На правах рукописи

ЗЯБЛИКОВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

ФУЛЛЕРЕН-ПОРФИРИНОВЫЕ КОНЪЮГАТЫ С ДЛИННОЦЕПНЫМИ

АЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

02.00.10 - Биоорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2013 2

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии биологически активных соединений им.

Н.А. Преображенского Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель Миронов Андрей Федорович, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Мамардашвили Нугзар Жораевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией "Координационная химия макроциклических соединений" Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук Рузиев Рамзес Джауланович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного унитарного предприятия «Федеральный центр по проектированию и развитию объектов ядерной медицины»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина

Защита диссертации состоится «17» июня 2013 г. в 1500 ч в аудитории М-119 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.01 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан "_16" мая 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

*

Актуальность работы Фуллерен-порфириновые конъюгаты обладают уникальными фотофизическими и электрохимическими свойствами и являются перспективными объектами в связи с возможностью их использования в различных областях науки, техники и медицины при получении различного рода проводников, фотовольтаических элементов, модельных соединений, молекулярных переключателей, лекарственных препаратов.

Весьма перспективным направлением является создание и разработка новых органических светопреобразующих материалов на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов, поскольку они характеризуются высоким квантовым выходом фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона. При облучении таких систем реализуется состояние с разделенными зарядами, время жизни которого для фуллерен-порфиринов значительно выше, чем в других известных донорно-акцепторных системах. Для того чтобы перевести состояние с разделенными зарядами в химическую или электрическую энергию, необходима векторная передача электрона. Такой направленный перенос электрона осуществляется в самоорганизующихся структурах с однородной ориентацией донорно-акцепторных диад, например, в монослоях Ленгмюра-Блоджетт.

Введение в молекулу порфирина длинноцепных заместителей обеспечивает высокую степень упорядоченности при самосборке фуллерен-порфиринов. Довольно привлекательными в этом плане являются алифатические углеводородные заместители, которые относятся к мезогенным группам, отвечающим за формирование жидкокристаллической мезофазы. Фуллерен-порфириновые конъюгаты, сочетающие свойства жидких кристаллов с фотоактивностью, могут быть интересными объектами для применения в оптике, оптоэлектронике и фотонике. Кроме того, наличие протяженных латеральных заместителей способствует фиксации соединений на искривленных поверхностях, что необходимо для конструкционной совместимости деталей, а также увеличивает возможность нанесения соединений из растворов. На данный момент наряду с большим разнообразием мезогенных производных фуллерена и порфиринов в литературе практически отсутствуют публикации, посвященные созданию фуллерен-порфириновых конъюгатов, обладающих жидкокристаллическими свойствами.

В связи с этим особую актуальность приобретают вопросы направленного синтеза конъюгатов на основе наиболее распространенного фуллерена С60 и липопорфиринов, а В руководстве работой принимала участие доцент, кандидат химических наук Брагина Н.А.

также изучение влияния длинноцепных заместителей в макроцикле на физико-химические свойства фуллерен-порфириновых конъюгатов.

Представленная работа является частью фундаментальных научных исследований, проводимых на кафедре Химия и технология биологически активных соединений МИТХТ им.

М.В. Ломоносова в рамках темы № 1Б-4-355 «Разработка химических и биотехнологических методов модификации биологически активных соединений с целью моделирования жизненно важных процессов в природе и создания новых лекарственных препаратов».

Цель работы. Синтез и изучение свойств конъюгатов на основе фуллерена С60 и мезоарилзамещенных порфиринов с длинноцепными алкильными заместителями.

Научная новизна. Осуществлен синтез серии новых конъюгатов на основе фуллерена и тетраалкоксифенилпорфиринов и их металлокомплексов.

Синтезированы новые моно--формилтетрафенилпорфирины с длинноцепными заместителями в качестве удобных интермедиатов для создания фуллерен-порфириновых диад.

Впервые показано, что фуллерен-порфириновые конъюгаты способны к образованию мезофазы. На проявление жидкокристаллических свойств оказывают влияние длина углеводородных заместителей порфирина и наличие металла-комплексообразователя.

Исследована возможность формирования мономолекулярных слоев Ленгмюра фуллерен-порфириновыми конъюгатами.

