На правах рукописи

Артамонова Ольга Андреевна

ШУНГИТ – НОВЫЙ ИНГРЕДИЕНТ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА

ОСНОВЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б.А. Догадкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация: Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ, г. Волжский

Защита состоится 19 декабря 2011 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В.

Ломоносова по адресу: 119831 Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_» 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы широкое распространение в шинной промышленности и в промышленности РТИ получил первый отечественный природный углеродсодержащий ингредиент резиновых смесей – шунгит. Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решить ряд актуальных задач как в области рецептуростроения, так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования технологических процессов, применяемых для изготовления указанных выше изделий.

В силу особенностей своей химической и физической структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован также для полной или частичной замены активаторов серной вулканизации.

Учитывая специфику химического состава и уникальность структуры шунгита – наличие в нем оксидов металлов, углерода в форме графита, фуллеренов, наноуглеродных трубок, а также оксида кремния и силикатов, можно было предположить его высокую активность относительно галогенсодержащих эластомеров, в частности, влияние на процессы структурирования эластомеров, содержащих функциональные группы, в состав которых входят активные атомы галогенов, в том числе хлор, в отличие от традиционных минеральных наполнителей (каолин, тальк и др.).

Исходя из химического состава, дифильной природы и специфики поверхности шунгита, содержащей активные центры, представляется перспективным изучить влияние шунгита в принципиально новом качестве, как активного ингредиента, на свойства резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков, а также их вулканизатов.

Цель работы. Разработка новых высокоактивных ингредиентов для резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения – шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение влияния содержания шунгита, температуры и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания эластомера.

Определение оптимальных условий протекания этих процессов.

2. Исследование влияния шунгита на кинетику дегидрохлорирования хлорсодержащего эластомера на примере полихлоропрена и взаимосвязи этого процесса со степенью структурирования данного каучука.

3. Определение характера образующихся связей в шунгит-каучуковом геле.

4. Исследование влияния модификации поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) на его активность как структурирующего агента в хлорсодержащих каучуках.

5. Разработка на основе полученных экспериментальных данных рецептур резиновых смесей, имеющих практическую значимость.

углеродсодержащий минеральный ингредиент – шунгит способен к активному взаимодействию с хлорсодержащими эластомерами, сопровождающемуся образованием шунгит-каучукового геля. Высказано предположение о возможности использования шунгита в качестве дополнительного структурирующего агента для этого типа каучуков.

С помощью ЭПР-спектроскопии, ДТА-, ДТГ-анализа и лазерного анализатора Бекмана получена дополнительная информация о структуре и свойствах шунгита, использованного в работе.

Показано образование шунгит-каучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры. Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания каучука. Определены оптимальные условия протекания этих процессов.

Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом:

На примере полихлоропрена показано, что шунгит активирует процессы дегидрохлорирования. Обнаружена корреляция кинетики процессов дегидрохлорирования и степени структурирования полихлоропрена.

При изучении равновесного набухания образцов полихлоропрена, структурированного шунгитом, в растворителях различной полярности установлено, что образующиеся связи носят смешанный характер (ковалентный, ионно-координационный). Эти результаты подтверждены рассчитанными кинетическими и термодинамическими параметрами процессов структурирования.

реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) приводит к повышению его структурирующей активности в полихлоропрене и хлорсульфированном полиэтилене.

Практическая значимость. Показана возможность применения шунгита в производственных рецептурах резин на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, хлорбутилкаучука в качестве ингредиента, позволяющего частично или полностью исключить из состава этих резин традиционные металлооксидные компоненты, уменьшить содержание серной вулканизующей группы, а также частично заменить технический углерод и традиционные минеральные наполнители.

Проведены с положительным результатом опытно-промышленные испытания в условиях Саранского завода РТИ резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука для обкладки рукавов, конвейерных лент и т.д.

ООО ПКФ «Астрахим» показана перспективность применения шунгита в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука для изделий медицинского назначения. Выведение из состава рецептуры оксидов металлов, и снижение содержания серной вулканизующей группы должно позволить существенно уменьшить выделение токсичных серусодержащих соединений, что особенно важно для изделий этого назначения.

