Московский государственный институт электроники и математики

(технический университет)

На правах рукописи

Полунина Алиса Александровна

Экспериментальное определение тонких механизмов поглощения

водорода титаном для расширения номенклатуры эксплуатационных

характеристик пористых геттеров

Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2008

Работа выполнена в Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Быков Дмитрий Васильевич

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Петров Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Есаулов Николай Петрович кандидат технических наук Столяров Владимир Леонидович

Ведущая организация: ФГУП «НПП «Торий» ».

Защита состоится 18 ноября 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д212.133.05 при Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете) в зале ученого совета.

Адрес института: 109028, г.Москва, Б. Трехсвятительский пер., д.3, МИЭМ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭМ Автореферат разослан “” _ 2008 г.

Ученый секретарь кандидат технических наук, доцент _ Чернов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В настоящее время резко возросли требования к улучшению эксплуатационных характеристик целого ряда традиционных и вновь разрабатываемых вакуумных приборов и устройств, работа которых связана с применением пористых геттеров, откачивающих молекулярный водород и другие газы. Пористые геттеры применяются в производстве электронных приборов, таких как ЭВП СВЧ диапазона, газоразрядных приборов различного назначения, лазерных гироскопов, в крупных физических установках: ускорителях, трактах инжекции частиц, каналах транспортировки многозарядных ионов, источниках синхротронного излучения, накопителях заряженных частиц. В этих случаях, как правило, геттерные насосы обеспечивают требуемые вакуумные условия в трудно доступных местах, используются как дежурные средства откачки или играют роль насосов поверхностного действия большой производительности, альтернативных криогенным насосам. Примером могут служить насосы различных типов:

панельного типа, модульные, в виде покрытий элементов конструкции.

Такое широкое применение нераспыляемых геттеров объясняется их большой эффективностью в качестве средств высокой и сверхвысоковакуумной откачки, работающих в специфических условиях замкнутого объема без затраты энергии внешнего источника.

Пористые геттеры предназначены для длительного поддержания остаточного давления на требуемом уровне без какой-либо дополнительной откачки. Эффективная работа геттеров обеспечивает эксплуатацию некоторых ЭВП до 100000 часов и более, способствуя поддержанию восстановительной атмосферы остаточных газов, благоприятно влияющей на работу оксидного термокатода.

Одной из особенностей условий работы геттера является возможное наличие в вакуумном объеме электрических и магнитных полей относительно высокой напряженности.

В настоящее время отсутствует системный подход к разработке оптимальных составов нераспыляемых геттеров, обоснованный с позиций физической химии. Поэтому композиционный состав определяется эмпирически, путем сравнения сорбционных характеристик, полученных при испытаниях большого количества образцов варьируемого состава, и компромиссного выбора между достижением высоких сорбционных характеристик и обеспечением механической прочности нераспыляемого геттера.

Актуальность работы обусловлена необходимостью усовершенствования технологии производства геттерных материалов, определения перечня их свойств в условиях эксплуатации. Для производства конкурентно способных традиционных и новых материалов должен быть разработан стандарт на измерение эксплуатационных параметров пористых геттеров.

В настоящее время такой стандарт отсутствует, металлургические предприятия, выпускающие геттеры, руководствуются внутренними техническими условиями (ТУ). ТУ предприятий не учитывает в должной мере специфику работы геттеров в тепловых, электрических и магнитных полях, что сдерживает процесс модернизации и разработки новых электронных приборов и электрофизических установок.

Номенклатура известных пористых геттеров весьма разнообразна по химическому составу, числу компонентов, структуре, функциональным свойствам и способам изготовления. В работе исследовались два типа пористых геттеров, широко применяемых в настоящее время в РНЦ «Курчатовский институт», ГУП «НПП «Исток», ОАО «Плутон» и др. – это пористые геттеры из титана и сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.).

Основным критерием при выборе материала пористого геттера и конструкции геттерного насоса является требуемый уровень эксплуатационных параметров. В настоящее время в научно-исследовательских организациях и на производстве отсутствуют необходимые исследовательские лаборатории для их определения.

Кроме того, в связи с тем, что экспериментальное оборудование для определения сорбционных свойств нераспыляемых геттеров не выпускается приборостроительной промышленностью, возникает необходимость разработки оригинальных экспериментальных установок и методов расчета кинетических констант гетерогенных реакций в термодинамической системе «металл-газ».

Предлагаемая новая комплексная высокочувствительная методика определения потоков поглощения газов промышленными образцами пористых геттеров может найти применение в технологии производства традиционных и новых геттерных материалов.

Целью данной работы является определение расширенной номенклатуры эксплуатационных характеристик газопоглотителей для создания методической базы в решениях задач стандартизации и сертификации путем изучения тонких механизмов реакции взаимодействия водорода, азота и аммиака с пористыми геттерами при моделировании реальных условий работы электронных приборов и электрофизических установок.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Разработка комплексного метода экспериментального определения сорбционных характеристик пористого геттера.