Практическая значимость. Отработан эффективный способ получения конъюгатов на основе фуллерена C60 и длинноцепных мезо-арилпорфиринов, заключающийся в конденсации C60 и моно--формилтетраалкоксифенилпорфиринов по методу Прато.

При изучении жидкокристаллических свойств выявлены термотропные мезогены на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов. На основе синтезированных, в том числе ЖК, конъюгатов получены стабильные и высокоорганизованные монослои Ленгмюра.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности получения сверхтонких пленок на основе данных соединений с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов для органических фотовольтаических приборов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка схемы и осуществление синтеза конъюгатов на основе фуллерена C60 и мезо-арилзамещенных порфиринов с различной длиной алкильных заместителей и их металлокомплексов с Ni, Cu, Zn.

2. Синтез исходных синтонов и интермедиатов для получения фуллеренпорфириновых конъюгатов.

3. Исследование жидкокристаллических свойств полученных конъюгатов.

4. Изучение способности полученных фуллерен-порфиринов к образованию Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VIII школеконференции молодых ученых стран СНГ по Химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, 2009), на ХIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010), на II Международной молодежной школе конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010), на ХI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, 2011), на III Международной молодежной школеконференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2011), на IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), на Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей и тезисы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 138 ссылок. Работа изложена на 126 страницах, содержит таблиц, 21 cхему и 85 рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных созданию фуллеренпорфириновых диад, известно всего несколько работ, направленных на получение диад на основе фуллерена и порфиринов с длинноцепными заместителями.

Объектом исследования в данной работе являются синтезированные нами конъюгаты на основе фуллерена С60 и липофильных мезо-арилзамещенных порфиринов. Для изучения зависимости физико-химических свойств от структуры соединений была синтезирована серия фуллерен-порфириновых конъюгатов и их металлокомплексов (рис. 1). Варьировались длина алифатических заместителей порфирина от 6 до 18 атомов углерода и природа металла-комплексообразователя. В качестве предмета исследования было выбрано изучение способности к формированию мономолекулярных упорядоченных монослоев Ленгмюра и высокоорганизованного мезоморфного состояния.

Рис. 1. Структура фуллерен-порфириновых диад.

длинноцепными углеводородными заместителями в мезо-фенильных радикалах за основу циклоприсоединении по [6,6]-кратным связям фуллеренового каркаса азометинилидов, получаемых конденсацией -аминокислот с альдегидами (Maggini M. S. G. et al., J. Am. Chem.

Soc., 1993,115, 9798).

К достоинствам этой реакции следует отнести следующее:

Конденсация приводит к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам;

Большое разнообразие -аминокислот и альдегидов может быть достигнуто из доступных предшественников;

Возможность варьирования исходных альдегидов позволяет синтезировать фуллеренопирролидины с различными заместителями в пирролидиновом цикле.

В связи с этим в последние годы использование реакции Прато занимает заметное место при синтезе конъюгатов фуллерена с различными типами соединений, включая порфирины.

синтез мезо-арилзамещенных порфиринов.

1.1. Синтез тетра-замещенных порфиринов с длинноцепными заместителями Для получения исходных порфиринов был использован разработанный ранее в нашей лаборатории подход, согласно которому на начальных стадиях синтеза остатки высших жирных спиртов вводят в производные бензальдегида, а затем проводят их конденсацию с пирролом.

Для получения исходных алкоксизамещенных бензальдегидов исходный пгидроксибензальдегид алкилировали алкилбромидами в присутствии 1,8диазабициклоундец-7-ена (DBU) в диметилформамиде (DMF) (схема 1). Были подобраны оптимальные условия проведения данной реакции, включающие кипячение эквимолярных количеств реагентов в DMF в присутствии основания в течение 4 ч. Индивидуальность и структура бензальдегидов 1а-e были подтверждены методами ТСХ, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

В ИК-спектрах бензальдегидов 1а-e имеется полоса валентных колебаний связи С=О (1676-1683 см-1) и простой эфирной связи (1033 см-1, 1275 см-1).

CHO CHO

Табл. 1. Выход и температура плавления бензальдегидов 1а-е.

одинаковыми заместителями обычно используют метод монопиррольной конденсации.

Доступность исходных пирролов и легкость проведения конденсации способствовали тому, что этот метод в настоящее время широко используется для получения различных соединений, включая стерически затрудненные порфирины.