В рецептурах резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука для гермослоя шин, введение шунгита позволяет исключить традиционную металлооксидную группу и частично заменить технический углерод. По комплексу свойств резины, содержащие шунгит, не уступают стандартным резинам, а их газопроницаемость снижается.

Шунгит является экологически чистым продуктом, с практически неисчерпаемыми природными запасами и производится в настоящее время в промышленном масштабе Журавским охряным заводом по разработанным для него ТУ 2169-002-00204493-2008.

Включение шунгита в рецептуры резин на основе хлорсодержащих каучуков обеспечивает экономический эффект за счет замены технического углерода, оксидов металлов, снижения каучукосодержания, а также корректировки содержания вулканизующей группы.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи в журнале «Каучук и резина», рекомендованном ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, тезисы доклада на конференции и получен патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы. Работа содержит 62 таблицы, 51 рисунок и список литературы из 120 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна и научно-практическая значимость работы.

В литературном обзоре приведены данные публикаций до 2011 года по минеральным наполнителям и их применению в производстве шин и РТИ, проведен их анализ и сделаны соответствующие выводы по актуальности и перспективности данной работы.

В главе объекты и методы исследования представлены подробные характеристики объектов исследований (шунгита и ряда хлорсодержащих каучуков), указаны методы определения физических и химических свойств шунгита, методика растворной модификации суспензии шунгита в хлороформе, методика определения газообразных продуктов, образующихся при прогреве хлорсодержащих каучуков, содержащих шунгит на примере полихлоропрена, методы получения и исследования свойств вулканизатов с применением шунгита.

Экспериментальная часть.

В первом разделе экспериментальной части для более достоверной интерпретации полученных нами экспериментальных данных, дополнительно были определены физико-химические характеристики шунгита, использованного в данной работе. Были установлены элементный состав, степень дисперсности, удельная поверхность шунгита и его модифицированных форм (таблица 1), были проведены дифференциальнотермический и дифферециально-термогравиметрический анализы шунгита (рисунок 1), получены ЭПР-спектры шунгита (рисунок 2).

Таблица 1 – Определение химических, физических и физико-химических характеристик шунгита и его модифицированных форм Шунгит модиф.

* Автор выражает благодарность профессору В.Ф. Флиду и доценту Н.А. Прокудиной (МИТХТ) в проведении определения удельной поверхности по БЭТ шунгита.

ДТГ-исследований шунгита ** ** Автор выражает благодарность профессору С.М. Ломакину (ИБХФ РАН), профессору А.М. Вассерману (ИХФ РАН) за помощь в проведении данных исследований.

Данные таблицы 1 показывают, что в процессе химической модификации шунгита уротропином, возможно увеличение его степени дисперсности, очевидно, за счет поверхностно-активных свойств уротропина. Снижается удельная поверхность шунгита в процессе его модификации уротропином, что обусловлено, очевидно, закрытием части пор модифицирующим агентом.

Данные ДТА анализа (рисунок 1) свидетельствуют о том, что в интервале температур, соответствующих температурам изготовления эластомерных композиционных материалов (100 - 300С), каких-либо экзотермических или эндотермических процессов не происходит.

Полученные ЭПР-спектры свидетельствуют о наличии на поверхности шунгита активных центров ион-радикальной природы и свободных Срадикалов (рисунок 2).

Во втором разделе исследованы процессы образования шунгиткаучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (таблица 2). Показано, что шунгит интенсифицирует процессы гелеобразования в исследованных хлорсодержащих эластомерах по сравнению с их термовулканизатами, в отличие от традиционных инертных минеральных наполнителей (тальк и каолин), которые дополнительного гелеобразования не вызывают. Можно предположить, что данный эффект связан с наличием на поверхности шунгита активных центров, входящих в его состав оксидов металлов (TiO2, MgO, ZnO, Fe2O3, и т.д.), углерода, наноуглеродных трубок, фуллеренов, а также серы, оксида кремния и силикатов.

Введение 10 масс.ч. каолина, а также 10 масс.ч. талька в ПХ (Байпрен 330), ХСПЭ, ХПЭ показали аналогичные результаты, свидетельствующие об отсутствии их влияния на процесс увеличения гелеобразования в этих каучуках по сравнению с их термовулканизатами.

Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на степень сшивания ПХ, ХСПЭ, ХПЭ (рисунки 3-8). В системе хлорбутилкаучук – шунгит определить степень сшивания (1/Q) образцов не удается из-за рыхлости геля. На рисунках 9, 10 приведены зависимости количества геля от времени прогрева образцов ХБК, температуры и от содержания шунгита.

Определены оптимальные условия протекания этих процессов. Полученные данные свидетельствуют о том, что количество геля, степень сшивания каучуков зависят от дозировки шунгита, времени и температуры прогрева образцов. Количество геля, в свою очередь, определяется количеством активного хлора в эластомере и дозировкой шунгита. Полученные нами зависимости показывают, что существуют оптимальные дозировки шунгита ( – 10 масс.ч.), а повышение температуры в интервале 140 – 170С приводит к увеличению количества геля при постоянной дозировке шунгита.

Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом:

Таблица 2 – Влияние шунгита на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках (T = 155С, t = 30 мин, растворитель – толуол) 0, 0, 0, 0, В третьем разделе экспериментальной части, для того чтобы получить информацию о природе взаимодействия шунгита с хлорсодержащими каучуками, мы изучили:

- процессы дегидрохлорирования полихлоропрена и влияние на него шунгита;

- характер образующихся связей в шунгит-каучуковом геле;

- кинетические и термодинамические параметры процессов гелеобразования.

Было определено количество хлористого водорода, образующегося при прогреве хлорсодержащих каучуков в присутствии шунгита. Отмечено, что при прогреве полихлоропрена (Байпрена 330), как в чистом виде, так и с шунгитом, кинетика выделения хлористого водорода коррелирует со степенью сшивания каучука, подвергнутого прогреву (рисунок 11). Важным выводом, полученным при изучении этих процессов, является обнаружение активирующего влияния шунгита на дегидрохлорирование (рисунок 12).

Очевидно, при взаимодействии шунгита и хлорсодержащего каучука протекают одновременно следующие процессы: активация отщепления HCl, химическое взаимодействие HCl c компонентами шунгита, а также процессы адсорбции и десорбции HCl на поверхности шунгита. Эти процессы взаимосвязаны и при разных температурах их соотношение может меняться.

Так при повышении температуры прогрева до 160С, выделение HCl увеличивается в несколько раз, по сравнению с температурами 140С и 150С при том же содержании шунгита, что очевидно, связано с процессами десорбции HCl c поверхности частиц шунгита, происходящими при повышенных температурах.

«хлорсодержащий каучук – шунгит», носит лабильный характер (ионный, координационный), которые разрушаются в кислых средах, а часть – ковалентный, прочный. Этот эффект зависит от типа каучука (таблица 3). В ХСПЭ образуются преимущественно ковалентные связи, а в ПХ – смешанные.

Различие в кажущейся энергии активации процессов гелеобразования в системах на основе разных хлорсодержащих каучуков с шунгитом можно, очевидно, объяснить различной реакционноспособностью хлорсодержащих групп в этих каучуках (таблица 4). Результаты эксперимента показали, что энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом уменьшается в ряду:

0, Таблица 3 – Влияние полярности среды на набухание геля, возникающего в системе «хлорсодержащий каучук - шунгит»

Таблица 4 – Кинетические параметры и кажущаяся энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом (содержание шунгита * Автор выражает благодарность профессору В.Р. Флиду за консультацию по В четвертом разделе изучено влияние шунгита и его модифицированных форм на комплекс свойств вулканизатов на основе хлорсодержащих Была исследована возможность замены традиционных оксидов металлов (MgO+ZnO) на шунгит в резиновых смесях на основе полихлоропрена меркаптанового регулирования марки Байпрен 340. Состав и свойства полученных вулканизатов представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в экспериментальных рецептурах №2- оксиды металлов заменены на 5, 9, 12, 15, 20 масс.ч. шунгита соответственно, в рецептуре 7 оксидную группу частично заменили на шунгит.

Анализ результатов показал, что полная замена традиционной металлооксидной группы на шунгит дает несколько более низкие показатели прочности вулканизатов, по сравнению с прочностью вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре, хотя эти данные свидетельствуют о высокой активности шунгита, а также о возможности его использования в качестве вторичного вулканизующего агента. Замена 50% традиционной оксидной группы на шунгит дает значения условной прочности при разрыве, близкие к показателям прочности вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре.