2. Экспериментальное определение количества сорбированного газа и расчет потоков поглощения водорода, азота, аммиака пористыми геттерами на основе титана в интервале температур (20-200)°С.

3. Выбор кинетического уравнения для описания гетерогенной химической реакции взаимодействия молекулярного водорода, азота и аммиака с пористыми геттерами на основе титана. Расчет кинетических констант реакции методами изотермической кинетики.

4. Расчет временной зависимости коэффициента поглощения газов пористыми геттерами на основе титана методами изотермической и неизотермической кинетики в интервале температур (20-200)°С.

5. Оценка влияния внешнего электрического поля на адсорбцию водорода на поверхности пористого геттера.

6. Разработка комплекса методов исследования физико-химических свойств исходных промышленных образцов пористых геттеров для их аттестации перед определением эксплуатационных характеристик.

Научная новизна полученных результатов:

1. Разработана новая комплексная методика экспериментального определения сорбционно-десорбционных потоков при взаимодействии пористых металлических геттеров с молекулярными газами. Данная методика позволила реализовать физическое моделирование процессов в вакуумных приборах в реакционном объеме экспериментальной установки: моделирование натекания, различных способов нагревания и воздействия электрического поля при неизотермическом и изотермическом нагревании.

2. Разработана методика расчета кинетических констант гетерогенной химической реакции в термодинамической системе «металл-газ» методами изотермической кинетики.

3. Методами изотермической кинетики рассчитаны временные зависимости коэффициента поглощения водорода, азота и аммиака пористыми геттерами на основе титана в интервале температур (20-200)°С.

4. Впервые обнаружены различные механизмы взаимодействия молекулярного водорода с пористым геттером из титана. Каждый механизм проявляется в специфическом колебательном характере временной зависимости коэффициента поглощения для трех различных температур изотермических выдержек.

5. Впервые с помощью комбинации двух методик – массспектрометрии и термогравиметрического анализа – был изучен и описан механизм поглощения аммиака пористым титаном при 200°С.

6. Экспериментально обнаружен эффект изменения количества адсорбируемого водорода на поверхности пористого титана при приложении к нему внешнего электрического поля.

Практическая значимость 1. Разработанная комплексная методика предварительной аттестации образцов и методика совместного термогравиметрического и массспектрометрического анализа позволит проводить контроль качества технологического процесса в производстве пористых геттеров.

2. Определение расширенной номенклатуры эксплуатационных характеристик пористых геттеров является методической основой разработки Государственного Стандарта измерения эксплуатационных характеристик газопоглотителей.

3. Обнаруженные в процессе исследований тонкие механизмы химической реакции в термодинамической системе «титан–водород», проявившиеся в колебательном характере временной зависимости коэффициента поглощения, а также электроадсорбционный эффект могут быть причиной возникновения низкочастотных шумов (фликкер-шумов) электровакуумного прибора с пористым геттером.

4. Результаты диссертационной работы использованы в ИЯС РНЦ «Курчатовский институт» при разработке геттерных насосов, а также для выработки рекомендаций о режимах активации и эксплуатации геттерных насосов. Кроме того, основные результаты диссертации внедрены в учебный процесс Московского государственного института электроники и математики (технического университета), где используются при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Вакуумная и криогенная техника», «Материаловедение», «Физика поверхности и материаловедение тонких пленок», и Сибирского федерального университета, где включены в курсы лекций и лабораторные работы по дисциплинам «Физика твердого тела», «Материаловедение» и «Нанофазные материалы».

На защиту выносится:

1. Результаты аттестации образцов пористых геттеров из титана и сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) методами гравиметрии, растровой электронной микроскопии с электронно-зондовым микроанализом, сканирующей зондовой микроскопии.

2. Результаты термогравиметрического и масс-спектрометрического исследования взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом, азотом и аммиаком в интервале температур (20-200)°С; основные кинетические параметры взаимодействия в системе «металл-газ»: удельный поток газопоглощения, коэффициент поглощения, удельная сорбционная емкость, константа скорости реакции.

3. Выявленный специфический механизм реакции взаимодействия пористых геттеров на основе титана с молекулярным водородом, проявившийся в колебательном характере временной зависимости коэффициента поглощения.

4. Обнаруженный электроадсорбционный эффект при изотермическом поглощении водорода титаном.

5. Результаты исследования селективной сорбции водорода и азота при поглощении аммиака пористыми геттерами на основе титана в изотермическом режиме (200°С).

6. Перечень дополнительных свойств, расширяющий номенклатуру эксплуатационных характеристик пористых геттеров.