Синтез порфиринов был осуществлен на основе монопиррольной конденсации двумя путями: 1) по модифицированному методу Линдсея и 2) по модифицированному методу Адлера в смеси растворителей, что позволило получить серию липофильных 5,10,15,20тетраарилзамещенных порфиринов 2а-е.

Реагенты: i - по модифицированному методу Линдсея: BF3·Et2O, CH2Cl2, 15 мин, DDQ; ii по модифицированному методу Адлера: С2Н5СООН-СН3СООН-С6Н5NO2 (2:1:1).

Табл. 2. Выходы порфиринов 2a-e.

Синтез 5,10,15,20-тетраалкилоксифенилпорфиринов по модифицированному методу Линдсея Максимальные выходы порфиринов по методу Линдсея достигаются в условиях кислотного катализа при сравнительно низкой концентрации пиррола и бензальдегида в реакционной массе С ~10-2 моль/л, при этом устанавливается равновесие между исходными реагентами и соответствующим порфириногеном, образование которого оказывается термодинамически более выгодным по сравнению с линейными полипирролилметанами (Lindsey J.S. et al., Tetrahedron Lett., 1986, 27, 496). На второй стадии синтеза при добавлении окислителя происходит необратимое превращение порфириногена в порфирин. В качестве катализатора использовали BF3·Et2O, окислителя - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ).

Исходя из замещенных бензальдегидов 1a-e и пиррола, нами были синтезированы симметричные 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)-порфирины 2a-e с длиной цепи в 6, 10, 14, 16, 18 углеродных атомов с выходами 37-40% (схема 2, табл. 2).

Синтез 5,10,15,20-тетраалкоксифенилпорфиринов по модифицированному методу Адлера Получение п-замещенных тетрафенилпорфиринов путем конденсации бензальдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте по классическому методу Адлера характеризуется низкими выходами 10-15%. Авторами ( Z. Sun et al., Front. Chem. Eng. China, 2009; 3(4), 457) было показано, что проведение монопиррольной конденсации в смеси растворителей пропионовая кислота/ уксусная кислота/ нитробензол увеличивает выходы порфиринов до 45 %. В этом случае проводят окислительную конденсацию в одну стадию при взаимодействии реагентов в кипящем растворителе в присутствии кислорода воздуха.

Для получения соединений 2a-e использовали п-алкоксибензальдегиды и пиррол в стехиометрических соотношениях, а растворители - пропионовую кислоту, уксусную 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)порфиринов удалось увеличить до 43-49% (табл. 2).

Индивидуальность и структура соединений 2a-e подтверждены данными ТСХ, элементного анализа, электронной и 1Н ЯМР-спектроскопии.

В электронном спектре на границе УФ и видимой области имеется полоса Соре при 419-420 нм, а также присутствуют четыре Q-полосы поглощения в области 519-650 нм, что свидетельствует об образовании порфириновой системы. В 1Н ЯМР спектрах наблюдали один узкий сигнал -пиррольных протонов при 8.25 м.д., что свидетельствует о наличии симметричной системы, в которой все -протоны эквивалентны. Соотношение интегральных интенсивностей ароматических и алифатических протонов соответствует структуре тетраалкоксифенилпорфиринов 2a-e.

Таким образом, используя ранее предложенный нами удобный подход к синтезу липофильных порфиринов, нами были синтезированы 5,10,15,20-тетрафенилпорфирины 2a-e с различной длиной алкильных заместителей в количествах, необходимых для их дальнейшей функционализации.

Следующим этапом работы было получение металлокомплексов 3а-е и 4а-е на основе синтезированных порфиринов 2a-e с целью их последующего формилирования. Известно, что формилированию подвергаются исключительно металлокомплексы порфиринов, устойчивые в кислой среде. При этом скорость реакции уменьшается по мере повышения заряда центрального атома металла М(II)>М(III)>М(IV), а среди двухвалентных металлов в ряду Cu>Ni>Pd>Pt в соответствии с уменьшением полярности связи M-N (Пономарев Г.В., ХГС, 1994, 11/12, 1669). В связи с этим для формилирования нами были выбраны Cu- и Niкомплексы тетрафенилпорфиринов.

Для получения медных комплексов 3a-e соответствующие порфирины растворяли в хлористом метилене и обрабатывали раствором ацетата меди в метаноле в течение 4 ч при комнатной температуре (схема 3). Выход cоединений составил 92-95% (табл. 3). В электронных спектрах поглощения полученных металлокомплексов присутствовали интенсивная полоса Соре при 417 нм и одна Q-полоса при 539 нм.

