МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. ЛОМОНОСОВА
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
УДК 539.292:539.172.3:539.2
Плаксин Денис Александрович
МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ДИФФУЗИИ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СЛОИСТЫХ СИСТЕМАХ
Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - -2
Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор В.С. Русаков
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник В.М. Черепанов кандидат физико-математических наук, доцент С.Д. Антипов
Ведущая организация Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (МИРЭА), г. Москва
Защита состоится “ 16 ” июня 2005 года в часов на заседании Диссертационного совета К 501.001.02 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан “ ” мая 2005 года.
Ученый секретарь Диссертационного совета К 501.001.02, кандидат физико-математических наук И.А. Никанорова
-3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Для направленной модификации приповерхностных слоев металлических материалов с целью улучшения их поверхностных свойств широко применяются методы ионно-плазменного нанесения покрытий. При магнетронном осаждении используется последующая термическая обработка материала, приводящая к улучшению адгезии покрытия с подложкой, образованию и гомогенизации фаз в диффузионной зоне. Исходное неравновесное пространственное распределение атомных компонентов и последующий термический отжиг приводят к пространственной направленности процесса фазообразования и созданию слоистой системы. Для практического применения таких систем необходимо создать термически стабильное неоднородное распределение фаз по глубине образца. Разработка методов получения пространственно неоднородного распределения фаз, стабильного к воздействию температуры, представляет собой важную задачу. В связи с этим необходимо иметь правильное представление об особенностях термически индуцированных процессов, происходящих в слоистой системе.
Для исследования процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах, полученных методом магнетронного осаждения, представляют интерес бинарные системы железо-бериллий и железо-алюминий. Железо является основным компонентом конструкционных материалов. Уникальные ядерные характеристики, радиационная и коррозийная стойкость, высокие температура плавления и теплопроводность обусловили широкое применение бериллия в атомной и ракетной технике. Механические свойства (прочность, пластичность, ковкость), высокие электро- и теплопроводность алюминия обусловили его широкое применение в аэрокосмической технике и автомобилестроении. Для бинарной системы железо-бериллий характерно большое разнообразие структурных и магнитных превращений. Бинарная система железо-алюминий обладает комплексом ценных физико-химических свойств: высокой теплопроводностью, твердостью, жаропрочностью и окалиностойкостью. В то же время направленность, кинетика и механизм процессов диффузии и фазовых преобразований, а также локальная структура Fe-Al имеют ряд особенностей и до сих пор не достаточно изучены.
Использование тонких фольг в качестве образцов при исследовании термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования имеет по сравнению с массивными образцами ряд преимуществ:
1) на порядки величин меньшие времена релаксации неравновесных процессов;
2) возможность комплексного использования неразрушающих методов исследования – мёссбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа и резерфордовского обратного рассеяния нейтронов и др.;
3) возможность определения концентрации примеси и относительного содержания образующихся фаз на поверхности и в объеме образца.
С технологической точки зрения использование магнетронного осаждения позволяет создавать контролируемые по толщине покрытия.
Использование в качестве подложки железа позволяет в полной мере применять уникальные методические возможности методов мессбауэровской спектроскопии. Комбинируя два метода мессбауэровской спектроскопии регистрацию -квантов в геометрии на прохождение и регистрацию электронов конверсии в геометрии обратного рассеяния, можно получить качественную и количественную информацию о происходящих фазовых и структурных превращениях в приповерхностных слоях и объеме образца.
Цель работы.
Целью настоящей работы являлось исследование термических индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах железо-бериллий, железо-алюминий и железо-алюминий-бериллий методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением рентгенофазового анализа и их теоретическое описание.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты исследования термически индуцированных процессов в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be: последовательность и характерные времена фазовых преобразований в приповерхностных слоях и объеме слоистой системе Fe-Be.
Коррелированные изменения дисперсии функции распределения и Fe(Be) и -Fe(Al) от времени термического отжига.
Метод определения концентрации атомов примеси замещения в растворе -Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного поля на ядрах 57Fe.
Физическая модель, описывающая диффузию, фазообразование и термическую стабилизацию пространственно неоднородного структурнофазового состояния бинарной слоистой металлической системы.
количественно описывать кинетику термически индуцированных процессов в любой области слоистой системы при произвольных режимах отжига.
Научная новизна.
Научная новизна работы определяется впервые проведенными исследованиями методами мессбауэровской спектроскопии термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be и разработкой физической модели для количественного описания этих процессов, что позволило получить ряд важных результатов.
1. Установлена последовательность фазовых преобразований в приповерхностных слоях и объеме исследованных систем.