Методы исследований Результаты получены с применением методов термогравиметрического анализа, масс-спектрометрии, растровой электронной микроскопии с электронно-зондовым микроанализом, сканирующей зондовой микроскопии, гравиметрии. Использована стандартная аппаратура (растровый электронный микроскоп EVO-40 фирмы Zeiss, оснащенный спектрометром Rntec XFlash®; сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000; квадрупольный фильтр масс) и оригинальная установка термогравиметрического анализа, разработанная на кафедре материаловедения электронной техники Московского государственного института электроники и математики.

Апробация работы Основные положения и результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на X, XI, XIII, XIV Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2003-2004 гг., Сочи, 2006-2007 гг.); ежегодной Научнотехнической конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов МИЭМ (Москва, 2003-2008 гг.); I и II Российской студенческой научнотехнической конференции «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2003, 2005 гг.); IV, V, VI, VII Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (Москва, 2003-2006 гг.); XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007 г.); I и II Международной специализированной выставке ВакуумТехЭкспо (Москва, 2006-2007 гг.) Работа отмечена Дипломом II степени (2003 г.) и Дипломами I степени (2004 и 2008 гг.), как лучшая научная работа, представленная на научно-техническую конференцию студентов, аспирантов и молодых специалистов (МИЭМ (ТУ)).

Публикации по теме работы По теме диссертации опубликованы 19 печатных работ, в том числе статьи в научно-технических журналах, 17 тезисов докладов и материалов конференций по итогам научных мероприятий.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников и пяти приложений. Работа изложена на страницах, содержит 61 рисунок и 19 таблиц. Список использованных источников включает 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, поставлены цель работы и задачи для ее достижения, определены объект и предметы исследования, сформулированы научная новизна и практическая ценность, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены теоретические основы геттерирования молекулярных газов пористыми металлами, технология производства и термообработки пористых геттеров, кинетика поглощения молекулярных газов металлами и методы определения кинетических констант. Описан состав остаточной атмосферы вакуумного объема с нераспыляемым геттером. Также представлен перечень основных характеристик газопоглотителей, определяющих условия их эксплуатации.

В литературе опубликованы данные о равновесии в системах «металлгаз» – фазовые диаграммы равновесия для диапазона давлений 10-6–105 Па, свойства гидридных фаз и т.п. При исследовании неравновесных процессов измерения проводятся при давлениях водорода порядка 105 Па. Эти условия принципиально отличаются от реальных при работе геттеров, так как давление газа над поверхностью газопоглотителя обычно на несколько порядков ниже атмосферного. Поэтому для физического моделирования условий эксплуатации пористых геттеров необходимо выбирать рабочий диапазон давлений откачиваемого газа Pгаза=10-5-10-3 Па и температурный интервал Т=(20-200)°С. В этом интервале температур давление диссоциации водорода над поверхностью гидридных фаз титана и ванадия на несколько порядков ниже давления водорода над поверхностью металла.

Теория хемосорбции молекулярных газов на поверхности металлов описывает закономерности поверхностного процесса, не связанного с проникновением адсорбционного слоя атомов газа в объем металла. В свою очередь, теория гетерогенных реакций описывает закономерности объемного поглощения атомов газа без описания поверхностных процессов. В связи с этим возникает необходимость комплексного рассмотрения взаимодействия металлов с газами с учетом взаимосвязи поверхностных и объемных процессов в термодинамической системе «металл-газ».

Анализ литературных данных показал, что при наложении внешнего электрического поля возможна стимулированная физическая адсорбция или десорбция в зависимости от знака потенциала на образце.

Долговечность геттерного насоса определяется сорбционной емкостью и прочностью его рабочего элемента. К причинам растрескивания, а, следовательно, и разрушения рабочего тела геттерного насоса при насыщении водородом относятся возникновение механического напряжения в кристаллической решётке из-за различной плотности исходного титана и вновь образующихся гидридных фаз, а также переход водорода из атомарной формы в молекулярную форму и диффузия по границам зерен и дислокациям.

Возникновение и рост гидридной фазы в пористом титане происходит по мартенситному механизму в условиях механических напряжений в титановой матрице. Во многих литературных источниках теория мартенситных превращений в насыщенном водородом титане описывается для случая, когда к образцу прикладывается внешняя нагрузка, при этом количество поглощенного водорода заранее известно и фиксировано. Однако при этом не описывается механизм мартенситного превращения при непрерывном увеличении концентрации водорода в титане без приложенной внешней нагрузки, что характерно для рабочих условий эксплуатации пористого геттера.

Наибольшая чувствительность к образованию трещин проявляется у -Ti. В двухфазных сплавах при возрастании в сплаве количества -фазы чувствительность к водородной хрупкости уменьшается. С этой точки зрения большей долговечностью должен обладать сплав титана и ванадия, в котором роль ванадия связана с эффектом -стабилизации, при большой растворимости водорода в ванадии.

