На правах рукописи

Тимченко Ольга Викторовна

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

И ФОТОПРОЦЕССОВ В СТИРИЛЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

01.04.05 – оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Томск – 2011

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Соколова Ирина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ипполитов Иван Иванович доктор физико-математических наук, профессор Кудряшева Надежда Степановна

Ведущая организация: Сибирский федеральный университет (г. Красноярск)

Защита состоится 19 января 2012г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «» декабря 2011г.

Ученый секретарь Пойзнер Б.Н.

диссертационного совета Установление взаимосвязи спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул с особенностями их электронного строения и природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей оптики и спектроскопии. Такого рода исследования расширяют горизонт возможностей для решения современных прикладных задач, позволяя находить подходы к управлению фотопроцессами и направленному синтезу соединений с заданными свойствами.

Молекула стильбена, как первый представитель ряда рассмотренных стирилбензолов, является классическим примером для изучения реакции фотоизомеризации, которая заключается в повороте фенильных фрагментов относительно двойной связи при возбуждении светом. Вопрос о механизме (синглетном или триплетном) [1*-3*] данной фотореакции до сих пор широко исследуется и вызывает споры. Применение пико- и фемтосекундной лазерной спектроскопии дало непосредственную информацию о кинетике короткоживущих промежуточных возбужденных состояний стильбена [4*, 5*], что породило новую волну исследований.

Вероятность фотоизомеризации, а также механизм данной фотореакции в значительной мере определяется природой заместителя, что представляет фундаментальный и прикладной интерес. В ряде случаев известно, что для данного класса соединений могут существовать два разных канала изомеризации – диабатический (при возбуждении достигается короткоживущее «фантомное» состояние, из которого происходит безызлучательный переход молекулы в основное состояние и превращение в транс- или цис-изомер) и адиабатический (образование одного из изомеров без значительной потери энергии возбуждения) [3*].

В настоящее время интерес к соединениям со стириловой группой сместился в сторону практического применения и обусловлен воздействием заместителей различной природы на спектрально-люминесцентные свойства и безызлучательные фотопроцессы в молекулах. Замещенные стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола (ДСБ) перспективны для использования в тонкопленочной микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах (как светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи), в качестве лазерно-активных сред (ЛАС). Актуальны задачи по созданию на их основе флуоресцентных меток, сенсоров, молекулярных переключателей [6*].

Работа по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств замещенных стильбена и 1,4-дистирилбензола, а также их практическому использованию, ведется на протяжении ряда лет в ЛФФМ ФФ ТГУ.

Впервые была получена генерация транс-стильбена при накачке XeCl* лазером (2000 г.), проводились работы по внедрению молекул в твердотельную матрицу с целью создания новых лазерно-активных сред (2003-2004 гг.). Изучены спектры Т1 Тj поглощения ряда новых замещенных стильбена (2004 г.), а также спектрально-люминесцентные и генерационные свойства в бифлуорофорных молекулах, где одним из хромофоров являлся стильбен (2005 г.).

Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами:

– в литературе для стильбена (стирилбензола), 1,4-дистирилбензола и их замещенных приведены неполные схемы электронно-возбужденных состояний, часто отсутствуют данные об их природе и способе формирования;

– фактически отсутствует теоретическая интерпретация фотофизических процессов, протекающих в ряде исследуемых соединений, необходимая для более глубокого понимания процессов дезактивации энергии возбуждения;

– недостаточно исследованы причины, блокирующие безызлучательные фотопроцессы в замещенных молекулах, а также роль заместителей при этом;

– некоторые из рассмотренных в настоящей работе соединений являются новыми, исследование для них проведены впервые.

Целью диссертационной работы являлось установление закономерности «строение – свойства» и выявление роли заместителей в ряде стирилзамещенных бензола для их возможного практического использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– комплексное (теоретическое с привлечением данных эксперимента) исследование электронной структуры, спектрально-люминесцентных характеристик и динамики распада возбужденного S1 состояния выбранных объектов, в том числе поглощение из возбужденных S1 и Т1 состояний;

– выявление роли заместителей в структуре стильбена и 1,4-дистирилбензола, влияющих на формирование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул;

– выработка рекомендаций по изменению структуры стирилзамещенных бензола с целью создания на их основе новых фотоактивных молекул с заданными свойствами.

Объектами исследования были выбраны: стильбен (стирилбензол), его метилзамещенные в различных положениях, трет-бутилзамещенные цис- и транс-формы, фенилзамещенные стильбена (4-фенилстильбен и 4-дифенилстильбен); 1,4-дистирилбензол (ДСБ) и ряд пара-дибромзамещенных молекул на основе ДСБ. Всего 14 соединений. Соединения синтезированы в НТК «Институт монокристаллов», г. Харьков.