Табл. 3. Выходы металлокомплексов порфиринов 3а-е и 4а-е.

В случае Ni-комплексов 4а-е в тех же условиях (СН2Сl2 и МеОН) выходы составляли 70%, вследствие чего реакцию в дальнейшем проводили при длительном кипячении (6-7 ч) в DMF, что позволило увеличить выход до 90% (схема 3, табл. 3). Электронные спектры полученных соединений характеризовались наличием интенсивной полосы Соре при 418 нм и одной Q-полосы при 526 нм.

Введение альдегидной группы в незамещенное -положение тетрафенилпорфиринов в основном проводят по реакции Вильсмейера с использованием DMF и POCl3. При взаимодействии комплекса Вильсмейера [Me2N+=CHCl (PO2Cl2)- (Me2N+=CHOPOCl2) Сl-] с порфирином первоначально происходит образование «фосфорного комплекса» порфирина (Пономарев Г.В., ХГС, 1996, 11/12, 1472). При нагревании в воде эти комплексы дают истинные иминосоли, которые при щелочной обработке превращаются в формилпорфирины.

Формилирование металлокомплексов мезо-тетраарилпорфиринов, имеющих восемь незамещенных пиррольных положений, приводит преимущественно к моно-формилпорфиринам. Формилирование длинноцепных 5,10,15,20-тетра(4-алкоксифенил)порфиринов в литературе не описано.

Синтез -формил-мезо-тетрафенилпорфиринов 5а-е и 6a-e проводили в 2 стадии: при кипячении металлокомплексов 3а-е и 4a-e в хлористом метилене в течение 6-7 ч с комплексом Вильсмейера, приготовленным из DMF и POCl3 при 0°С, с последующим щелочным гидролизом (схема 4). Выход формилзамещенных порфиринов 5а-е и 6a-e составил 50-63% (табл. 4).

Табл. 4. Выходы Сu, Ni-комплексов формилпорфиринов 5a-e и 6a-e.

Получение свободных оснований -формил-мезо-тетрафенилпорфиринов вызывает определенные трудности, поскольку деметаллирование формилпорфиринов обычными способами (H2SO4 или TFA) может приводить к образованию побочных продуктов циклизации (Henrick K. et al., Inorg. Chim. Acta, 1980, 45, 161). Поэтому для получения порфиринов 7a-e мы проводили обработку соответствующих «фосфорных комплексов»

концентрированной серной кислотой с последующим щелочным гидролизом иммониевых солей (схема 5). Выход свободных формилпорфиринов составил 44-47% (табл. 5).

Реагенты: i: POCl3/DMF, CH2Cl2; ii: конц. H2SO4; iii: NaOH.

Табл. 5. Структура и выходы формилпорфиринов 7a-e.

Полученные формилпорфирины и их металлокомплексы были охарактеризованы методами ИК-, УФ-, Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК-спектрах присутствовали полосы при 1673 см-1 и 1671 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям альдегидной группы, находящейся в -положении макроцикла порфирина. В электронных спектрах поглощения всех формилпорфиринов наблюдали батохромный сдвиг полосы Соре: для металлокомлексов до 432 нм и для свободных оснований порфиринов до 434 нм. В 1Н-ЯМР спектре порфиринов 7а-e присутствовал сигнал протона формильной группы со значением химического сдвига 9.35-9.37 м.д. и сигнал соседнего -протона при 9.42-9.43 м.д. Остальные -протоны имеют химические сдвиги в области 8.76-8.96 м.д.

Таким образом, нами была синтезирована серия новых -формил-мезотетрафенилпорфиринов с алкильными заместителями, содержащими от 6 до 18 атомов углерода, которые затем использовались в качестве интермедиатов при создании фуллеренпорфириновых диад.

Для получения фуллерен-порфириновых конъюгатов были использованы как формилпорфирины 7а-е, так и их металлокомплексы 5a-e и 6a-e.

Присоединение фуллерена С60 к формилпорфиринам 7a-e проводили по реакции Прато при кипячении с N-метилглицином в безводном толуоле в атмосфере аргона (схема 6).