Для эффективной оценки эксплуатационных характеристик пористых геттеров измерения количества поглощенного газа необходимо проводить методом, имеющим высокую чувствительность и обладающим максимальной информативностью. В связи со значительным прогрессом аналитической химии в области микровзвешивания, данными возможностями обладает термогравиметрический метод.

Перед началом экспериментов по изучению сорбционных свойств исследуемых геттеров необходимо иметь информацию о физико-химическом состоянии образцов. Для этого требуется определить следующие основные параметры: исходную массу, топографию и элементный состав поверхности, а также элементный состав объема, открытую и закрытую пористость.

Вторая глава посвящена описанию методов исследования пористых геттеров. Для изучения взаимодействия в термодинамической системе «металл–газ» были применены химические и физические методы анализа.

Определение кинетических констант взаимодействия молекулярных газов с пористыми геттерами проводилось на измерительном комплексе, позволяющем реализовать совокупность двух методов: термогравиметрии и масс-спектрометрии (рисунок 1). Масс-спектрометрия в комбинации с термогравиметрией имеет ряд преимуществ, включая помимо высокой чувствительности возможность однозначного, одновременного и быстрого детектирования нескольких газообразных веществ в рамках доступного диапазона масс прибора. Результатами измерений являлись температурновременные зависимости адсорбционно-десорбционных потоков и парциальные давления компонентов газовой фазы при взаимодействии с образцом геттера.

Рисунок 1 – Схема экспериментальной установки: 1 – образец; 2 – платиноплатинородиевая термопара; 3 – нагреватель; 4 – водоохлаждаемый экран; 5 – коромысло микровесов; 6 – центральная опора коромысла; 7 – магнитомягкий стержень регистрирующего устройства; 8 – соленоид регистрирующего устройства; 9 – магнитотвердый стержень компенсирующего устройства; 10 – соленоид компенсирующего устройства; 11 – противовес; 12 – манометрический преобразователь давления; 13 –ионизатор; 14 – квадрупольные стержни массспектрометра; 15 – вторичный электронный умножитель; 16 – электростатическое зеркало; 17 – полевой электрод дополнительной ионно-оптической системы Для определения топографии поверхности образцов пористых геттеров был применен метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и метод сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Для определения элементного состава в микрообъемах приповерхностных областей пористых геттеров был применен электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА). РЭМ и ЭЗМА являются наиболее важными физическими методами, используемыми в массовом масштабе. Хотя эти методы все еще традиционно рассматриваются раздельно, в сегодняшней реальности это различие исчезает:

растровую электронную микроскопию используют для получения изображения, электронно-зондовый микроанализ – в целях элементного анализа, но оба метода реализуют в одном приборе.

Сканирующий зондовый микроскоп позволил получить трехмерные изображения поверхности исследуемых образцов и определить ее основные физические характеристики, т.е. провести количественный анализ поверхности.

Определение пористости образцов осуществлялось методом гидростатического взвешивания при комнатной температуре на аналитических весах с точностью ±5·10-5 г. При этом были рассчитаны общая, открытая и закрытая пористости образцов.

Наибольшую информацию об основных характеристиках пористых геттеров дает метод термогравиметрического анализа, остальные методы позволяют получить расширенное физико-химическое описание протекающих процессов и дополнительные характеристики для сравнения различных образцов.

В третьей главе представлены результаты аттестации исследуемых образцов методами растровой электронной микроскопии с электроннозондовым микроанализом, гравиметрии и сканирующей зондовой микроскопии.

Методом гидростатического взвешивания образцов на аналитических весах обнаружено, что нераспыляемые геттеры из титана обладают однородной и однотипной макропоровой структурой. Определена общая, открытая и закрытая пористость образцов геттера из титана значения которой равны соответственно: Пи = 38,643±0,016 %, По = 38,451±0,028 %, Пз = 0,192±0,032 %. Расчетная геометрическая пористость составила ~38%.

Расчетная геометрическая пористость геттера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) составляет 45%. Возможны вариации ее значений в интервале (43-53)%. Данный геттер обладает большей величиной пористости, чем геттер из титана.

В результате проведенного исследования пористого геттера из титана в РЭМ с ЭЗМА было установлено, что его пористая структура представляет собой металлическую губку с толщиной нитей от 2 до 15 мкм. Микроанализ состава поверхности пористого титана выявил наличие примесей железа в соединении с небольшим количеством никеля (и иногда хрома) в виде мелких или крупных отдельных фрагментов, а также в виде выделений по границам зерен. Железо, никель и хром являются сопутствующими примесями в исходном сырье в металлургии титана. Помимо этих элементов наиболее заметными примесями являются кремний и кальций. В результате проведенного травления фрагменты включений твердого раствора железо-никель были обнаружены в объеме материала. Таким образом, железо и никель присутствуют и на поверхности и в объеме титана, а кальций – только на поверхности.

