономерных частиц.

2. Определение скорости инициирования Исследования были начаты с изучения скорости инициирования и эффективности хелатов органокобальта, которые являются важными характеристиками инициаторов.

Для определения значения скорости инициирования эмульсионной полимеризации метилметакрилата (ММА) и бутилакрилата (БА) был использован метод ингибирования. В качестве ингибитора использовали стабильный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).

В таблицах 3 и 4 приведены экспериментально найденные значения индукционных периодов и рассчитанные скорости инициирования и константы скорости инициирования.

Таблица 3. Индукционный период, скорость инициирования и константа инициирования полимеризации ММА в присутствии комплексов кобальта в качестве инициатора. Ингибитор – ДФПГ. Объемное соотношение мономер:вода = 1:2, [Е-30]=4%, Т=30оС, [I]=5.3х10-3 моль/лММА EtCo…Br OctCo…Br Таблица 4. Индукционный период, скорость инициирования и константа инициирования полимеризации БА в присутствии комплексов кобальта в качестве инициатора. Ингибитор – ДФПГ. Объемное соотношение мономер:вода = 1:2, [Е-30]=4%, Т=30оС, [I]=4.3х10-3 моль/лБА EtCo…Br OctCo…Br Считали, что реакция инициирования хелатов органокобальта – реакция псевдопервого порядка, а стехиометрический коэффициент ДФПГ по отношению к хелатам органокобальта равен 1. Рассчитанные эффективности инициирования на примере комплекса кобальта с октильным лигандом при полимеризации ММА и БА составляют 0.80 и 0.93. Полученные значения соответствуют представлениям о распаде комплексов кобальта с тридентатным лигандом с образованием только одного инициирующего радикала и отсутствием «эффекта клетки».

3. Кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта.

Изучение кинетики эмульсионной полимеризации бутилметакрилата (БМА) проводили в присутствии хелатов органокобальта с различной длиной и строением алкильного лиганда, концентрация которых составляла 0,056мол.% в расчете на мономер, температура процесса – 20оC. Объемное соотношение мономер-вода составляло 1:2, в качестве эмульгатора использовали алкилсульфонат натрия (Е-30), концентрация которого была равна 4% в расчете на воду.

Во всех случаях полимеризация протекает с высокой скоростью и до практически полной конверсии мономера (рис. 4). Скорость полимеризации БМА от длины алкильного лиганда изменяется в ряду c-HexCo…Br > AmCo…Br > EtCo…Br > n-HeptCo…Br > OctCo…Br > n-BuCo…Br > n-HexCo…Br > CetCo…Br. Наибольшая скорость полимеризации наблюдается в присутствии комплекса с циклогексильным лигандом, а наименьшая – при использовании комплекса с цетильным заместителем. Полученные результаты можно объяснить тем, что комплексы с различными алкильными лигандами существенно отличаются по константам распада. Особенно это видно при сравнении алкилкомплексов кобальта с первичными и вторичными лигандами, константы скорости распада которых в одинаковых условиях (pH и температура) различаются более чем на два порядка.

Наличие длительной стадии формирования частиц на кривых конверсиявремя, полученных в присутствии комплексов с n-Hex- и n-Bu- заместителем, видимо, связано с невысокими константами распада этих комплексов при данной температуре (20 0C) и с тем, что первичный радикал R• образуется из комплекса органокобальта по сложному механизму несколькими последовательными стадиями.

Необходимо принять во внимание, что комплексы с различными алкильными лигандами различаются растворимостью в водной и мономерной фазах. Например, органокобальт с этильным лигандом растворим в воде, а с цетильным лигандом растворим в углеводородной фазе, все остальные используемые в работе хелаты органокобальта растворяются как в водной, так и в мономерной фазах. Это означает, что концентрация хелатов органокобальта в месте реакции (в адсорбционных слоях частиц) зависит не только от константы распада, но и от концентрации комплекса, определяемой их растворимостью в разных фазах системы и поверхностной активностью.

Полученные результаты интересно сравнить с данными по эмульсионной полимеризации БМА в присутствии окислительно-восстановительной системы (ОВС) гипериз/ронгалит и персульфата аммония. Отчетливо видно, что близкие значения скоростей полимеризации наблюдаются в присутствии кобальторганических и вещественных инициаторов при значительно более низких концентрациях (на порядок ниже) хелатов органокобальта и низкой температуре в отличие от персульфата аммония. Следует отметить, что при полимеризации БМА, инициированной ОВС, реакционная система была неустойчива, образовывался коагулюм. Значения характеристической вязкости полученных полимеров, приведенные в табл. 5, высоки.