С целью повышения активности шунгит был подвергнут химической поверхностной модификации гетероциклическими аминами, в частности, уротропином, растворным методом (свойства модифицированного шунгита приведены в таблице 1).

Таблица 5 – Состав и свойства модельных вулканизатов на основе полихлоропрена (Байпрен 340) и шунгита (T = 155°С, t = 30 мин) Условная прочность при Относительное удлинение при Для определения оптимальной степени модификации шунгита уротропином были приготовлены резиновые смеси на основе полихлоропрена (Байпрен-340), в которых металлооксидная группа была заменена на 9 масс.ч.

шунгита различной степени модификации уротропином (5, 10, 15% вес.).

Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена Байпрен-340 от степени модификации шунгита уротропином представлена на рисунке 13.

Рисунок 13 – Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена (Байпрен-340) от степени модификации шунгита уротропином (содержание шунгита 9 масс.ч., Т = 155С, t = 25-30 мин.) В дальнейшем испытания проводили с шунгитом, модифицированным уротропином со степенью модификации 10% вес.

Была исследована возможность замены традиционной металлооксидной вулканизующей группы на шунгит модифицированный уротропином со степенью модификации 10% вес. Состав и свойства вулканизатов приведены в таблице 6.

Анализ данных, представленных в таблице 6, позволяет сделать вывод о возможности полной замены традиционной оксидной группы на 9 масс.ч.

шунгита, модифицированного уротропином 10% вес. при сохранении уровня упруго-прочностных свойств традиционных вулканизатов на основе полихлоропрена Байпрен 340.

В рецептурах на основе полихлоропрена меркаптанового регулирования химическая модификация шунгита позволяет повысить упруго-прочностные свойства вулканизатов относительно вулканизатов, содержащих исходный шунгит.

Замена оксида магния и оксида цинка на шунгит (как исходный, так и модифицированный) в рецептурах на основе полихлоропрена серного регулирования (Байпрен 611), дает низкие прочностные показатели и является нецелесообразной.

Таблица 6 – Состав и свойства модельных вулканизатов на основе Байпрен-340 и модифицированного шунгита (T = 155°С, t = 30 мин.) Шунгит, модифицированный уротропином, Условная прочность при Рисунок 14 – Прочность вулканизатов различных марок полихлоропрена с шунгитом и его Была исследована возможность частичной замены MgO на шунгит в резинах на основе ХСПЭ. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и шунгита (T = 155°С, t = 25 мин.) Условная прочность Относительное удлинение Анализируя полученные данные, видим, что частичная замена традиционного агента вулканизации на шунгит в резиновых смесях на основе ХСПЭ позволяет получить вулканизаты с достаточно высокими показателями прочности при сохранении высокой эластичности. Возможно введение масс.ч. шунгита, что позволяет не только сократить в 2 раза содержание оксида магния, но и уменьшить каучукосодержание.

Была исследована возможность частичной замены MgO на шунгит, модифицированный уротропином, со степенью модификации 10% вес., в резиновых смесях на основе хлорсульфированного полиэтилена. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 8.

Анализ данных таблицы 8 показывает, что возможна замена 10 масс.ч.

MgO на 10 - 30 масс.ч. шунгита, модифицированного уротропином, без ухудшения упруго-прочностных свойств резин на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Введение шунгита (45 – 55 масс.ч.) в резиновые смеси медицинского назначения на основе смесей хлорбутил- и бутилкаучука, позволяет вывести из рецептуры металлооксидную группу, уменьшить на 30% содержание серной вулканизующей группы, тем самым снизить количество СS2, выделяющегося из полученных медицинских изделий, при этом сохраняя на высоком уровне физико-механические показатели, а также дает возможность снизить дозировку технического углерода (на 10 масс.ч.), вывести из рецептуры традиционные минеральные наполнители (таблица 9).

Таблица 8 – Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и модифицированного шунгита (T = 155°С, t = 30 мин.) Шунгит модифицированный Условная прочность при разрыве, Относительное удлинение при Таблица 9 – Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе ХБК и БК медицинского назначения (T = 160°С, t = 15 мин.)* Условная прочность при Относительное удлинение при * Автор выражает свою благодарность И.В. Трухляевой (ООО ПКФ «Астрахим») за консультационную помощь.