2. Обнаружена термическая стабильность фаз в бинарной слоистой системе Fe-Be.
3. Определены характерные времена фазовых превращений и термической стабилизации в исследуемых системах.
4. Показано, что направленность фазовых преобразований определяется изменением локальной концентрации компонентов в процессе их взаимной диффузии в исследуемых системах и соответствует особенностям фазовых диаграмм равновесных состояний бинарных систем Fe-Be и Fe-Al.
5. Предложен метод определения концентрации атомов примеси в растворе -Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного приповерхностных слоях, так и в объеме исследованных образцов.
фазообразование и термическую стабилизацию пространственно неоднородного структурно-фазового состояния бинарной слоистой металлической системы.
Научная и практическая значимость.
фазообразования в исследованных слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be, полученных с помощью магнетронного распыления, могут быть использованы при разработке методов направленной модификации приповерхностных слоев металлических материалов с целью улучшения их поверхностных свойств.
Предложенный метод определения концентрации атомов примеси в растворе -Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного поля на ядрах Fe может быть использован при исследовании произвольных растворов внедрения на основе -железа.
Предложенная физическая модель и созданная на ее основе компьютерная программа позволяют моделировать процессы диффузии, фазообразования и термической стабилизации в бинарных металлических слоистых системах при произвольном температурно–временном режиме термической обработки.
Личный вклад диссертанта.
Мессбауэровские исследования проведены автором совместно с сотрудниками Института ядерной физики Национального ядерного центра республики Казахстан. Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных. Автор принял непосредственное участие в разработке физической модели и создании на ее основе программы для проведения расчетов.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались на 6 Международных конференциях:
Международных конференциях «International conference on the applications of the Mssbauer effect» (UK, Oxford - ICAME'2001; Sultanate of Oman, Muscat ICAME'2003), Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, Санкт-Петербург 2002; Russia, Ekaterinburg 2004), 8ой Международной конференции «Физика твердого тела» (Kazakhstan, Almaty 2004), 3-ей Евразийской конференции «Ядерные исследования и их применение»
(Uzbekistan, Tashkent 2004).
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 8-и статьях, 3-х публикациях в материалах и 7-ми тезисах Международных конференций, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. В заключительных параграфах каждой из глав машинописные страницы, включает 46 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 91 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, выдвигаются защищаемые положения.
Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы. Представлены данные о структуре и физических свойствах сплавов в бинарных системах железо-бериллий и железо-алюминий, содержится информация по системе бериллий-алюминий и приведены диаграммы состояния этих бинарных систем.
мессбауэровских спектров ядер Fe, принадлежащих различным фазам исследуемых систем.
Киркендалла, которая является основой для анализа экспериментальных результатов по взаимной диффузии компонентов в бинарных металлических коэффициентов диффузии атомов железа в бериллии DFeBe, атомов бериллия в железе DBeFe, атомов железа в алюминии DFeAl и алюминия в железе DAlFe. В соответствии с этими данными, полученными в результате проведения экспериментов с массивными образцами, определены необходимые для дальнейшего теоретического описания экспериментальных данных парциальные коэффициенты диффузии.
Во второй главе приводится технология приготовления образцов, описывается метод магнетронного напыления, условия и интервалы термических отжигов исследуемых слоистых систем, а также используемые экспериментальные методы исследования.
В качестве подложки использовались тонкие фольги -железа (89 ат.% Fe, общее содержание примесей менее 0.06ат.%) равномерно прокатанных до ~10-11 мкм. Толщина фольги выбиралась из соображений эффективного применения методов мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа, поскольку, комбинируя эти методы, можно получить информацию о фазовых преобразованиях в объеме и в приповерхностных слоях исследуемого образца.
Нанесение бериллия или алюминия на подложку с одной или с двух сторон проводилось методом магнетронного напыления на установке «Аргамак»
при температуре 150°С. При этом толщина покрытий варьировалась в интервале значений 0,6-2,2 мкм, с точностью ~5%. Для лучшей адгезии перед напылением на этой же установке подложка подвергалась травлению ионами аргона в едином вакуумном цикле.
Использовались два режима термических отжигов - последовательные изотермические отжиги при температурах 600, 650, 710 и 720°C в интервале от 0.5 до 190ч и последовательные изохронные отжиги в интервале температур 300900°C с временем каждого отжига 5 часов. Отжиги проводились в вакууме 510-6 мм.рт.ст. Время выхода на заданную температуру ~30 минут, остывание образцов происходило вместе с печью.
методами: регистрацией -квантов в геометрии на прохождение (МС-спектры) и регистрацией электронов конверсии в геометрии обратного рассеяния с обеих сторон образца (КЭМС-спектры). Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометрах ДРОН-2 и D8 ADVANCE с использованием Cu-K излучения.
