Кроме того, во вводную часть вынесено краткое описание некоторых общих обозначений, используемых в работе.

В первой главе вводится понятие лазерной селекции молекул по их ориентации (ЛСО) как нового подхода к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей. Рассматриваются две возможные схемы, позволяющие осуществлять ЛСО в различных режимах. Приводятся результаты численного моделирования динамики молекул, позволяющие оценить эффективность каждой из схем. На основе результатов моделирования также обсуждается возможность использования ЛСО для решения таких задач, как ориентация молекул, генерация импульсного терагерцового излучения, определение вращательных параметров различных вибронных состояний молекул.

В разделе I.1 изложена качественная формулировка идеи нового подхода к контролю ориентации молекул в задачах лазерного управления динамикой молекул. Этот подход позволяет осуществлять выборочные манипуляции (в т.ч. при комнатных температурах) над молекулами с требуемой ориентацией в ансамблях хаотически ориентированных молекул. В основе подхода лежит тот факт, что в достаточно большом ансамбле хаотически ориентированных молекул в каждый момент времени заведомо присутствует некоторое количество молекул, ориентация которых удовлетворяет заданным критериям. Идея лазерной селекции по ориентации (ЛСО) состоит в осуществлении выборочного возбуждения этой части молекул в такое электронно-колебательное состояние, которое могло бы в дальнейшем служить своеобразной меткой, позволяющей в рамках конкретной решаемой задачи отличать данные молекулы от всех остальных. Фактически, в результате ЛСО исходный изотропный молекулярный ансамбль разделяется на два подансамбля — помеченных (возбуждённых) и всех остальных (невозбуждённых) молекул, причём молекулы первого подансамбля являются нужным образом ориентированными.

В этом же разделе обсуждаются общие ограничения на область применимости ЛСО и формулируются следующие три условия использования метода: 1) наличие возможности выбора метки, т.е. существенная зависимость динамики управляемого процесса от начального внутреннего (электронно-колебательного) состояния молекул; 2) длительность процесса должна быть существенно меньше характерного периода свободного вращения молекул; 3) единовременно воздействию может подвергаться лишь небольшая доля от общего числа молекул в ансамбле.

В заключение, вводится понятие о двух возможных режимах ЛСО - импульсном и квазинепрерывном. Первый режим предполагает, что ЛСО представляет собой одномоментный акт нанесения меток на подходящим образом ориентированные молекулы, после которого их дальнейшая судьба с точки зрения контроля ориентации нас нас уже не интересует. Данный режим может использоваться в задачах, в которых характерное время задержки между моментами получения упорядоченного подансамбля и собственно осуществления управления существенно меньше, чем время разрушения упорядоченного состояния в результате теплового вращения (при комнатных температурах для небольших молекул оно обычно составляет от нескольких сотен фемтосекунд до нескольких пикосекунд).

В случае больших времён задержки необходимо использовать квазинепрерывный режим ЛСО. Этот режим осуществляется с помощью непрерывно воздействующего на молекулы внешнего поля, динамически формирующего состав подансамбля отселектированных молекул. Другими словами, в тот момент, когда ориентация какой-либо молекулы начинает удовлетворять заданному критерию, она селектируется, получая метку, а при потере требуемой ориентации метка должна сниматься.

В разделе I.2 предлагается метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме, основанный на одновременном воздействии электростатического и резонансных лазерных полей на ансамбль молекул.

Изложение начинается с уточнения постановки задачи, в частности, введения количественной меры ориентации как среднего значения величины cos, где — угол между молекулярно и пространственно фиксированными осями.

После этого приводится общее описание механизма работы метода. Его сущность выглядит следующим образом: лазерное воздействие (интенсивностью 109 Вт/см2 ) служит для адиабатического перемещения населённостей между электронно-колебательными уровнями молекулы при изменении её ориентации, обеспечивающего селекцию молекул, выстроенных коллинеарно некоторой выделенной пространственной оси. Электростатическое поле (амплитудой 104 В/см) регулирует этот процесс путём создания асимметрии в условиях селекции молекул, ориентированных параллельно и антипараллельно направлению выделенной пространственной оси, тем самым обеспечивая селекцию по ориентации.

Затем конкретизируются требования к молекулярным параметрам и определяется класс молекул, для которого предложенный метод является эффективным. Показано, что молекулы должны содержать атом водорода (или металла с малой атомной массой), связанный ковалентной сильнополярной связью с остальной частью молекулы через атом с большой электроотрицательностью таким образом, чтобы имелась возможность относительно лёгкого возбуждения внутреннего вращения атома водорода относительно остальной части молекулы. Примером может служить молекула H2 POSH, в которой указанным условиям соответствует связь S–H.