Реакцию вели 20 ч. Выход соединений 8a-e составил 27-35 % (табл. 6). Наличие длинноцепных заместителей в порфирине обеспечивает хорошую растворимость фуллеренпорфириновых диад в хлористом метилене, что существенно облегчает дальнейшую работу с полученными соединениями.

Синтезированные диады охарактеризованы методами ИК-, УФ-, Н-, С-ЯМРспектроскопии и масс-спектрометрии. В электронных спектрах соединений 8а-е наблюдали гипсохромный сдвиг полосы Соре до 429 нм.

Наличие в 1H-ЯMР спектре конъюгата 8а сигналов при 5.47 м.д. (1H, с, NCH), 4. м.д. (1H, д, NCH2), 3.83 (1H, д, NCH2) и 2.54 м.д. (3H, с, NCH3) свидетельствует об образовании пирролидинового кольца. В 13C-ЯMР спектре для 8а наблюдали ряд сигналов в области 158.45-110.88 м.д., соответствующих фуллереновой части молекулы конъюгата, и 66.92, 67.09, 67.36, 68.89 м.д. – пирролидиновому циклу. В МАLDI-MS cпектре соединения 8а наблюдали пик молекулярного иона диады с m/z 1792.33.

Металлокомплексы фуллерен-порфириновых конъюгатов с Cu (9а-е) и Ni (10а-е) получали на основе металлокомплексов формилпорфиринов 5a-e и 6a-e аналогично соединениям 8а-е с выходами 20-25% (табл. 6).

В электронных спектрах металлокомплексов конъюгатов 9а-е и 10а-е полоса Соре смещается до 426-427 нм. В 1H-ЯMР спектре 10а имеются сигналы пирролидинового кольца при 5.46 м.д. (1H, с, NCH), 4.71 м.д. (1H, д, NCH2), 3.86 (1H, д, NCH2)и 2.57 м.д. (3H, с, C-ЯMР спектре для 10а наблюдали ряд сигналов sp2 - C фуллерена в области NCH3). В 159.80-113.12 м.д., и 66.89, 67.01, 67.37 м.д. – sp3 - C пирролидинового цикла.

металлокомплексов конъюгатов 9а-е и 10а-е.

1.5. Синтез Zn-комплексов фуллерен-порфириновых конъюгатов На основе синтезированных фуллерен-порфириновых конъюгатов были получены соответствующие цинковые комплексы 11а,с,е (схема 7, табл. 7). При обработке соединений 8a,с,e ацетатом цинка в смеси хлороформ-метанол спектрофотометрически фиксировали образование цинковых комплексов диад. В электронных спектрах поглощения фуллеренпорфириновых конъюгатов 11a,с,e наблюдали интенсивную полосу Соре при 430 нм и Qполосы при 555 и 597 нм, что свидетельствовало о встраивании металла в порфириновый макроцикл. Выходы Zn-комплексов составили 92-95%.

Табл. 7. Выходы фуллерен-порфиринов 11a,с,e.

Таким образом, нами осуществлен синтез ряда новых конъюгатов на основе фуллерена С60 и липофильных тетрафенилпорфиринов с длиной алкильных заместителей 6атомов углерода 8a-e и их Ni, Cu, Zn металлокомплексов.

2.1. Перенос энергии в фуллерен-порфириновых конъюгатах* Фуллерен-порфириновые диады являются исключительно интересными объектами для изучения внутримолекулярного фотоиндуцированного процесса переноса энергии.

Показано, что в подобных диадах на основе фуллерена С60 и тетрафенилпорфирина с аналогичным жестким углеводородным линкером перенос энергии от донора к акцептору Исследование выполнено в Центре фотохимии РАН под руководством чл.-корр. РАН Чибисова А.К.

протекает через синглетное возбужденное состояние порфирина (Boyd, P. D. W. J. Phys.

Chem. 1996, 100, 15926). Исследование данного процесса было проведено с помощью времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии на спектрофлуориметре «Cary, Еclipse».

Для конъюгатов 8с и 11с были записаны их спектры флуоресценции, которые сравнивались со спектрами исходных порфиринов 2с и 2с-Zn (рис. 2). Длина волны возбуждения подбиралась в соответствии со значением максимума в спектрах поглощения соединений (424-434 нм). В отличие от порфирина 2с и его Zn-комплекса 2с-Zn в фуллеренпорфириновых диадах 8с и 11с наблюдается резкое тушение флуоресценции. Для цинкового комплекса 11с интенсивность при 650 нм снижается почти в 100 раз, а для безметального комплекса 8с она уменьшается в 300 раз. Столь существенное снижение флуоресценции свидетельствует о тушении синглетного состояния порфирина вследствие переноса энергии на фуллерен.