Обработка экспериментальных мессбауэровских спектров проводилась методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров программный комплекс MSTools.
В третьей главе представлены результаты мессбауэровских исследований термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be.
мессбауэровские спектры, которые в общем случае представляют собой совокупность парциальных спектров магнитоупорядоченного и парамагнитного типов с явно уширенными резонансными линиями (см. рис.1).
Be(0.6мкм)-Fe(11мкм), Тотж=650oC Al(2.2мкм)-Fe(10мкм), Тотж=600oC Рис.1. Характерные МС-спектры и КЭМС спектры ядер 57Fe для двухслойных систем Be(0,6мкм)-Fe(11мкм) и Al(2,2мкм)-Fe(10мкм) после соответствующих последовательных изотермических отжигов при температурах 650°С и 600°С, соответственно.
асимметричны сильнее, чем средние, а средние - сильнее, чем внутренние.
Отмеченные особенности спектров позволили сделать вывод о том, что каждый из наблюдаемых парциальных спектров состоит из большого числа зеемановских секстетов, либо квадрупольных дублетов с близкими значениями сверхтонких параметров спектра. В связи с этим обработка и анализ всех спектров проводилась методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров. Анализ восстановленных функций распределения позволил получить значения относительных интенсивностей и параметров сверхтонких взаимодействий для всех парциальных спектров исследуемых систем. Значения сверхтонких параметров парциальных спектров - сдвиг мёссбауэровской линии, квадрупольное смещение, эффективное магнитное поле в области расположения ядра H n, позволили идентифицировать парциальные спектры.
А) Слоистые системы железо-бериллий При исследовании слоистых систем Fe-Be использовались двухслойные системы Be(0,6мкм)-Fe(11мкм) и Be(1,2мкм)-Fe(11мкм), в которых средняя концентрация бериллия не превосходила предел растворимости в матрице -Fe и трехслойная система Be(1,0мкм)-Fe(11мкм)-Be(1,2мкм), в которой средняя концентрация бериллия превосходила предел растворимости в -Fe.
В результате обработки и анализа парциальных МС- и КЭМС-спектров, полученных для двухслойных систем Fe-Be, выявлено, что при малых временах отжига в приповерхностном слое со стороны покрытия наблюдается в основном -бериллид FeBe2+ (относительное содержание которого в приповерхностном слое при tотж=0,5ч составляет ~93% в атомных единицах железа (рис. 2), а по всему объему образца ~12%). Однако, с увеличением времени изотермического отжига происходит полное растворение -бериллида в матрице -Fe, с характерными временами представленными в таблице.
MC КЭМС
Рис.2. Относительные интенсивности I парциальных КЭМС-спектров, снятых со стороны бериллиевого покрытия, для слоистых систем Be(0,6мкм)Fe(11мкм) и Be(1,0мкм)-Fe(11мкм)- Be(1,2мкм) в зависимости от длительности последовательного изотермического отжига при температурах Tотж=710°С и 720°С, соответственно.Характерные времена процессов фазовых превращений в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и термической стабилизации в слоистой системе Fe-Be определялись с помощью кинетического уравнения, описывающего изменение относительной интенсивности I парциального спектра со временем отжига tотж:
Здесь A, 1, 2, n1 и n2 – варьируемые параметры, причем 1 и 2 - характерные времена в общем сторон двух одновременно происходящих термически индуцированных процессов.
В трехслойной системе Be(1,0мкм)-Fe(11мкм)-Be(1,2мкм) с увеличением времени изотермического отжига при температуре Tотж=720°С наблюдался процесс термической стабилизации фаз, в результате которого прекращаются все поверхности фаза FeBe2+ составляет примерно ~80ат.% Fe, а по всему объему образца ~10% (рис. 2). Характерное время этого процесса по данным МС tотж=1,2±0,3ч, а по данным КЭМС - tотж=1,4±0,3ч.
Полный распад -бериллида FeBe2+ и термическую стабилизацию фаз в приповерхностных слоях исследованных двух- и трехслойной систем Fe-Be подтвердили проведенные рентгенофазовые исследования.
Б) Слоистые системы железо-алюминий При исследовании слоистых систем Fe-Al использовалась двухслойная система Al(2,2мкм)-Fe(10мкм), подвергнутая изотермическому отжигу при температуре Tотж=600°С со временем отжига tотж в интервале от 1ч до 190ч.
В результате обработки и анализа МС- и КЭМС-спектров ядер Fe для этой системы и в соответствии с принятой кристаллохимической идентификацией парциальных спектров установлено, что в начале отжига, при