Оставшаяся часть раздела посвящена анализу и обсуждению результатов численного моделирования процесса ЛСО в случае молекулярных параметров, типичных для вышеописанного класса молекул. Прежде всего, даётся описание численного метода и модельных предположений, использовавшихся в расчётах. Затем на основе результатов расчётов подробно анализируется динамика отдельно взятой молекулы в зависимости от её начальной ориентации и частот теплового вращения. Также обсуждается зависимость динамики селекции от скорости релаксационных процессов и степени адиабатичности лазерного воздействия. Приводятся результаты моделирования ЛСО в ансамбле молекул для различных начальных вращательных температур и моментов инерции молекул, показывающие, что метод позволяет получить высокую степени упорядоченности cos =0,1 0,3 в отселектированных молекулах (составляющих 10% от общего числа) при больших вращательных температурах вплоть до 300 К даже в случае достаточно лёгких молекул с массой 100 а.е.м. и характерными размерами 5 Aпри достаточно легко реализуемых с экспериментальной точки зрения условиях без использования специальных процедур оптимизации лазерного воздействия вроде модуляции амплитуды или фазового согласования разночастотных компонент. В то же время, выявляется невозможность достижения степени упорядоченности с cos >0,3.

В разделе I.3 предложен ещё один способ достижения ЛСО, на этот раз — в импульсном режиме. Вновь, сначала даётся качественное представление об основной идее предлагаемого подхода. Для конкретности, предполагается, что задачей является осуществление селекции молекул с требуемой ориентацией путём их перевода из основного состояния |0 в возбуждённое электронное состояние |1. Управляющим воздействием выступает лазерный фемтосекундный импульс, состоящий из нескольких фазово согласованных гармоник. Разночастотные составляющие импульса можно разделить на две группы. На фазово согласованные компоненты первой группы возлагается задача лазерно индуцированной адиабатической трансформации возбуждённого электронного состояния |1 в одетое состояние | (и обратно), структура и эффективная энергия которого являются зависящими от ориентации молекул. Обязанностью компонент второй группы, взаимодействующих с молекулами неадиабатически, является собственно селекция молекул путём возбуждения резонансного перехода |0 |. Ключевым моментом является то, что на зависимость хода процесса возбуждения от ориентации молекул влияют не только поляризационные характеристики полевых компонент второй группы, но также и зависимость свойств конечного состояния | () от ориентации молекул.

Таким образом, управляя параметрами полевых компонент первой группы, мы имеем возможность манипулировать зависимостью от ориентации эффективности возбуждения молекул компонентами второй группы.

Затем под данную качественную схему подводится математическая база. При использовании ряда приближений получены аналитические соотношения, позволяющие подобрать схему возбуждения применительно к конкретным молекулам и сделать грубую оценку параметров управляющего лазерного излучения.

Раздел завершается детальным анализом эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы BF. Показано, что при воздействии короткого многокомпонентного лазерного импульса с частотами составляющих, лежащими в оптическом и ИК диапазоне, длительностью 70 фс и интенсивностью 1012 Вт/см2 на ансамбль молекул BF при комнатных температурах в подансамбле возбуждённых молекул может возникать высокая степень ориентации ( cos 0,7). Более того, обнаружено, что при этом происходит также и ориентация молекул ансамбля в целом, причём средняя по ансамблю величина cos (при комнатных температурах!) достигает беспрецедентной величины 0,07 (рис. 1).

Рис. 1: Степень ориентации молекул cos как функция времени.

В результате дальнейшего анализа выявлено, что наличие у молекул BF ненулевого дипольного момента приводит к возникновению импульсного терагерцового излучения в процессе их ориентации. Получены количественные оценки характеристик данного излучения и эффективности его генерации. Показано, что управление спектральным составом излучения в достаточно широких пределах можно осуществлять путём простого изменения температуры молекул. В то же время, показано, что коэффициент преобразования лазерной энергии в энергию терагерцового импульса не может быть выше 0,3%.

В завершение анализа продемонстрировано, что спектральный состав терагерцового изучения несёт в себе информацию о вращательных параметрах различных вибронных состояний. Предложен соответствующий алгоритм расчётов этих параметров по спектроскопическим данным.

Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мы надеемся, помогут решить наиболее острые проблемы, стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза в изотропной рацемической смеси с помощью лазерного электродипольного воздействия на молекулы.

Глава начинается с краткого вступления, в котором аргументируется, почему понимание симметрийных аспектов взаимодействия лазерного излучения с хиральными молекулами является ключевым для осознания механизма ААС.

В разделе II.1 проводится предельно общий и абстрактный симметрийный анализ условий управляемости хиральным состоянием молекул в изотропной рацемической смеси, свободный от каких-либо исходных предположений о схеме организации и структуре лазерного воздействия. Для произвольной молекулы доказано, что ААС возможен лишь при воздействии многокомпонентного лазерного поля с некомпланарной поляризационной конфигурацией, которое должно когерентно связывать состояния хиральных дублетов (т.е. состояния, характеризующиеся различной симметрией по отношению к операции пространственной инверсии, но одинаковыми всеми остальными квантовыми числами) цепочками из нечётного числа электродипольных переходов.

Отдельно рассмотрены случаи жёстких и неподвижных молекул. Для этих случаев получены дополнительные критерии выбора поляризационной конфигурации лазерного поля, выявлена необходимость хиральной структуры конфигурации матричных элементов дипольных переходов в цепочках, получен ряд соотношений между молекулярными и полевыми параметрами, выполнение которых является необходимым для ААС.

В заключение, исследована проблема осуществления ААС в макрообъёме с характерными размерами, существенно превышающими длины волн управляющего лазерного излучения. Получены дополнительные условия на направления волновых векторов компонент лазерного поля, при выполнении которых становится возможным лазерный ААС в случае пространственно нелокализованных молекул.

Основные результаты анализа сформулированы в виде набора из шести условий выбора схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, который является эффективным инструментом для анализа и разработки конкретных сценариев ААС, в том числе, сценариев синтеза в макроскопическом активном объёме с размерами, превышающими характерные длины волн лазерного излучения. Общность проведённого анализа позволяет применять основные его результаты практически к любым, в том числе и нежёстким хиральным молекулам при разнообразных режимах лазерного воздействия.

Полезность и потенциал этих общих результатов могут быть выявлены только в процессе разработки сценариев ААС энантиомеров конкретных молекул. Поэтому в следующих двух разделах данной главы рассматриваются две модельные задачи: о лазерном управлении хиральностью молекул перекиси водорода и об ААС молекул SiHNaClF.

В разделе II.2 решается простейшая модельная задача о лазерном управлении динамической хиральностью одиночных холодных молекул перекиси водорода H2 O2 с использованием новой схемы лазерного энергетического разделения энантиомеров. На данном примере мы не только иллюстрируем использование результатов раздела II.1, но и дополняем его материал более подробным рассмотрением случая динамической хиральности.

Изложение начинается с формулировки универсального алгоритма построения схем селективного возбуждения энантиомеров заданной конфигурации, в которых в качестве управляющего воздействия выступает последовательность коротких разночастотных резонансных - и /2-импульсов. Алгоритм состоит из шести шагов, на которых последовательно определяются рабочие уровни и схема возбуждения, последовательность воздействия импульсов, их поляризации и амплитуды. Обсуждается область применимости алгоритма. Обосновывается его работоспособность лишь при низких температурах.

Следующий подраздел посвящён обзорному рассмотрению объекта исследования — молекулы перекиси водорода H2 O2. Приводятся сведения о геометрии, хиральных свойствах, параметрах колебательных возбуждений и особенностях вращательной динамики данной молекулы. Кроме того, рассматриваются использующиеся далее модели упрощённого описания вращательной динамики молекул.

Наконец, в заключительном подразделе рассказывается собственно о результатах разработки и анализа схемы управления хиральностью хаотически ориентированных молекул H2 O2. Предложенная схема позволяет создавать локальное нарушение рацемичности при помощи последовательного воздействия коротких (длительностью 12 пс) и мощных (интенсивностью 1012 1013 Вт/см2 ) импульсов дальнего ИК-диапазона. Проведено моделирование результатов применения схемы на основе двух моделей описания динамики: наглядной редуцированной полуклассической модели, допускающей аналитическое проведение расчётов, и более точной, полностью квантовомеханической. Выявлено качественное и, отчасти, количественное совпадение результатов моделирования. Показана возможность получения относительного избытка энантиомеров левой конфигурации не ниже 0,12 в случае изначально вымороженных вращательных степеней свободы молекул и до 0,8 в случае частично упорядоченных молекул. Также был предложен способ обнаружения эффекта асимметричного воздействия путём регистрации нелинейного отклика среды.