Выбор данного ряда молекул, в структуре которых присутствует общий нежесткий фрагмент (–СН=СН–), обуславливающий изменение геометрии при возбуждении и существование изомеров, связан с необходимостью исследования роли заместителей в ряду этих соединений, а также с их практической ценностью. Трет-бутилзамещенные стильбена и пара-дибромзамещенные ДСБ являются новыми соединениями, их свойства ранее не исследованы.

Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном состоянии проведена в пакетах программ ChemOffice и HyperChem. При расчете спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул использован оригинальный пакет программ на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией (ЧПДП/C), методики оценки констант скоростей фотофизических процессов и методики оценки геометрии молекул в возбужденном состоянии, разработанных в Томском государственном университете [7*].

На защиту выносятся следующие положения:

1. В ряду стирилзамещенных бензола значительное увеличение квантового выхода флуоресценции (фенилзамещенных стильбена в 8-14 раз, в ДСБ в 13- раз, в пара-дибромзамещенных ДСБ в 9 раз относительно транс-стильбена) связано с делокализацией S1 состояния по всей молекулярной структуре, участием заместителей в перераспределении электронной плотности при S0 S переходе и с уменьшением изменений длин связей виниленовой группы (– СН=СН–) в S1 состоянии.

2. Симметричное эквивалентное третбутильное замещение в пара-положении цис-стильбена приводит к уменьшению скорости фотоизомеризации вследствие высокой скорости интеркомбинационной конверсии (7·1010 с-1) и появлению триплет-триплетного поглощения данной цис-формы с максимумом в области 430 нм.

3. Причиной увеличения скорости интеркомбинационной конверсии до 109с-1 является создание стерических напряжений в структуре 1,4-дистирилбензола при введении объемных заместителей в центральное бензольное кольцо (молекулы 1,4-ди[(транс)-4-бромстирил]-2-метил-бензол и 9,10ди[(транс)-4-бромстирил]дибензбензол), а не присутствие тяжелых атомов в молекулярной структуре.

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах обеспечивается:

1. согласием результатов расчета для всех исследуемых соединений с экспериментальными данными (отклонение от эксперимента энергии электронновозбужденных состояний не превышает 5-10 %);

2. согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов:

– данные по геометрии основного и S1 состояния транс-стильбена равноценны (в пределах доверительного интервала 10 %) по отношению к результатам полуэмпирических и TD-DFT расчетов авторов [8*-10*];

– данные по энергии молекулярных орбиталей (МО) для изомеров стильбена согласуются с известными потенциалами ионизации в фотоэлектронных спектрах (ФЭС) [11*];

– данные по энергии, природе и поляризации S0 S1 перехода в изомерах стильбена согласуются с [12*], для 1,4-дистирилбензола с [13*];

3. имеющееся хорошее согласие в результатах для стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола, первых представителей ряда исследуемых соединений, является обоснованием достоверности данных для их замещенных, поскольку используемые в работе квантово-химические методики проблемноориентированы на изучение относительного изменения спектральных свойств в ряду сходнопостроенных молекул.

Новизна научных положений и результатов исследования.

– Проведена численная оценка констант скоростей фотофизических процессов для ряда стирилзамещенных бензола, которая углубляет знание о процессах дезактивации энергии возбуждения молекул.

– Численно оценены скорости фотофизических процессов в короткоживущем «фантомном» S1 состоянии стильбена, что фактически затруднено экспериментально. Их знание объясняют причины быстрого безызлучательного распада данного состояния, обусловленного внутренней конверсией со скоростью 6·1010 с-1.

– Теоретически показана связь увеличения квантового выхода флуоресценции в стирилзамещенных бензола с делокализацией S1 состояния по всей молекулярной структуре и участием заместителей в перераспределении электронной плотности при S0 S1 переходе, что отражается на геометрии молекул в S1 состоянии и вероятности безызлучательных фотопроцессов.

– Предложен способ качественной оценки уменьшения вероятности фотоизомеризации в ряду сходнопростроенных молекул по изменению длин связей виниленовой группы (–СН=СН–) в S1 состоянии относительно исходного транс-стильбена.

– Для новых соединений (трет-бутилзамещенные стильбена и парадибромзамещенные ДСБ) установлена связь «структура – свойства», получены данные о природе и способе формирования электронно-возбужденных состояний молекул, предложены теоретические модели фотопроцессов при возбуждении.

– Впервые изучено влияние третбутильных заместителей в пара-положении стильбена на скорости безызлучательных фотопроцессов и спектральнолюминесцентные свойства, теоретически интерпретировано триплеттриплетное поглощение цис-формы молекулы в области 390-650 нм.