Рис. 2. Спектры флуоресценции: а) 2с и 8с, б) 2с-Zn и 11с в толуоле.

2.2. Изучение жидкокристалличесих свойств синтезированных фуллеренпорфириновых конъюгатов Для фуллерен-порфириновых конъюгатов 8а-е и металлокомплексов c никелем 10а-e проведены исследования жидкокристаллических свойств методом оптической поляризационной микроскопии †. Из всех соединений термотропный мезоморфизм проявили только никелевые комплексы коньюгатов 10с и 10d. В табл. 8 приведены температуры фазовых переходов указанных фуллерен-порфиринов при нагревании.

Экспериментальная работа была выполнена в НИИ Наноматериалов Ивановского государственного университета под руководством проф. Н.В. Усольцевой Для соединения 10c в цикле первого нагрева при 112.5 оС наблюдается переход двулучепреломлением при сдвиговой деформации. Эта фаза переходит в изотропное состояние при 150 оС. При охлаждении, начиная со 140.9 оС, формируется вязкая фаза, проявляющая двойное лучепреломление при сдвиговой деформации. При 85.1 оС эта фаза стеклуется, сохраняя текстуру изотропной фазы.

Табл. 8. Мезоморфные свойства фуллерен-порфиринов.

Рис. Микрофотография текстуры Рис. 4. Мелкозернистая текстура соединения соединения 10d, сдвиговая деформация, 4d при повторном охлаждении, Т = 50.7 С.

процесс нагрева, Т=163.4 С.

Для соединения 10d в цикле первого нагрева плавление кристаллической фазы происходит при 98.8 С. При сдвиговой деформации появляется дендритная двулучепреломляющая текстура, которая существует до 186.6 оС (рис. 3), затем переходящая в изотропную фазу. При охлаждении вещество становится вязким, начиная со 144.2 оС, при сдвиговой деформации наблюдается двойное лучепреломление. При 91.4 оС стеклуется, не проявляя выраженной текстуры.

Текстуры термотропных мезофаз, формируемых исследуемыми соединениями, свидетельствуют о возможном наличии колончатой мезофазы с гексагональной упаковкой и хорошей гомеотропной ориентацией порфириновых молекул за счет протяженных периферических заместителей. Высокая упорядоченность колонн при гомеотропном выравнивании является одной из определяющих характеристик, которыми должен обладать материал для применения в фотовольтаике, поскольку это способствует эффективному переносу заряда вдоль колонны.

Из металлокомплексов исходных порфиринов мезоморфные свойства проявляет соединение 4d (рис. 4). Мезофаза характеризуется негеометрической зернистой структурой.

В этом случае мезофаза формируется монотропно при охлаждении.

Таким образом, изучение жидкокристаллических свойств фуллерен-порфиринов показало, что на проявление мезогенных свойств влияет протяженность латеральных заместителей порфирина, а также наличие металла-комплексообразователя.

Указанные соединения могут рассматриваться как перспективные материалы для применения в оптоэлектронике.

2.3. Исследование физико-химических свойств монослоев Ленгмюра синтезированных В последние годы изучению направленного фотоиндуцированного переноса электрона в тонкопленочных структурах на основе донорно-акцепторных систем уделяется повышенное внимание. Для формирования молекулярных пленок разработано несколько методов, одним из которых является метод Ленгмюра.

Для полученных конъюгатов 8а,с,е и их комплексов c Ni-10а,c,е и Zn- 11а,с,е исследована возможность образования монослоев на поверхности водной субфазы.

Формирование монослоев Ленгмюра и исследование их поведения при сжатии осуществляли на установке KSV Mini (Финляндия). Спектры поглощения монослоев на водной субфазе в процессе сжатия получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра AvaSpec-2048 (Нидерланды). Измерение поверхностного давления осуществляли с помощью весов Вильгельми с погрешностью 0.05 мН/м. Раствор исследуемых соединений в хлористом метилене наносили на поверхность субфазы. В качестве субфазы использовали деионизованную воду.