Нераспыляемый геттер из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) обладает аналогичной пористой структурой с вкраплениями относительно крупных монолитов, имеющих специфическую структуру с порами овальной формы. По данным элементного анализа обнаруженные специфические включения – это фрагменты чистого ванадия. Поэтому следует считать, что титан-ванадиевый геттер представляет собой многофазную структуру: сплав титана и ванадия, фрагменты чистого титана и чистого ванадия.

Изображения поверхности излома образцов в РЭМ показали наличие небольшого процента закрытой пористости как у пористого титана, так и у сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.).

При рассмотрении поверхности образца до активирования и после обнаружено изменение эмиссионного контраста. На исходном образце проявились фрагменты с пониженным значением эмиссионного контраста.

Эти же области после активирования характеризуются большей эмиссионной активностью с проявлением мелкой структуры. Данный эффект можно отнести к наличию технологических пленочных примесей, которые удаляются при активировании, происходит заметная очистка поверхности.

С помощью сканирующего зондового микроскопа были получены трехмерные изображения поверхности пористых геттеров на основе титана в атомно-силовом режиме сканирования и определены основные физические характеристики поверхности. Для случайно выбранных фрагментов поверхности исследуемых образцов получены значения фрактальной размерности (d) и шероховатости для направлений (dl, Ral, Rql) и областей (dS, RaS, Rql), Ra – средняя арифметическая шероховатость, Rq – среднеквадратическая шероховатость, определяющая характеристика шероховатости (таблицы 1 и 2).

Таким образом, при проведении аттестации образцов определен уровень физических свойств пористого тела: величина и характер пористости, элементный состав поверхности и объема, величина шероховатости и фрактальная размерность.

Таблица 1 – Значения d, Ra и Rq для произвольно выбранных направлений и областей на поверхности пористого геттера из титана Вдоль направления dl 1,002660±0,000179 1,023901±0,001023 1,006840±0, По площади dS 2,022741±0,003679 2,007989±0,000962 2,115731±0, Таблица 2 – Значения d, Ra и Rq для произвольно выбранных областей на поверхности пористого геттера из сплава титан(70% ат.)–ванадий(30% ат.) По площади dS 2,001583±0,000067 2,002055±0,000228 2,009388±0, В четвертой главе представлены результаты термогравиметрического анализа взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом, выявлены и описаны тонкие механизмы химической реакции, получены временные зависимости удельных потоков газопоглощения и коэффициента поглощения водорода, обнаружен электроадсорбционный эффект при сорбции водорода пористым титаном, представрезультаты лены сравнительного исследования процесса поглощения водорода пористым и компактным титаном.

Изучение Рисунок 2 – Изменение массы образца пористого взаимодействия во- геттера из титана при изотермической сорбции вододорода с пористым рода, 20С и 100С геттером из титана при 20°С показало наличие ступенчатого характера кинетической кривой поглощения водорода (рисунок 2), связанного с гидридообразованием в системе титан-водород при комнатной температуре.

При более высоких температурах (60-100)°С гидридообразование в системе титан-водород становится неустойчивым и на кинетической кривой появляются как ступени увеличения, так и уменьшения массы образца (образование и диссоциация гидрида). При 200°С ступенчатый характер кинетической кривой исчезает (рисунок 3) и становится возможным описание процесса с помощью уравнений гетерогенной кинетики. Таким образом, температурный режим работы титанового геттера состоит из трех участков: (20-60)°С, (60-200)°С, более 200°С, отличающихся различными механизмами поглощения.

Изучение взаимодействия пористого геттера из сплава титан(70% ат.)ванадий(30% ат.) с водородом при (20-100)С также показало наличие ступенчатого характера кинетической кривой, на которой присутствуют ступени увеличения и уменьшения массы образца, причем общее количество поглощенного водорода значительно меньше, чем для геттера из титана.

Обнаружена общая закономерность: при повышении температуры пористого сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.), так же как и для титана, характер кинетической кривой становится более плавным, а при 200С ступени окончательно исчезают (рисунок 3). Таким образом, температурный режим работы геттера из сплава ти- тан(70% ат.)ванадий(30% ат.) состоит из двух 200°С, отличающихся различными механизмами поглощения водорода.

Методом РЭМ установлено, что после насыщения Рисунок 3 – Изменение массы образцов пористого водородом топо- геттера из титана и титан-ванадиевого сплава при графия поверхно- изотермической сорбции водорода, 200С сти пористого геттера из титана претерпела изменения: были обнаружены микротрещины и тетрагональные кристаллы новой фазы гидрида титана (предположительно -фазы). По характеру трещин можно сделать предположение о разрушении титановой матрицы при гидридообразовании. Очевидно, механохимические процессы, происходящие в титане при сорбции водорода, приводят к пластической деформации и разрушению металлической матрицы. При исследовании пористого гетера из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) после выдержки в атмосфере водорода обнаружено лишь незначительное количество микротрещин.