– Установлено слабое влияние тяжелых атомов в пара-положении 1,4дистирилбензола на фотопроцессы и люминесцентные свойства, раскрыта роль положения объемного заместителя в структуре данной молекулы.

Ценность научных положений и выводов.

– Определен вклад каждого из фотофизических процессов в формировании люминесцентных свойств ряда стирилзамещенных бензола. Из результатов эксперимента часто могут быть оценены скорость радиационного процесса, время жизни возбужденного состояния и сумма скоростей безызлучательных процессов. На основе методики [7*] численно оценена скорость каждого из фотофизических процессов, при этом прослежено влияние заместителей. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении дает возможность управления свойствами молекул.

– Полученная расчетом зависимость констант скоростей фотофизических процессов для транс-стильбена в S1 состоянии от углов вращения относительно связей виниленовой –СН=СН– группы уточняет и расширяет знания о механизме фотоизомеризации молекулы.

– Показано, что для корректного описания люминесцентных и генерационных свойств молекул с нежестким скелетом необходима оценка их геометрии в S1 состоянии в совокупности с оценкой констант скоростей фотопроцессов и поглощения из возбужденных состояний, что полезно при создании эффективно излучающих активных сред лазеров на красителях (ЛАС) и новых устройств фотоники.

– Установлена роль заместителей в структуре стирилзамещенных бензола, введением которых можно блокировать основные каналы тушения флуоресценции и увеличивать квантовые выходы в 8-15 раз или, наоборот, получать стерическинапряженные не люминесцирующие и не генерирующие соединения.

– Реализованный комплексный подход позволяет получать наиболее полную информацию о фотопроцессах в органических флуорофорах с нежесткой структурой и выявлять закономерности «структура – свойства». Данный подход может быть распространен на ряды родственных молекул с нежестким скелетом (например, арилполиены, арилдистирилбензолы, полифенилы и др.).

Практическая значимость диссертационной работы заключается в анализе возможности использования ряда стирилзамещенных бензола при создании различных устройств квантовой электроники и фотоники:

– первое положение указывает на средство повышения квантового выхода флуоресценции стирилбензолов в 8-15 раз (введением ароматических заместителей в пара-положении), которые перспективны для разработки флуоресцентных зондов, активных сред для ЛАС и др. Такого типа ароматические углеводороды имеют ряд преимуществ: отсутствие уровней n* типа, приводящих к усилению на 2-3 порядка эффективность интеркомбинационной конверсии;

отсутствие ионных и иных форм при взаимодействии с растворителем;

– третье положение указывает на способ создания стерически-напряженных молекулярных структур в транс- и цис-форме (например, при замещении в центральном бензольном кольце ДСБ), которые являются основой для создания лимитеров лазерного излучения, триплетных сенсибилизаторов и др.

– установленные закономерности «строение – свойства» в ряду исследованных соединений, отраженные в положениях и выводах, позволяют дать рекомендации к синтезу структур с заданными свойствами, что делает их создание более экономичным и целенаправленным.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их использованию. Результаты работы используются в учебном процессе Томского государственного университета в курсе лекций «Фотохимия», «Фотохимия объектов окружающей среды», «Строение вещества» (имеется акт внедрения).

Полученные результаты могут быть использованы в организациях, занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотохимии молекул, лазерной физики и др. В частности, НИИФ СПбГУ (г. СанктПетербург), ИХКиГ (г. Новосибирск), ОСП «СФТИ ТГУ» (г. Томск). А также в организациях, проводящих синтез нежестких структур, например, в Институте физики высоких технологий ТПУ, на кафедре биотехнологии и органической химии (г. Томск, имеется справка о практическом использовании результатов диссертации).

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов Вузов ФАО № А04-2.9-762 «Влияние фазы и окружения на геометрию, спектральнолюминесцентные и фотофизические свойства молекул с нежесткой структурой» (2004г.); госбюджетной тематики «Исследование процессов фотопревращений в синтетических и природных молекулярных системах под действием различных источников излучения (№ 1.48.09, 2009-2013гг.); в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009 г. № П1128.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 21 работе: из них 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 1 – в Proceedings of SPIE, 9 – в сборниках трудов и материалах конференций, 7 – в тезисах докладов.

Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: The 5-th, 7-th, 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies (г. Томск, 2000, 2004, 2008); II, IV и V Школа-семинар молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (г. Томск: СФТИ, 2001, 2003, 2004); II и VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (г. Томск, 2001, 2007); Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения акад.