Максимальное значение характеристической вязкости и условной ММ для БМА наблюдается при инициировании органокобальта с c-Hex и Cet лигандами.

Можно думать, что образующиеся при распаде поверхностно-активного инициатора радикалы адсорбируются на границе раздела фаз и инициируют полимеризацию. ММ полимера высокая из-за уменьшения скорости реакции обрыва цепи в высоковязкой среде.

Таблица 5. Полимеризация бутилметакрилата и стирола в присутствии хелатов органокобальта (III) с различными лигандами и вещественными инициаторами.

Условия – СФ=1:2, [Е-30]=4%, [I]=0,056мол.%, Т=20оС, рН 7.

*[I]=0.07 %моль в расчете на мономер.

**[I]=2х10-2 моль/л, [сульфанол]=4% а расчете на воду, Т=80оС.

Хелаты органокобальта являются рН зависимыми инициаторами. Показано (рис 6), что скорость полимеризации БМА линейно возрастает с уменьшением рН до 4. ММ полимера уменьшается с понижением рН, что вызвано увеличением скорости обрыва цепи при возрастании концентрации свободных радикалов из-за возрастания скорости распада инициатора в кислых средах.

Рис. 5. Гистограммы распределения частиц латекса полибутилметакрилата, полученного в присутствии хелата органокобальта с октильным лигандом, по размерам и -потенциалам, ([OctCo…Br]=0.056 %мол).

Важным является тот факт, что распад комплексов алкилкобальта осуществляется в широком диапазоне рН. Это может иметь практическое применение, так как дает возможность направленно изменять скорость полимеризации и ММ полимера.

Изучение кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации БА проводили в присутствии эмульгаторов различной природы: Е-30, ЦПХ, Ц-20. В присутствии Ц-20 образуется коагулюм, и отмечается наименьшая скорость полимеризации и характеристическая вязкость полимера. Полученные результаты, объясняются тем, что диаметр образующихся частиц в этом случае больше, а устойчивость реакционной системы меньше. Кроме того, при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов в межфазном слое частиц не формируется электростатический фактор стабилизации, как это имеет место при инициировании персульфатом калия, а структурномеханического фактора не достаточно для обеспечения устойчивости реакционной системы.

В присутствии катионного эмульгатора ЦПХ наряду со структурномеханическим фактором устойчивости в межфазных слоях формируется электростатический фактор стабилизации за счет адсорбции на поверхности ПМЧ как катионного ПАВ, так и положительно заряженного инициатора.

Устойчивость частиц увеличивается, а ММ образующегося полимера несколько выше, чем в присутствии анионактивного ПАВ Е-30.

Увеличение растворимости в воде акриловых мономеров до 1,6 г/100 см не отразилось на характере кинетических закономерностей. В случае эмульсионной полимеризации метилметакрилата и этилакрилата (ЭА) полимеризации и ММ от длины алкильного лиганда в комплексе и от рН остаются такими же, как и для БМА и БА.

Таблица 6. Полимеризация ЭА, инициируемая комплексами органокобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы. СФ мономер : вода = 1:1.5, [ПАВ]=4%, [RCo…Br]= 0.028 мол. %, pH 7, Т = 20C.

%/мин [], * - [K2S2O8]=1.0 мас. %; Т=50C;

** - [(NH4)2S2O8]=1.0мас.%; [Е-30]=1.5%, Т=45C; СФ = 1:9.

Показано влияние концентрации хелатов органокобальта на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ММА. Для водорастворимого комплекса с этильным лигандом скорость процесса и характеристическая вязкость ПММА не зависят от концентрации инициатора. Это можно объяснить тем, что уже при очень низкой концентрации инициатора (0.01 мол. %) в системе образуется максимально возможное число частиц. Такой же вид зависимости отмечается и при использовании в качестве инициатора маслорастворимого хелата органокобальта с цетильным лигандом. Для комплекса с октильным лигандом, который одинаково растворим в обеих фазах, скорость полимеризации возрастает с увеличением концентрации инициатора, а характеристическая вязкость полимера уменьшается (рис. 7(а)). Определение молекулярно-массовых характеристик полученных образцов ПММА показало, что синтезированные полимеры характеризуются коэффициентом полидисперсности, равным 2.3. Для присутствии персульфата калия, составляет 6.4.

Влияние концентрации эмульгатора Е-30 на скорость полимеризации ММА и молекулярную массу образующегося полимера в присутствии комплекса кобальта с этильным заместителем показано на рис 7(б). Из приведенных данных видно, что скорость процесса линейно возрастает с увеличением концентрации ПАВ. Молекулярная масса полимера также возрастает до концентрации 2%, а затем практически не меняется.