Тем не менее, показано, что схема обладает рядом принципиальных недостатков, главными из которых являются неустойчивость к вариациям параметров воздействия и катастрофическое падение эффективности с ростом начальной вращательной температуры. Поэтому регистрация эффекта асимметричного управления хиральностью при проведении эксперимента в парах H2 O2 при нормальных условиях практически невозможна из-за малой величины сигнала отклика (менее 108 Вт/см2 ). По существу, здесь мы столкнулись с теми же проблемами, что и в случае задачи ориентации молекул. Как мы видели в главе I, для решения последней задачи в роли спасительной палочки-выручалочки могут использоваться методы ЛСО. Отсюда возникает естественный вопрос:

не могут ли эти методы быть задействованы и для решения проблемы лазерного ААС.

Поиску ответа на этот вопрос и посвящён заключительный раздел данной главы.

В разделе II.3 предлагается универсальный метод абсолютного асимметричного синтеза энантиомеров стабильных хиральных молекул, основанный на электродипольном воздействии мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов.

Рассмотрение начинается с изложения общей идеи метода. Основой схемы возбуждения является модифицированный вариант метода импульсной селекции молекул по их ориентации. Выявлено, что эффективное селективное фотоиндуцированное разрушение энантиомеров можно осуществить в области перекрытия двух лазерных импульсов: короткого многокомпонентного (длительностью 150 фс, пиковой интенсивностью 1012 Вт/см2 ), осуществляющего адиабатический сдвиг возбуждённых электронных уровней в соответствии с требованиями схемы ЛСО в импульсном режиме, и длинного (длительностью 15 пс, пиковой интенсивностью 1010 Вт/см2 ), производящего резонансное возбуждение молекул из основного состояния. Показано, что предложенная схема позволяет решить три проблемы, стоящие на пути осуществления лазерного ААС: малая длительность процесса ААС ( 102 фс) даёт возможность проведения ААС при комнатных температурах, использование адиабатического режима взаимодействия с лазерным полем делает схему устойчивой по отношению к параметрам лазерного воздействия, а отсутствие необходимости фазового согласования между импульсами позволяет осуществлять процесс ААС в макрообъёме.

В заключение, приведены численные оценки эффективности подхода на примере ААС в смеси невзаимодействующих молекул SiHNaClF. В соответствии с расчётами, при комнатной температуре в макроскопическом (с характерными поперечными размерами до 10 см) объёме реагентов в результате фотодиссоциации 4/5 исходного количества молекул может быть достигнута степень хиральности 0,2, причём эффективность ААС, по всей вероятности, может быть существенно увеличена после дополнительной оптимизации параметров лазерного воздействия. Показано, что основной деструктивный вклад в процесс ААС вносит паразитное квазирезонансное взаимодействие с дополнительными электронными термами.

Основной текст диссертации завершается сводкой основных результатов работы:

1. Предложен новый подход к управлению динамическими процесссами в изотропных молекулярных ансамблях при помощи лазерной селекции молекул по их ориентации (ЛСО), позволяющий осуществлять манипуляции с молекулами, имеющими заданную ориентацию, в ориентационно изотропном молекулярном ансамбле при комнатных температурах.

2. Предложен метод организации ЛСО в квазинепрерывном режиме, обеспечивающий постоянное пребывание молекул с требующейся ориентацией в выделенном энергетическом состоянии. Показана высокая эффективность ЛСО при комнатных температурах. Область применения метода ограничивается необходимостью использования наряду с лазерным полем мощного электростатического поля, а также специфическими требованиями к молекулярным параметрам.

3. Предложен метод организации ЛСО в импульсном режиме, дающий возможность “мгновенного” выделения молекул, имеющих на данный момент требуемую ориентацию, из изотропного ансамбля с помощью воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного импульса. На примере молекул BF показана высокая эффективность метода, а также возможность его использования для ориентации молекул при комнатных температурах (при этом достигается беспрецедентное качество ориентации для данных условий). Кроме того, данный метод позволяет решить проблему управления динамикой и ориентации неполярных молекул.

4. Показана возможность использования метода ЛСО в импульсном режиме для генерации импульсного терагерцового излучения в парах молекул BF при комнатных температурах. Предложен новый способ определения вращательных параметров молекул на основе анализа спектрального состава данного излучения.