Возможность формирования стабильных монослоев на поверхности раздела водавоздух изучалась с помощью изотерм сжатия (зависимость поверхностного давления в монослое от площади приходящейся на одну молекулу). Изотермы сжатия изучаемых конъюгатов имеют форму S-образной кривой, которую можно условно разделить на участка, характеризующие формирование мономолекулярной пленки (рис. 5а). Первый Исследование выполнено в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н.

Фрумкина РАН под руководством с.н.с. Селектор С. Л.

участок соответствует состоянию двумерного газа, в котором молекулы расположены хаотически. С помощью подвижного барьера увеличивается поверхностное давление монослоя. При небольшом увеличении поверхностного давления до 2-3 мН/м наблюдается переход монослоя в конденсированную фазу, соответствующую состоянию двумерной жидкости (подъем на графике-второй участок). При сжатии монослоя до давлений 10- мН/м можно выделить второй перегиб изотермы, который свидетельствует об изменении ориентации молекул конъюгата на поверхности воды. Дальнейшее сжатие монослоя до высоких поверхностных давлений 50-55 мН/м приводит к плотной упаковке молекул конъюгата (третий участок). Такие значения давления разрушения указывают на высокую степень упорядоченности монослоя при сжатии. Воспроизводимость изотерм сжатия при нанесении различных объемов растворов фуллерен-порфиринов в хлороформе, а также при многократном повторении эксперимента, указывает на полное растекание липофильных соединений по поверхности субфазы без образования молекулярных ассоциатов и стабильность полученных систем.

- величина поверхностного давления барьера, A - удельная молекулярная площадь.

Рис. 5. Изотермы сжатия монослоев на водной субфазе при Т=27С. а) 8c (510-6 М, 500 мкл); б) 8а (110– 5 М, 625 мкл), 8c (110– 5 М, 500 мкл) и 8е (110– 5 М, 625 мкл).

Сравнение изотерм сжатия монослоев конъюгатов 8а, 8с и 8е с разной длиной гидрофобных радикалов показало, что наиболее устойчивый монослой образуется для соединения 8с, несущего тетрадецильные заместители, поскольку для разрушения монослоя в этом случае требуется существенно более высокое поверхностное давление по сравнению с соединениями 8а и 8е (рис. 5б).

Наиболее чувствительной оптической характеристикой различных типов агрегации фуллерен-порфиринов является поглощение монослоя. В связи с этим проведены in situ спектральные исследования поведения монослоев конъюгатов 8а,с,е и их комплексов c Niа,c,е и Zn- 11а,с,е в процессе их формирования. На рис. 6а-в в качестве примера металлокомплексов 10c и 11с. При увеличении поверхностного давления, начиная с 5 мН/м, наблюдали существенное увеличение интенсивности поглощения, что свидетельствует о формировании высокоорганизованного монослоя на деионизованной воде. Батохромный сдвиг полосы Соре 2-3 нм свидетельствует об отсутствии агрегации молекул. Изотермы сжатия монослоев конъюгатов 8с, 10с и 11с представлены на рис. 7.

Рис. 6. Cпектры поглощения монослоев: а) – 8с (110-5 М, 625мкл); б) – 10с (110–5 М, 500 мкл); в) - 11с (2.510-5 М, 250 мкл). Стрелками указано направление увеличения давления от 0 до 25 мН/м.

Для монослоев Ленгмюра конъюгата 8с, а также его Ni- и Zn-комплексов 10c и 11с наблюдалось значительное тушение флуоресценции по сравнению с монослоем порфирина 2с (рис. 8).

Таким образом, синтезированные фуллерен-порфириновые конъюгаты 8а,с,е и их комплексы c Ni - 10а,с,е и Zn - 11а,с,е формируют стабильные высокоорганизованные монослои Ленгмюра на межфазной поверхности вода-воздух, которые сохраняют оптические свойства исходных соединений и могут быть перенесены на твердые подложки, что имеет cущественное значение для их дальнейшего применения в оптоэлектронике.

Рис. 7. Изотермы сжатия монослоев на водной субфазе при Т=27С 8c (510-6 М, соединений 2с (110-5 M, 450 мкл), 8с (510- 500 мкл), 10с (110– 5 М, 500 мкл), 11с M, 500 мкл), 10с (110-5 M, 500 мкл), 11с

ВЫВОДЫ

заместителями в качестве удобных интермедиатов при получении фуллеренпорфириновых диад.