С.И. Вавилова (г. Москва, 2001); International Conference on Photochemistry (ICP) (г. Москва, 2001); V, VI, VIII, IX и X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г. Томск, 2001, 2003, 2007, 2009, 2011); Молодежная школа «Оптика-2002» и конференция «Фундаментальные проблемы оптики-2002» в рамках Международного оптического конгресса «Оптикавек» (г. Санкт-Петербург, 2001, 2002); 8 и 9 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ) (г. Екатеринбург, 2002 и г. Красноярск, 2003); XL и XLVI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2002, 2008); Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии», посв. 125-летию ТГУ и 75-летию СФТИ (г.

Томск, 2003); The 5-th International Conference «Electronic processes in organic materials» (ICEPOM – 5) (Украина, г. Киев, 2004); VII и ХI Молодежная научная школа-конференция по органической химии (г. Екатеринбург, 2004, 2008); XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Пущино, 2004); IV Международная школа молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Киреевск, 2004); International Symposium on molecular photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin (г. Санкт-Петербург, 2006); VII Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (г. Черноголовка, 2007); XIV International School for Junior Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophotonics (SFM'10) (г. Саратов, 2010); I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (г. Томск, 2011).

Личный вклад автора заключается в проведении квантово-химических расчетов и обработке полученных результатов. Экспериментальные исследования спектрально-люминесцентных и генерационных свойств молекул проведены сотрудниками ЛФФМ ФФ ТГУ к.ф.-м.н., доц. Самсоновой Л.Г., д.ф.-м.н., проф. Копыловой Т.Н., м.н.с. Светличной Н.Н и к.ф.-м.н., с.н.с. Светличным В.А. В интерпретации данных результатов автор диссертации принимал непосредственное участие. Постановка задачи исследования и общее руководство осуществлялось д.ф.-м.н., проф. Соколовой И.В. и к.ф.-м.н. Васильевой Н.Ю.

Все представленные в настоящей работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по диссертации, списка литературы, включающего наименование, и приложения, содержащего справки о практическом использовании результатов диссертации. Общий объем составляет 149 страниц, в том числе 53 таблицы и 51 рисунок.

Основное содержание диссертационной работы Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Дается общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Первая глава носит обзорно-аналитический характер и посвящена общим положениям, необходимым для понимания сути выполненных исследований.

Проведен литературный обзор, отражающий актуальность работы, в котором основное внимание уделено особенности геометрии стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола, их спектрально-люминесцентным и фотофизических свойствам. Рассмотрены различные механизмы реакции фотоизомеризации и влияние внешних условий на ее вероятность.

Известно, что в основном состоянии могут стабильно существовать транс- и цис-изомеры стильбена (рис. 1) из-за достаточно большого потенциального барьера вращения относительно двойной связи (180 кДж/моль).

Переходы одних изомеров в другие происходят диабатически при поворотах фенильных колец вокруг двойной связи в S1 состоянии (рис. 2 [2*]). При возбуждении данная связь теряет свою жесткость, допуская вращение фрагментов. Для транс-изомера в S1 состоянии существует малый потенциальный барьер вращательного движения вокруг двойной связи порядка 13-17 кДж/моль (~ 1200 см-1), в то время как для цис-изомера такой барьер отсутствует.

После поворота фенильных колец транс- или цис-изомером на угол = 90° достигается общее переходное короткоживущее состояние («фантомный» интермедиат), из которого происходит безызлучательный переход в основное состояние, и далее превращение молекулы либо в транслибо в цис-форму [3*].

Несмотря на кажущуюся простоту этой фотореакции, механизм изомеризации стильбена до сих пор широко исследуется и вызывает споры. Помимо приведенного выше диабатического синглетного механизма в литературе имеются доказательства триплетной природы фотоизомеризации стильбена [1*]. Известно, что для ряда за- Рис. 2. Динамика распада S1 состояния стильбена, реакционной мещенных стильбена, 1,4-дистирилбензола группой фотореакция может идти по адиабатическому механизму [14*-16*]. В литературе также приводятся альтернативные механизмы изомеризации для аналогов стильбена [17*].

Во второй главе изложена методика квантово-химического исследования, обоснован выбор комплексного подхода (теоретического в сочетании с данными эксперимента). Приведены основные уравнения и спектроскопическая система параметров полуэмпирического метода ЧПДП, методика оценки констант фотофизических процессов и геометрии молекул в возбужденном состоянии.

Третья глава посвящена исследованию структуры, спектральнолюминесцентных и фотофизических свойств изомеров стильбена.

Методом ЧПДП/С рассчитаны значения энергий i молекулярных орбиталей изомеров стильбена (рис. 3), исследована их природа и локализация. Показано, что в волновую функцию S1 состояния изомеров вносит наибольший вклад однократно возбужденная конфигурация ВЗМО 1 НСМО 1'*.