5. Построена единая теоретическая база для разработки и анализа сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с помощью лазерного электродипольного воздействия на молекулы. Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяемых условий управляемости хиральным состоянием произвольных хиральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фотоиндуцированных переходов и определить параметры лазерного воздействия, конструировать схемы ААС в макроскопическом объёме реагентов, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре.

6. Разработан алгоритм построения схем асимметричного воздействия на энантиомеры при помощи последовательности коротких фазово согласованных импульсов. На примере молекул перекиси водорода продемонстрировано, что данный подход может быть эффективен для управления динамической молекулярной хиральностью одиночных молекул при низких температурах.

7. Предложен новый способ лазерного ААС с помощью совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов, основой которого служит схема ЛСО в импульсном режиме. На примере молекул SiHNaClF показано, что метод работоспособен применительно к макроскопическому объёму реагентов и при комнатных температурах, а также достаточно устойчив к вариациям параметров воздействия.

Публикации автора по теме диссертации [1] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Laser-assisted Control of Molecular Orientation at High Temperatures // Phys. Rev. A. 2008. 77. N 1, pp. 011401-4(R).

[2] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Asymmetric Synthesis of Enantiomers from a Racemic Mixture of Randomly Oriented Chiral Molecules with the Help of Laser Selection upon Their Orientation // J. Chem. Phys. 2007. 127. N 24, pp. 244312-16.

[3] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Selective Photodestruction of Chiral Molecules of a Specied Conguration by Coherent Laser Radiation // SPIE Proc. 2007. 6727, pp.

672722-11.

[4] Жданов Д. В., Гришанин Б. А., Задков В. Н.Селекция молекул по их ориентации при совместном действии лазерного и электростатического полей // ЖЭТФ. 2006.

130. № 3, c. 387-400.

[5] Владимирова Ю. В., Гришанин Б. А., Жданов Д. В., Задков В. Н., Такахаши Х.,Возможность лазерного асимметричного синтеза молекул перекиси водорода из рацемической смеси без их предварительной ориентации // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2005. No. 6, c. 37-41.

[6] Grishanin B. A., Takahashi H., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Laser Physics. 2005. 15. N 9, pp. 1247-1251.

[7] Grishanin B. A., Takahashi H., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Proc. of the IVth Int. Symp. on Modern Problems of Laser Physics. 2005, pp. 444-449.

[8] Vladimirova J., Grishanin B., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Digest of IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics (Novosibirsk, August 22-27, 2004), 2004, p. 281.

[9] Grishanin B.A., Vladimirova J.V., Zadkov V.N., Zhdanov D., Takahashi H., Controlling Molecular Chiral States with Light // Technical Digest of European Workshop on Optical Parametric Processes and Periodical Structures (Vilnius, Lithuania, September 26-29, 2004), 2004, pp. 43-45.

[10] Zadkov V., Grishanin B., Vladimirova J., Zhdanov D., Takahashi H., Asymmetric Laser Synthesis of Chiral Molecules from a Racemic Solution // Technical Digest of 2nd Photonics and Laser Symposium (Kajaani, Finland, 23-25 February 2005), 2005, ISBN 951-42-7654-X, pp. 54-55.

[11] Vladimirova Yu.V., Grishanin B.A., Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Takahashi H., Laser Coherent Control of Chiral States in Nonoriented Molecules // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (St.

Petersburg, May 11-15, 2005), 2005, p. IFO2 (on CD-ROM).

[12] Zhdanov D., Grishanin B.A., Zadkov V.N., Orientation Selection of Molecules with the Help of Joint Action of Laser and Electrostatic Fields // International Conference on Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (Nizhny Novgorod, Russia, June 30-July 4, 2006), Conference Program and Abstracts, 2006, p. 41.

[13] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules Using Combined Action of Electrostatic and Laser Fields // Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (Les Houches, France, October 3-6, 2006), Digest, 2006, p. 34.

[14] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Novel Method of Laser Selection of Molecular Orientation on Example of Distillation of Racemic Mixtures // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics 2007 (Minsk, Belarus, May 28-June 1, 2007), 2007, p. I07-III-5 (on CD-ROM).

[15] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Selective Action on Chiral Molecules in Specied Conguration by Coherent Laser Radiation // Technical Digest of International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (Moscow, June 11-14, 2007), 2007, p. WeL06-II/5 (on CD-ROM).

[16] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules in Combined Laser and Electrostatic Fields // 16th International Laser Physics Workshop (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), Digest, 2007, p. 175.