Введение шунгита в резиновые смеси для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволяет существенно снизить дозировку технического углерода, вывести из рецептуры металлооксидную группу, понизить газопроницаемость при сохранении упруго-прочностных показателей (таблица 10).

Таблица 10 – Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе ХБК для гермослоя шин (T = 160°С, t = 15 мин.) Относительное удлинение при разрыве, Коэф. газопроницаемости, резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих шунгит на Саранском заводе РТИ для обкладки рукавов, конвейерных лент и т. д. (таблица 11).

При полной замене традиционной вулканизующей группы на модифицированный уротропином шунгит наблюдали сохранение прочностных свойств резин и повышение некоторых показателей. Относительное удлинение при разрыве увеличилось с 440 до 470 МПа, относительная остаточная деформация снизилась в 2 раза, увеличился температурный предел хрупкости вулканизатов (образцы №1 и №5).

Таблица 11 - Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе БНКС и ПХ, содержащих шунгит (T = 160С; t = 20 – 60 мин.)* Относительная остаточная Изменение Изооктан –толуол Остаточная деформация в воздухе Изменение Изменение после относительного * Автор благодарит за оказанную помощь в проведении изучения свойств резин на основе смесей полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих шунгит, и ценные консультации В.Е. Шехтеру и Б.А. Годунову (ОАО «Сибур русские шины», Саранский завод РТИ).

В обсуждении результатов на основании анализа литературных данных и тех экспериментальных результатов, которые были получены в ходе выполнения данной работы, рассмотрены вероятные схемы взаимодействий шунгита с фазой хлорсодержащих эластомеров, приводящих к протеканию процессов структурирования.

Под воздействием высоких температур (температуры смешения, вулканизации) полихлоропрен подвергается процессам термоструктурирования, сопровождающихся гелеобразованием и выделением HCl:

При наличии в используемой системе оксидов металлов, выделяющийся HCl взаимодействует с ними с образованием галогенидов (MeCl2):

При использовании традиционной оксидной вулканизующей группы (ZnO, MgO), прежде всего образуется MgCl2, что снижает вероятность образования ZnCl2 и тем самым препятствует проявлению преждевременной вулканизации и протеканию реакций типа Фриделя-Крафтса.

Оксиды металлов способны к взаимодействию с аллильным хлором макромолекулярных цепей полихлоропрена с образованием эфирных поперечных связей и хлоридов металлов. В этом отношении наиболее активен ZnO.

Образующийся ZnCl2 может участвовать во многих других реакциях структурирования, инициируя протекание процессов по типу Фриделя-Крафтса и возникновение координационных соединений с хлором полихлоропрена:

Поэтому введение MgO в состав оксидной вулканизующей группы уменьшает количество образующегося ZnCl2, препятствуя тем самым явлению скорчинга.

Можно предположить, что взаимодействие хлорсульфированного полиэтилена с шунгитом идет следующим образом:

Как и в случае с полихлоропреном объяснить структурирующее действие шунгита только этими процессами не представляется возможным. Необходимо учитывать и все те факторы о которых речь шла выше.

Учитывая специфику строения частиц шунгита, в состав которых наряду с углеродом в различных модификациях, оксида кремния и силикатов, входит большое число других оксидов металлов, в том числе оксида цинка, магния, можно предположить протекание рассмотренных выше реакций между поверхностью частиц шунгита и фазой хлорсодержащего эластомера.

Однако, объяснить структурирующее действие шунгита только наличием в его структуре оксидов металлов невозможно из-за их низкой концентрации в этом минерале. Очевидно, свою роль в эти процессы вносят и углерод в форме графита, наноуглеродные трубки, фуллерены и ион-радикальные, радикальные активные центры на поверхности частиц шунгита, и наличие оксиднокремниевых фрагментов. Важную роль играет и дифильный характер частиц шунгита, обусловленный образованием кластеров, состоящих из углеродного и оксидно-кремниевых фрагментов, которые механическим путем разделить невозможно. Изучить влияние каждого из вышеприведенных факторов в отдельности в данной работе не представляется возможным.