Рис. 7.

Зависимость скорости полимеризации ММА (1) и молекулярной массы ПММА (2):

а) от концентрации инициатора OctCo…Br ([Е-30] = 2 мас. %);

б) от концентрации эмульгатора Е-30 ([EtCo…Br]=0.028 мол. %).

СФ=1:2, рН 7, Т=20оC.

Необходимо отметить, что при полимеризации всех исследуемых (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта образуется высокомолекулярный полимер (с ММ от 1*106 до 12*106).

Таким образом, хелаты органокобальта могут представлять интерес в качестве эффективных инициаторов для полимеризации акриловых мономеров:

полимеризация протекает с высокой скоростью до глубоких конверсий с образованием высокомолекулярных продуктов при низкой температуре (20 °С), а реакционная система характеризуется устойчивостью, полимерные суспензии характеризуются высокой дисперсностью и узким РЧД. Кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта, полученные при низких температурах и концентрациях на порядок ниже, практически не отличаются от наблюдаемых при инициировании другими инициаторами.

4. Получение сополимеров (мет)акриловых мономеров.

акриловых мономеров является получение липких пленок медицинского назначения, связующих основ для производства нетканых материалов, проклеивания бумаги, аппретирующих составов, акриловых клеев.

Для получения липких пленок сополимеризацию БА с акриловой кислотой (АК) в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов проводили при единовременной загрузке реагентов. Были выбраны два хелата органокобальта, существенно различающихся по растворимости:

водорастворимый комплекс с этильным лигандом и маслорастворимый – с цетильным. В качестве эмульгаторов применяли Е-30 и С-10, концентрация которых составила 4 мас.% в расчете на водную фазу, температура 20оС.

Сополимеризация, инициируемая обоими комплексами, в присутствии эмульгатора Е-30 протекает до глубоких конверсий, а в присутствии эмульгатора С-10 – с низкой скоростью и при 50%-ой конверсии наблюдается ее запределивание и образуется коагулюм.

Рис. 8. Электронная микрофотография латексных частиц, образующихся при цетильным лигандом, характеризуются эмульсионной сополимеризации БА и органокобальта с цетильным лигандом. диаметрам. На электронной микрофотографии (рис. 8) видно, что все частицы практически одного размера.

На основе проведенных исследований был разработан рецепт сополимеризации БА с АК для производства липких пленок, позволяющий проводить процесс в условиях стабильности реакционной системы в процессе синтеза.

Эмульсионную сополимеризацию БА с метакриловой кислотой (МАК) в присутствии комплексов органокобальта(III) проводили при разных рН (от 5 до 7). Концентрация инициаторов составляла 0,12 мас. % в расчете на мономеры, температура процесса – 20°C, объемное соотношение фаз мономер : вода = 1:1, в качестве ПАВ использовали эмульгатор Е-30, взятый в количестве 4% в расчете на водную фазу, мольное соотношение БА:МАК = 97:3.

Наибольшую конверсию ( ~87%) получили в присутствии OctCo…Br при рН 6 и скорости сополимеризации 3,1%/мин.

Для повышения конверсии и снижения концентрации остаточных мономеров представлялось целесообразным использовать пару инициаторов с разными скоростями распада с тем, чтобы один из них, наиболее активный, эффективно работал в начале процесса, а второй, с меньшей константой распада, обеспечивал протекании реакции в объеме ПМЧ до полной конверсии мономера.

В качестве такой пары были использованы комплексы органокобальта с вторичным циклогексильным и первичными октильным, этильным и цетильным лигандами. Сополимеризацию проводили, варьируя массовое соотношение между инициаторами, их суммарную концентрацию, температуру и рН среды. Из рис. 9 (кривая 1) видно, что при 20оС наибольшая скорость полимеризации и высокая конверсия мономеров достигается для смеси OctCo…Br и c-HexCo…Br.

На основе проведенных исследований (табл. 7.) был предложен рецепт получения акриловой дисперсии эмульсионной сополимеризацией БА с МАК в присутствии смеси хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

Показано, что, используя смесь хелатов органокобальта с разными константами распада в качестве инициатора, можно проводить процесс до полной конверсии мономеров при сохранении устойчивости реакционной системы.

Полученные латексы обладают узким РЧД, а сополимеры – высокими ММ.

Разработанный рецепт был испытан в лаборатории отдела полимеризации ФГУП «НИИ полимеров» г.Дзержинска.

Для производства связующих для нетканых материалов обычно используют латексы на основе акриловых сополимеров. Было высказано предположение о том, что высокие ММ сополимеров, полученных присутствии хелатов органокобальта, будут способствовать повышению прочности латексных пленок.