Максимум длинноволновой полосы поглощения транс-стильбена формирует интенсивный переход S0 S1 (табл. 1), который образован симметричным смещением электронной плотности от фенильных колец к двойной связи и поляризован вдоль длинной оси молекулы.

Цис-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньшей силой осциллятора. Гипсохромномный сдвиг максимума длинноволновой полосы поглощения цис- Рис. 3. Энергия и локализации -МО стильбена связан с увеличением транс- и цис-стильбена энергетической щели между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями (ВЗМО и НСМО) на 0.42-0.44 эВ.

Таблица 1. Спектральные данные для транс- и цис-изомеров стильбена отклонение энергии S0S1 перехода от максимума длинноволновой полосы в спектре поглощения ~2-5% По результатам расчета построены энергетические схемы уровней транси цис-изомеров стильбена, которые соответствуют вертикальным переходам S0 Si и S0 Tj и указывают наиболее вероятные пути дезактивации электронно-возбужденных состояний.

Теоретическое исследование процессов дезактивации в нежестких молекулах осложнено тем обстоятельством, что в S1 происходит существенная перестройка геометрии. Флуоресценция осуществляется из равновесного возбужденного состояния, в которое система попадает из франккондоновского состояния после колебательной релаксации. Прямым экспериментальным подтверждением этого факта для стильбена является большая величина стоксового сдвига флуоресценции (ст = 3200-3600 см-1).

увеличивается, а длины одиночных – уменьша- Рис. 4. Изменение заселенностей и длин связей в S ются. Результаты по геометрии молекул находятсостоянии транс-стильбена ся в хорошем согласии с данными [8*-10*].

Таблица 2. Сравнение результатов расчета для транс-стильбена в геометрии S1 состояния с данными эксперимента [19*, 18] kr и kisc – радиационная константа и константа скорости интеркомбинационной конверсии; отклонение энергии Е(S1) от максимума флуоресценции ~ 1% Изменение геометрии транс-стильбена приводит к батохромному сдвигу S1 * состояния в область 344 нм (что хорошо согласуется со значением стоксового сдвига флуоресценции), при этом фактически не сказывается на природе, силе осциллятора, поляризации данного состояния.

Согласно теоретической оценке плоские транс-изомеры стильбена являются хорошо флуоресцирующими соединениями, значение квантового выхода флуоресценции фл = 0.9 согласуется с экспериментальным при 79 К [18, 19], что соответствует случаю блокирования свободных вращений фрагментов молекулы (и плоским транс-формам). Причиной падения квантового выхода флуоресценции при комнатных температурах для транс-стильбена является первичная фотоизомеризация за времена ~ 100 пс [2*].

Зачастую из результатов экспериментальных измерений можно оценить скорость радиационного процесса, время жизни возбужденного состояния и сумму скоростей безызлучательных процессов. В общем случае оценить вклад каждого из безызлучательных фотофизических процессов очень сложно. Результаты нашего расчета на основе методики оценки констант скоростей [7*] позволяют это сделать. вращений (рис. 5) в S1 состоянии транс-стильбена, при этом проанализировано изменение скоростей фотофизических процессов (рис. 6). На основе такой оценки показано, что для молекулы стильбена излучающими являются преимущественно плоские транс-формы либо структуры с углами до 10°. Вращение фенильных фрагментов в возбужденной молекуле приводит к значительному увеличению скорости интеркомбинационной конверсии до 1011 с-1 и падению квантового выхода флуоресценции до 10-3.

Рис. 6. Зависимость энергии состояний (а) и констант скоростей фотопроцессов (б) от углов вращения ° и ° в транс-стильбене (геометрия S1 состояния): 1 – радиационная константа, 2 – константа внутренней конверсии, 3 – константа интеркомбинационной конверсии Увеличение скорости интеркомбинационной конверсии до 1011 с-1 приводит к эффективному заселению системы триплетных уровней и протеканию изомеризации транс-стильбена по триплетному механизму. Реализация данного механизма зависит от условий эксперимента (температура, вязкость растворителя). Исследования Гёрнера и МакКлюра [20*, 21*] методом лазерного флэш-фотолиза в широком интервале температур и в растворителях различной вязкости свидетельствуют в пользу возможности заселения системы триплетных уровней.

Численно оценены скорости фотофизических процессов в короткоживущем «фантомном» синглетном S1 (1р*) и триплетном Т1 (3р*) состояниях стильбена, такие данные отсутствуют в научных публикациях. Расчетом показано, что по энергии «фантом»-синглет (1р*) находится очень близко к основному состоянию, что обуславливает быстрый безызлучательный распад интермедиата путем внутренней конверсии со скоростью 6·1010 с-1.