Таким образом, мы можем констатировать, что при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (в частности ПХ) в образующихся вулканизатах возникает микрогетерогенная вулканизационная сетка, в которой между поверхностью частиц шунгита и эластомером образуется сложная система лабильных ионных, координационно-ионных, ковалентных связей, структура которой еще недостаточно исследована.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения природного углеродсодержащего минерального соединения – шунгита не только как наполнителя для шинных и технических резин из каучуков общего назначения, но и как самостоятельного активного ингредиента (структурирующего агента) для резин на основе хлорсодержащих каучуков.

2. Предложено в качестве критерия активности шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков использовать его гелеобразующее действие в этих эластомерах, а также величину оценки степени сшивания вулканизатов (1/Q). Полученные экспериментальные данные позволили составить следующий ряд активности хлорсодержащих каучуков относительно сшивающего действия шунгита:

3. Показано влияние температуры и дозировки шунгита на количество геля, образующегося в исследованных хлорсодержащих каучуках, степень его сшивания. Установлено, что с повышением дозировки шунгита и температуры вулканизации количество гель-фракции и степень сшивания образцов возрастают. Оптимальная дозировка шунгита в этом случае составляет 8- масс.ч.

4. Показано активирующее действие шунгита на процессы дегидрохлорирования, происходящие в изученных эластомерах в температурных условиях вулканизации. Установлена корреляция между данным процессом и степенью сшивания каучука.

5. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

6. Установлено, что в изученных системах гетерогенные узлы вулканизационной сетки содержат в своем составе как ковалентные, так и координационные связи.

7. Экспериментальные данные, полученные при изучении некоторых аспектов механизма действия шунгита в хлорсодержащих каучуках, позволили рекомендовать шунгит для применения в этих системах в качестве структурирующего агента, при полной или частичной замене стандартной оксидной вулканизующей группы.

8. Применение шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена позволило полностью или частично вывести из ее состава стандартную оксидную группу на основе ZnO и MgO, без ухудшения традиционных свойств таких резин. Определены оптимальные дозировки шунгита и условия вулканизации.

9. Показана возможность частичной замены MgO на шунгит в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена без ухудшения традиционных свойств таких резин.

10. Показана возможность повышения активности шунгита в указанных выше эластомерных композиционных материалах путем модификации его поверхности химически активными соединениями (уротропин, резорцин и др.). Оптимальная степень модификации 10%.

11. Применение шунгита в рецептурах резин для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволило полностью вывести из ее состава стандартную вулканизующую группу на основе ZnO и MgO и уменьшить содержание технического углерода, понизить газопроницпемость при сохранении упруго-прочностных показателей, что позволило рекомендовать шунгит для применения в рецептурах резин гермослоя автошин.

12. Опытно-промышленное опробование шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука проведено в условиях Саранского завода РТИ, а также в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука, для медицинских изделий на заводе ООО ПКФ «Астрахим», показало перспективность применения шунгита в этих рецептурах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

1. Артамонова О.А. Пат. 2424255 (Россия). Порошковый наполнитель для эластомерных материалов на основе каучука / Потапов Е.Э., Бобров А.П., Лякин Ю.И., Никифоров А.А., Инжинова Л.М., Емельянова З.И., Дурмиш-Оглы Л.И., Шехтер В.Е., Хворов Ю.М. 2011.

2. Артамонова О.А. Изучение возможности применения «Карелита»

(шунгита) в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе полихлоропрена и хлорсульфированного полиэтилена / Дурмиш-Оглы Л.И., Потапов Е.Э., Годунов Б.А., Бобров А.П., Сахарова Е.В. // Каучук и резина.

2010. №5. С. 10.

3. Артамонова О.А. Изучение процессов гелеобразования в системах «галоидированный каучук-шунгит» / Тростин А.В., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Бобров А.П., Трухляева И.В. // Каучук и резина. 2011. №3. С. 19.

4. Артамонова О.А. Изучение влияния шунгита на свойства резин на основе хлорбутилкаучука. / Тростин А.В., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Бобров А.П., Трухляева И.В. // Каучук и резина. 2011. №4. С. 17.

5. Артамонова О.А. Применение природных углеродсодержащих минеральных соединений в качестве ингредиентов полимерных композиционных материалов. / Потапов Е.Э., Прекоп Ш., Бобров А.П., Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. // Тезисы докладов конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2011.-С.42.