Таким образом, при комнатных температурах более эффективным геттером является пористый титан. Для решения стандартных геттерных задач по откачке молекулярного водорода при высоких температурах более эффективным геттером является пористый сплав титан(70% ат.)ванадий(30% ат.), для которого характерны низкая температура активации и слабое трещинообразование.

При сорбции водорода пористыми геттерами на основе титана при изотермических выдержках в 20°С, 60°С и 100°С, обнаружен пульсирующий характер временных зависимостей удельного потока газопоглощения и коэффициента поглощения являющийся следствием гидридообразования при относительно низких температурах.

Обнаружен электроадсорбционный эффект при изотермическом поглощении водорода титаном, заключающийся в том, что в соответствии со знаком поверхностного заряда, наведенного на поверхности титанового геттера в электрическом поле, происходит либо увеличение, либо уменьшение количества адсорбированного водорода. При положительном потенциале на образце увеличение массы составило m+ = 1,2·10-5 г, уменьшение массы при отрицательном потенциале на образце – m– = 6·10-6 г, наведенный поверхностный индуцированный заряд нами оценен как = 1·10-9 Кл/м2.

При сравнении кинетических кривых поглощения водорода пористым и компактным титаном обнаружен разный характер поглощения. Основным отличием компактного титана от пористого при поглощении водорода является разное проявление действия механохимических процессов. Для компактного титана слабо проявился механизм, связанный с растворением водорода, а гидридообразование было неустойчивым. И то и другое явилось следствием большей «жесткости» образца компактного титана.

Меньшая способность к упругой и пластической деформации была причиной торможения процессов растворения и гидридообразования, и, как следствие, чрезвычайно слабого проявления геттерных свойств.

При обнаружении ступенчатого характера связывания водорода пористым титаном при 20°С экспериментально определено количество атомов водорода в двух последовательно образующихся хемосорбированных монослоях. Это дало возможность рассчитать площадь геттерно-активной поверхности пористого титана. Она составляет ~(1000-1500) см2/г. Таким образом, определение площади поверхности проведено адсорбционным методом, но не с использованием физической адсорбции при низких температурах, а с применением химической адсорбции при температуре геттерирования. Определенная величина площади характеризует сумму адсорбционных площадок атомов водорода, непосредственно участвующих в геттерировании.

Применение метода термогравиметрического анализа на основании временных зависимостей изменения массы пористых образцов на основе титана в интервале температур (20-200)С позволило рассчитать традиционные и дополнительные эксплуатационные геттерные характеристики. К традиционным относятся удельный поток газопоглощения, коэффициент поглощения, удельная сорбционная емкость. Дополнительно, для расширения номенклатуры свойств, определены константа скорости реакции в системе «металл-газ», фрактальная размерность химической реакции, различные механизмы химических реакций, проявляющиеся в различных температурных интервалах, величина электроадсорбционного эффекта, удельная геттерно-активная поверхность.

В пятой главе представлены результаты комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа изотермического взаимодействия пористых геттеров на основе титана с водородом, азотом и газообразным аммиаком при 200°С, проведены расчеты временных зависимостей коэффициентов прилипания, определены временные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы при сорбции аммиака пористым титаном, рассчитаны основные кинетические константы взаимодействия в данной системе.

Были проведены измерения в среде водородсодержащего газа аммиака, а также в среде составляющих его газов – водорода и азота. При этом водород и азот в камеру экспериментальной установки напускали из баллона, а аммиак – из 20%-го водного раствора через осушитель (NaOH).

По результатам измерений методами термогравиметрического и массспектрометрического анализов были определены:

• температурные и временные зависимости удельных потоков газопоглощения (рисунок 4б) и коэффициента поглощения при сорбции водорода, азота и аммиака пористыми геттерами на основе титана;

• основные кинетические параметры взаимодействия пористого титана и сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) с водородом, азотом и аммиаком (таблица 3, 4): удельная сорбционная емкость ауд, [г/г] и [м3·Па/г];

константа скорости реакции в системе «металл-газ» k, [с-1]; фрактальная размерность химической реакции d;

• временная зависимость парциальных плотностей падающих потоков компонентов газовой фазы на единицу площади поверхности образца при сорбции аммиака титаном в изотермическом режиме (рисунок 4а).

Таблица 3 – Основные кинетические параметры взаимодействия Ti с газами Таблица 4 – Основные кинетические параметры взаимодействия сплава Ti-V(30%) с газами По результатам расчета кинетических констант взаимодействия водорода, азота и аммиака с пористыми титаном и сплавом титан(70% ат.)ванадий(30% ат.) обнаружено:

• наибольшей сорбционной емкостью по водороду и азоту обладает сплав титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.), по аммиаку – преимущества одного из образцов не обнаружено.