Хорошее соответствие результатов расчета для молекулы стильбена, первого представителя ряда рассмотренных стирилбензолов, экспериментальным данным позволило распространить выбранный комплексный подход на все исследуемые соединения, поскольку используемые квантово-химические методики проблемно-ориентированы на изучение относительного изменения спектральных свойств в ряду сходнопостроенных молекул.

Проведен анализ влияния замещения в ряду выбранных соединений на вероятность фотоизомеризации. О влиянии замещения на основные безызлучательные каналы дезактивации возбуждения можно судить по значительному увеличению квантового выхода флуоресценции замещенных молекул относительно транс-стильбена: в дитрет-бутилзамещенных в 3 раза, в фенилзамещенных в 8-14 раз, в ДСБ в 13-15 раз, в дибромзамещенных ДСБ в 9 раз.

Принято считать, что между изменением геометрии стильбена в S1 состоянии и вероятностью фотоизомеризации имеется прямая связь. В частности, удлинение (ослабление) двойной связи при возбуждении приводит к возможности вращения фенильных групп и переходу одних изомеров в другие [2*, 3*].

С точки зрения квантовой химии изменение длин связей можно оценить на основе анализа изменения заселенности связей (электронной плотности на связях), которая является мерой их химической прочности. Нами проанализировано такое изменение длин двойной и одиночных связей виниленовой группы –СН=СН– в S1 состоянии во всем ряде молекул (рис.

7). Данные связи приобретают фактически равноценный характер в S1 состоянии и возбужденных молекулах. = lАВ(S1) – lАВ(S0)] в зависимости от строеПоказано, что в ряду исследованных ния стирилзамещенных бензола:

молекул в транс-форме видна тенденция к 1 – транс-стильбен, 2 – 4-трет-бутилстильбен, 3 – 4,4'-транс-дитрет-бутилстильбена, 4 – 4-фенилуменьшению деформации (изменению стильбен, 5 – 4-дифенилстильбен, 6 – 1,4-дистидлин на lАВ) данных связей, что свиде- рилбензол, 7 – 1,4-ди[(транс)-4-бромстирил]бензол, тельствует в пользу увеличения их жесткости, следовательно, увеличения барьера вращения относительно них и уменьшения вероятности фотоизомеризации молекул. В формировании люминесцентных свойств плоских транс-форм замещенных молекул главную роль играет радиационный процесс со скоростью 109 с-1.

Факт блокирования основных безызлучательных каналов дезактивации возбуждения в ряде замещенных стирилбензола можно также связать с делокализацией S1 состояния, которая происходит как на уровне ВЗМО и НСМО, так и за счет увеличения веса конфигураций с участием заместителей. Заместители в структуре стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола непосредственно участвуют в перераспределении электронной плотности при S0 S1 переходе (являются дополнительными донорами электронной плотности).

В четвертой главе методами квантовой химии исследовано влияние различных заместителей и их положения на геометрию молекулы стильбена, спектрально-люминесцентные свойства и безызлучательные фотопроцессы.

Рассмотрены три ряда соединений: метил-замещенные в различных положениях; трет-бутилзамещенные цис- и транс-формы (ранее не исследованные соединения, рис. 8); фенилзамещенные стильбена (4-фенилстильбен и 4дифенилстильбен, рис. 11).

Рис. 8. Структура молекул:

2-орто-, 3-мета-, 4-пара-, можно создавать устойчивые стерически-напряженметил-стильбен;

I 4–транс–трет–бутилстильбен II 4,4–транс–дитрет–бутилстильбен (R = R = –С(СH ) ) III 4,4–цис–дитрет–бутилстильзамещение транс-стильбена (соединение II) привобен (R = R = –С(СH ) ) Таблица 3. Спектрально-люминесцентные свойства трет-бутилзамещенных стильбена в этаноле при 296 К отклонение энергии S0S1 перехода от длинноволнового максимума в спектре поглощения ~ 5% У цис-формы 4,4–дитрет-бутилстильбена обнаружена флуоресценция в области, близкой к транс-форме молекулы II и с близким значением квантового выхода флуоресценции. Данный факт является нетривиальным, поскольку цис-стильбен не люминесцирует при 296 К из-за безбарьерной фотоизомеризации. Экспериментальные данные позволяют предположить, что при возбуждении цис-изомера должен осуществляться адиабатический переход (без значительной потери энергии возбуждения) к транс-изомеру с последующей возможностью излучения.