Для эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с метилметакрилатом и метакриловой кислотой и бутилакрилата с метилметакрилатом, метакриловой кислотой и глицидилметакрилатом (ГМА) были выбраны рецепты, обычно используемые в производстве нетканых материалов.

Сополимеризацию акриловых мономеров проводили при 20оС и рН 7. Вместо персульфата аммония использовали кобальторганический инициатор с октильным лигандом в концентрации 0,12% мас в расчете на сумму мономеров.

Коллоидно-химические свойства полученных латексов и физикомеханические свойства латексных пленок приведены в табл. 8. Для сравнения в этой же таблице представлены значения свойств латексов, полученных в присутствии персульфата аммония.

Видно, что разрывное напряжение для пленок, полученных из латексов, содержащих в составе сополимера ГМА, в присутствии хелатов органокобальта в 2 раза выше, чем при инициировании полимеризации (NH4)2S2O8, и составляет 6,3 Н/мм2, а относительное удлинение при разрыве меньше – 310%. Значения р для пленок сополимера БА с ММА и МАК, синтезированного в присутствии октилкобальтбромида и (NH4)2S2O8, составляют 6,6 и 6,0 Н/мм2, соответственно.

Таблица 7. Эмульсионная сополимеризация бутилакрилата и метакриловой кислоты с использованием смеси инициаторов.

Условия (СФ=1:1, [Е-30]=4%, [БА]=93 моль%, [МАК]=7 моль%) Инициатор CetCo…Br:c-HexCo…Br OctCo…Br:c-HexCo…Br EtCo…Br:c-HexCo…Br Персульфат аммония (СФ=1:1,5) Таблица 8. Коллоидно-химические свойства полиакриловых латексов, синтезированных в присутствии хелата органокобальта с октильным лигандом, и физико-механические свойства латексных пленок, полученных на их основе.

БА+ММА+МАК (80:13:7) 5. Эмульсионная полимеризация нитрила акриловой кислоты в присутствии хелатов органокобальта(III).

Эмульсионная полимеризация акрилонитрила (НАК) – наиболее растворимого из акриловых мономеров – в присутствии комплексов органокобальта (III) в отличие от полимеризации других изученных (мет)акриловых мономеров в их присутствии протекает с очень низкими скоростями до конверсии ~50%, при этом реакционная система недостаточно устойчива, однако образуется полимер с высокой ММ, равной ~1,12·106. Низкая конверсия НАК объясняется, по-видимому, диффузионными затруднениями проникновения радикала к месту реакции, что связано с нерастворимостью полимера в собственном мономере.

Выводы:

1. Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучено динамическое поверхностное натяжение и рассчитаны их коллоидно-химические свойства.

2. Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических закономерностей (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров и коллоидно-химических свойств латексов, полученных в присутствии вещественных инициаторов и хелатов органокобальта, и показаны преимущества последних.

кобальторганических инициаторов на примере хелатов органокобальта с октильным и этильным лигандами при полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата.

4. Показано, что строение и длина алкильных лигандов хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров.

5. Показано, что использование хелатов органокобальта в качестве инициаторов полимеризации мономеров акрилового ряда позволяет снизить концентрации инициатора, повысить устойчивость реакционной системы в процессе синтеза и получить полимеры с высокой молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением, чем наблюдаемые в присутствии других вещественных инициаторов.

6. Разработаны рецепты синтеза полиакриловых латексов для адгезивов и связующих для нетканых материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Inessa Gritskova, Angelina Kolyachkina, Ilia Levitin, Elena Paskonova, Andrei Sigan, Marina Tsarkova. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization. Polymer Bulletin. V. 57, I. 2, June 2006, P. 179-188.

2. Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Колячкина А.В. / полимеризации стирола //Журнал «Высокомолекулярные соединения», Серия А, т.49, № 9, 2007, с. 1-7.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

бутилакрилата с акриловой кислотой в присутствии хелатов органокобальта // Материалы I Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие М.В.Ломоносова, Москва, 2005, т.2, с.8.

4. Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Колячкина А.В. / полимеризации / Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образование – 2006», Тезисы докладов – МГТУ, Мурманск, 2006, с.500Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Колячкина А.В. Иccледование разложения комплексов кобальта в мицеллярных системах. Сборник научных трудов “Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии” М.: МГАВМиБ.

2006. с.9-15.

6. Колячкина А.В., Царькова М.С., Грицкова И.А. / Получение сополимеров алкилкобальта(III) // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. Т.3 / Под ред.

А.А.Берлина, Н.А.Халтуринского, А.А.Вошкина. – М.: ЛЕНАНД, 2007, с.110-