• наибольшей константой скорости реакции при взаимодействии с водородом и азотом обладает образец из титана, а при взаимодействии с аммиаком – преимущества одного из образцов не обнаружено.

Рисунок 4 – а) временная зависимость парциальных плотностей падающих потоков компонентов газовой фазы при сорбции аммиака пористым геттером из титана в изотермическом режиме (200С); объединены парциальные потоки водородных пиков с массами ионов 1, 2, 3 и азотных пиков с массами ионов 14 и (по данным масс-спектрометрического анализа); б) временная зависимость интегральной плотности потока поглощения аммиака пористым геттером из титана в изотермическом режиме (200С) (по данным термогравиметрического анализа) Как видно, при добавлении ванадия в титан увеличивается сорбционная емкость по водороду и азоту, а константа скорости процесса не увеличивается, что может указывать на отсутствие влияния ванадия на химическое взаимодействие с газами. Определяющим фактором улучшения геттерных характеристик образца из сплава титан(70% ат.)-ванадий(30% ат.) предположительно является большая пористость и большая растворимость сорбируемых газов.

Изучение конкурирующих процессов при сорбции продуктов диссоциации аммиака комплексным методом термогравиметрического и массспектрометрического анализа (рисунок 4) позволило обнаружить преимущественное поглощение геттером азота.

Основные выводы Основные выводы по комплексу научно-технических результатов представленной работы сводятся к следующему.

1. Разработана новая комплексная методика экспериментального определения потока газопоглощения и максимальной сорбционной емкости пористого геттера, включающая термогравиметрический и массспектрометрический анализы. Данная методика позволяет определить результаты взаимодействия откачиваемого газа с материалом геттера по изменению массы образца при заданной температуре. Результаты измерения изменения массы являются основой для расчета эксплуатационных кинетических характеристик газопоглотителя. Данный измерительный комплекс дает возможность моделировать условия работы пористого геттера в электровакуумных приборах и в электрофизических установках в режиме натекания газа. Высокая чувствительность использованных измерительных устройств позволила определить тонкие механизмы поглощения водорода пористыми геттерами на основе титана. Данная методика рекомендуется к применению для контроля качества технологического процесса при производстве пористых геттеров.

2. Определено математическое уравнение и рассчитаны кинетические константы гетерогенной химической реакции взаимодействия водорода, азота, аммиака с пористыми геттерами на основе титана в режиме изотермического нагревания.

3. Методами изотермической кинетики рассчитаны временные зависимости потоков газопоглощения и коэффициента поглощения водорода, азота и аммиака пористыми геттерами на основе титана в интервале температур (20-200)°С.

4. Обнаружены различные механизмы химической реакции при взаимодействии молекулярного водорода с пористым геттером из титана в интервалах температур (20–100–200)°С. На каждом температурном участке обеспечивается определенная скорость откачки, связанная с механизмом химической реакции данного геттера с водородом. Это позволяет проводить выбор материала геттера для работы в различных температурных режимах с максимальной эффективностью.

5. С помощью комбинации двух методик – масс-спектрометрии и термогравиметрического анализа – был определен механизм поглощения аммиака пористым титаном при 200°С, заключающийся в преимущественном поглощении азота.

6. Обнаружены две возможные причины изменения работы выхода электрона термокатода и возникновения низкочастотных шумов (фликкершумов) в ЭВП в режиме тока насыщения:

– колебательный характер временной зависимости коэффициента поглощения водорода исследуемыми геттерами при температурах в интервале (20-100)°С.

– изменение количества адсорбируемого водорода на поверхности пористого титана при подаче электрического потенциала различной полярности;

7. Определение традиционной и расширенной номенклатуры эксплуатационных характеристик пористых геттеров является методической основой разработки Государственного Стандарта измерения эксплуатационных характеристик газопоглотителей.

8. Результаты диссертационной работы использованы в ИЯС РНЦ «Курчатовский институт» при разработке геттерных насосов, а также для выработки рекомендаций о режимах активации и эксплуатации геттерных насосов. Кроме того, основные результаты диссертации внедрены в учебный процесс Московского государственного института электроники и математики (технического университета), где используются при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Вакуумная и криогенная техника», «Материаловедение», «Физика поверхности и материаловедение тонких пленок», и Сибирского федерального университета, где включены в курсы лекций и лабораторные работы по дисциплинам «Физика твердого тела», «Материаловедение» и «Нанофазные материалы».

Публикации автора по теме диссертации 1. Комкова А.А. Экспериментальное изучение фазового превращения в системе сплавов титан–водород // Тез. докл. науч.-тех. конф. студ., асп.

и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2003. – С. 414–415.