Методами квантовой химии исследован вопрос о возможности адиабатической цис транс фотоизомеризации 4,4–дитрет-бутилстильбена. Рассмотрено влияние вращений относительно двойной связи при переходе от цис- к плоскому транс-изомеру молекулы на систему электронных уровней и основные каналы дезактивации возбуждения.

Расчетом показано, что изомеризация 4,4–дитрет-бутилстильбена по общеизвестным механизмам в S1 и в Т1 состояниях является диабатической и не приводит к излучению. В этом случае при поворотах на торсионный угол = 90° молекула переходит в короткоживущее «фантомное» состояние, далее путем безызлучательной конверсии со скоростью 1011 с-1 в основное состояние.

В цис-форме 4,4–дитрет-бутилстильбена изоэнергетично с S1 состоянием расположен триплетный уровень Т3*, с которым имеется сильное спинорбитальное взаимодействие, что обуславливает увеличение скорости интерРис. 9. Механизм адиабатической комбинационной конверсии между этими можности адиабатического перехода к (ФК – франк-кондоновский переход, транс-форме молекулы при участии этого ФЛ – равновесное флуоресцентное триплетного состояния (рис. 9). При этом триплетная цис транс изомеризация должна преобладать по скорости относительно внутренней конверсии со скоростью 1010-1011 с-1 и приводить посредством интеркомбинационной конверсии со скоростью 7·108 с-1 к S1 состоянию плоского транс-изомера.

Известно, что для ряда замещенных стильбена (антрил-, фенантрил-, пиренил) основную роль может играть адиабатический триплетный механизм изомеризации, в котором при возбуждении цис-формы наблюдается флуоресценция транс-изомера [3*]. Имеются работы с доказательством участия высоковозбужденных триплетных состояний в Рис. 10. Спектры наведенного поглоизомеризации транс-стильбена [20*]. щения транс-формы II и цис-формы III Теоретически интерпретировано Т1 4,4–дитрет-бутилстильбена в канале Тj поглощение для 4,4–дитрет-бутилзамещенных цис- и транс- Таблица 4. Т1*Тj переходы для цис-формы форм стильбена (рассчита- 4,4–дитрет-бутилстильбена в сравнении с данныны положение, силы ос- ми эксперимента при 296 К в этаноле [12, 13] XeCl* лазером (возб = нм, этанол, 296 К) [12, 13].

Факт его обнаружения связан с уменьшением скорости фотоизомеризации и преобладанием интеркомбинационной конверсии со скоростью 7·1010 с-1.

Триплет-триплетное поглощение в 4,4–цис-дитрет-бутилстильбене в области 430 нм можно связать с переходами T1 T13 и T1 T15 (табл. 4).

В теоретическом спектре цис-изомера также обнаружен интенсивный переход T1 T19 в области 357 нм, на эту длину волны приходится максимум флуоресценции данного соединения. Данный факт важен с практической точки зрения, поскольку такие переходы могут приводить к срыву генерации излучения флуорофоров.

Рис. 11. структура молекул: ных соединениях не исследованы квантовоI 4–фенилстильбен, II 4–дифенилхимически и представляют особый интерес.

стильбен Введение ароматических фрагментов приводит к уменьшению вероятности безызлучательных фотопроцессов, вызывающих тушение флуоресценции, и росту ее квантового выхода в 8-14 раз относительно транс-стильбена (табл. 5).

Таблица 5. Результаты расчета для транс-форм фенилзамещенных стильбена в сравнении с экспериментом в толуоле при 296 К [15, 17] 4-дифенил-стильбен отклонение энергии S0S1 перехода от длинноволнового максимума в спектре поглощения ~ 2% Расчетами показано, что увеличении цепи -сопряжения при фенильном замещении приводит к делокализации S1 состояния по всей молекулярной структуре, которая происходит на уровне ВЗМО и НСМО (рис. 12) и за счет увеличения веса конфигураций с участием ароматических заместителей.

Батохромный сдвиг длинноволновой полосы в спектре поглощения фенилзамещанных стильбена обусловлен уменьше- 1' НСМО * (0.21 эВ) 1' НСМО * (0.14 эВ) нием энергетической щели между ВЗМО и НСМО молекул на смещением электронной плот- -типа фенилзамещенных стильбена ности от бифенильного и терфенильного хромофоров к двойной связи. При этом фенильные заместители являются донорами дополнительной электронной плотности при возбуждении.

С особенностью распределения электронной плотности в S1 состоянии связано изменение геометрии исследуемых молекул при возбуждении. Относительно транс-стильбена изменения длин связей в S1 состоянии фенилзамещенных молекул меньше в среднем на 20-40%.