Разработана схема получения и осуществлен синтез новых фуллерен-порфириновых конъюгатов, на основе фуллерена C60 и мезо-арилзамещенных порфиринов с длиной алкильных заместителей 6-18 атомов углерода и их Zn, Ni, Cu-комплексов.

Жидкокристаллические свойства проявляют Ni-комплексы фуллерен-порфириновых конъюгатов с длинными гидрофобными заместителями (n=14, 16).

Исследована возможность образования монослоев Ленгмюра на поверхности водной субфазы фуллерен-порфириновыми конъюгатами. Наиболее устойчивые монослои Ленгмюра формируют конъюгаты с тетрадецильными заместителями порфирина.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Брагина Н.А, Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Новиков Н.В., Крутикова Е.С.

(Зябликова Е.С.), Миронов А.Ф. Синтез и мезогенные свойства липофильных и амфифильных тетрафенилпорфиринов. // Macroheterocycles. – 2009. – V.2, №3-4. - P.228-236.

2. Krutikova E.S. (Zyablikova E.S.), Bragina N.A., Mironov A.F. Synthesis of conjugates based Мacroheterocycles. – 2011. - V.4, №2. - P.130-131.

3. Zyablikova E.S., Bragina N.A., Mironov A.F. Covalent-bound diads based on fullerene C60 and metal complexes of porphyrins with long-chain substituents. // Mendeleev. Commun. – 2012. V.22, №5. - P. 257-259.

4. Зябликова Е.С., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Донорно-акцепторные системы на основе фуллеренa С60 и липофильных мезо-арилпорфиринов. // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т.7, № 5. C. 28-33.

5. Зябликова Е.С., Брагина Н.А., Миронов А.Ф., Силантьева Д.А., Селектор С.Л. Synthesis of Novel Fullerene-Porphyrin Conjugates for the Formation of Langmuir Monolayers. // Мacroheterocycles. – 2012. - V.5, №4-5. - P.333-337.

6. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Новиков Н.В., Федулова И.Н., Брагина Н.А., Быкова Н.В., Усольцева В.В., Ананьева Г.А. Мезоморфизм липофильных производных ди- и тетразамещенных тетрафенилпорфиринов. // Сборник тезисов VIII школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Гагра. - 2009. – C. 29.

7. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Новиков Н.В., Брагина Н.А., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Жидкокристаллические мезо-арилзамещенные порфирины. // Сборник тезисов ХIII международной научно-технической конференции ”Наукоемкие химические технологии”. Суздаль. - 2010. – C. 216.

8. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Синтез конъюгатов на основе фуллеренов и мезо-арилзамещенных порфиринов с длинноцепными заместителями. // Сборник тезисов II Международной молодежной школы конференции по физхимии краунсоединений, порфиринов и фталоцианинов. Туапсе. - 2010. - C. 56.

9. Krutikova E.S. (Zyablikova E.S.), Bragina N.A., Mironov A.F. Synthesis of conjugates based on fullerene C60 and meso-tetraphenylporphyrins with long chain substituents. // Сборник тезисов докладов ХI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Одесса. - 2011. - C. 79.

10. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Синтез конъюгатов на основе фуллерена С60 и мезо-арилзамещенных порфиринов с длинными алкильными заместителями. // Сборник тезисов докладов III Международной молодежной школыконференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов.

Туапсе. - 2011. - C. 36.

11. Крутикова Е.С. (Зябликова Е.С.), Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Технология получения конъюгатов на основе 5,10,15,20-тетра(4-тетрадецилоксифенил)порфирина и фуллерена С60.

// Сборник тезисов IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». Москва. - 2011. - C. 52.

12. Зябликова Е.С., Насанова Э.Д., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. Технология получения биологически активных фуллерен С60-порфириновых конъюгатов. // Сборник тезисов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологииТула. - 2012. - C. 199.

13. Зябликова Е.С., Брагина Н.А., Миронов А.Ф., Силантьева Д.А., Селектор С.Л.

Фуллерен С60 порфириновые конъюгаты с длинноцепными липофильными заместителями. // Сборник тезисов Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки. Иваново. - 2012. - C. 44.

Фуллерен-порфириновые конъюгаты с длинноцепными алкильными заместителями Формат 6090/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 29.04.2013. Заказ № Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83- 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,