2. Комкова А.А., Петров В.С. Определение термодинамических и кинетических констант взаимодействия молекулярного водорода с пористым геттером из титана. // Тез. докл. I Рос. студ. науч.-тех. конф. «Вакуумная техника и технология». – Казань: КГТУ, 2003. – C. 23–24.

3. Петров В.С., Быков Д.В., Кондрашова О.И., Комкова А.А. Термический анализ взаимодействия водорода с нераспыляемым геттером из пористого титана // Матер. X науч.-тех. конф. «Вакуумная наука и техника».

– М.: МИЭМ, 2003. – C. 65–69.

4. Комкова А.А., Петров В.С., Быков Д.В., Кондрашова О.И. Сравнительные характеристики поглощения водорода пористыми геттерами на основе титана и сплава титан–ванадий // Тр. IV Межвуз. науч. шк. мол.

спец. «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». – М.: МГУ, 2003. – С. 91–92.

5. Комкова А.А. Экспериментальное построение физической модели геттерирования аммиака пористым титаном // Тез. докл. науч.-тех. конф.

студ., асп. и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2004. – C. 478–479.

6. Петров В.С., Быков Д.В., Кондрашова О.И., Комкова А.А. Определение кинетических констант взаимодействия аммиака с пористым титаном // Матер. XI науч.-тех. конф. «Вакуумная наука и техника». – М.: МИЭМ, 2004. – С. 20–23.

7. Комкова А.А., Петров В.С., Быков Д.В., Кондрашова О.И. Определение кинетических констант взаимодействия газообразного аммиака с пористым титаном // Тр. V Межвуз. науч. шк. мол. спец. «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». – М.: МГУ, 2004. – С. 12–15.

8. Комкова А.А. Исследование взаимодействия нераспыляемых геттеров на основе титана с газообразными компонентами воздуха методом термогравиметрического анализа // Тез. докл. науч.-тех. конф. студ., асп. и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2005. – C. 342–343.

9. Комкова А.А., Петров В.С. Исследование взаимодействия нераспыляемых геттеров на основе титана с водородом, азотом и аммиаком // Матер. II Рос. студ. науч.-тех. конф. «Вакуумная техника и технология». – Казань: КГТУ, 2005. – C. 54–55.

10.Петров В.С., Быков Д.В., Комкова А.А. Сравнение свойств геттерных сплавов на основе титана // Вакуумная техника и технология. – 2005. – Т. 15, №3. – С. 247–249.

11.Комкова А.А. Определение кинетических констант взаимодействия газообразного аммиака с пористым сплавом титан-ванадий // Тр. VI Межвуз. науч. шк. мол. спец. «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». – Москва, МГУ, 2005. – С. 83–85.

12.Комкова А.А., Воронкин Е.В. Применение методов изотермической кинетики и растровой микроскопии для изучения взаимодействия в системе пористый титан-водород // Тез. докл. науч.-тех. конф. студ., асп. и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2006. – C. 281–282.

13.Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Комкова А.А. Кинетика взаимодействия пористого титана с газообразным аммиаком // Металлы. – 2006. – №3. – С. 32–36. (V.S.Petrov, G.G.Bondarenko, and A.A.Komkova. Kinetics of Interaction of Porous Titanium with Gaseous Ammonia. Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2006, №3, pp. 212-216) 14.Быков Д.В., Петров В.С., Комкова А.А. Гидридообразование в системе пористый титан – водород при низких температурах // Матер. XIII науч.-тех. конф. «Вакуумная наука и техника». – М.: МИЭМ, 2006. – C.

25–29.

15.Комкова А.А. Кинетика поглощения водорода пористым титаном при комнатной температуре. Тр. VII Межвуз. науч. шк. мол. спец. «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». – М.: МГУ, 2006. – С. 20–24.

16.Комкова А.А. Изучение кинетики поглощения водорода пористым титаном методами растровой электронной микроскопии // Тез. докл. науч.-тех. конф. студ., асп. и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2007. – C.

362–363.

17.Гайдар А.И., Петров В.С., Комкова А.А. Исследование кинетики взаимодействия молекулярного водорода с пористым геттером на основе титана методами РЭМ-РМА // Тез. докл. XV Рос. симп. по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. – Черноголовка: Изд-во «Богородский печатник», 2007. – С. 144–145.

18.Полунина А.А., Петров В.С., Быков Д.В., Провоторов М.В., Трушкова Т.Н. Экспериментальное определение пористости геттера из титана // Матер. XIV науч.-тех. конф. «Вакуумная наука и техника». – М.: МИЭМ, 2007. – C. 84–86.

19.Полунина А.А. Изучение кинетики поглощения водорода пористым и компактным титаном при различных температурах // Тез. докл. науч.- тех. конф. студ., асп. и мол. спец. МИЭМ. – М.: МИЭМ, 2008. – C. 347–