Из численной оценки констант скоростей следует, что фенильное замещение слабо повлияло на скорости фотофизических процессов в молекулах относительно исходного транс-стильбена. Согласно такой оценке, трансизомеры 4-фенилстильбена и 4-дифенилстильбена являются хорошо излучающими соединениями (фл = 0.9), вероятность интеркомбинационной конверсии в данных молекулах мала (9-17 %). Увеличение ароматической системы фенилзамещенных стильбена оказывает наибольшее влияние на вероятность фотоизомеризации.

1,4-дистирилбензол (ДСБ) I 1,4-ди[(транс)-4-бромстирил]бензол II 1,4-ди[(транс)-4-бромстирил]-2метил-бензол молекул II и III ранее не изучены) связан с исслеIII 9,10-ди[(транс)-4бромстирил]дибензбензол (дибромдованием роли безызлучательных фотопроцессов, 9,10-дистирилантрацен) Рис. 13. 1,4-дистирилбензол скорость которой должна увеличиваться при ввеДСБ) и его дибромзамедении в структуру молекулы тяжелых атомов.

щенные транс-стильбене в 6-9 раз, но меньше относительно ДСБ в 1.5-2 раза), при этом молекула I способна генерировать с высоким КПД ~ 23% в толуоле при накачке XeCl* лазером с возб = 308 нм (табл. 6).

Таблица 6. Результаты квантово-химического расчета для дибромзамещенных ДСБ в сравнении с экспериментом в толуоле при 296 К [14] отклонение энергии S0S1 перехода от длинноволнового максимума в спектре поглощения ~ 3-8% Для молекулы 1,4-дистирилбензола замещение центрального бензольного кольца, на котором локализованы ВЗМО и НСМО, приводит к наиболее значимым изменениям в спектрально-люминесцентных и генерационных свойствах (соединения II и III) по сравнению с замещением в пара-положении (введение атомов брома в молекуле I).

Согласно конформационному анализу структуры молекул в основном состоянии, проведенному на основе оптимизации геометрии методами АМ1 и РМ3, соединения II и III находятся в неплоских транс-формах. Малое значение коэффициента экстинкции данных соединений в сравнении с ДСБ свидетельствует в пользу этого вывода. Результаты расчета спектральных свойств для таких структур находятся в хорошем согласии с экспериментальныНСМО * (0.07 эВ) не превышает 3-8 %).

Слабая зависимость характеристик длинно- ВЗМО (-7.14 эВ) ВЗМО (-7.13 эВ) волновой * полосы Рис. 14. Энергия и локализация -МО, участвующих в поглощения дибромзамещенных ДСБ от присутствия тяжелых атомов связана с тем, что АО брома не участвуют в образовании ВЗМО и НСМО молекул. При этом конфигурация ВЗМО 1 НСМО 1'* играет ключевую роль в формировании волновой функции S1* состояния.

Для объяснения флуоресцентных свойств соединений проведена оценка геометрии молекул в S1 состоянии и численная оценка констант скоростей фотофизических процессов. Несмотря на присутствие тяжелых атомов для плоских транс-форм дибромзамещенных молекул радиационный процесс со скоростью 109 с-1 преобладает над остальными фотофизическими процессами. Расчетами показано, что в неплоских стерически-напряженных конформациях исследуемых молекул потери поглощенной энергии идут преимущественно путем интеркомбинационной конверсии со скоростью 109-1010 с-1.

Отсутствие генерации соединения II (молекула 1,4-ди[(транс)-4-бромстирил]-2-метил-бензола) можно связать с наличием серии интенсивных T1 Tj переходов в неплоской молекулярной структуре ((T1T20) = 397 нм, f = 1.55, (T1 T21) = 390 нм, f = 0.27) в области излучения молекулы. Вероятность реализации данных переходов возрастает вследствие увеличения интеркомбинационной конверсии до 1010 с-1 в стерически-напряженной молекуле.

В объяснении спектрально-люминесцентных свойств соединения III важным фактом является локализация ВЗМО и НСМО соединения на центральном антраценовом фрагменте с участием двойных связей (рис. 14). Такая локализация орбиталей объясняет корреляцию в спектрально-люминесцентных свойствах исследуемой молекулы с антраценом.

Соединение III обладает очень слабой люминесценцией в широкой области 440-820 нм при 296 К (с максимумом при 586 нм в толуоле). Наблюдаемое экспериментально большое значение стоксового смещения флуоресценции молекулы (~ 8000 см-1) не удается объяснить только на основе расчетов в геометрии S состояния. Вероятно, помимо перестройки длин связей при возбуждении, учтенных нами в расчете, происходит также конформационные изменения в S1 состоянии (вращения фрагментов молекулы) и излучающим может являться набор конформеров молекулы.

В соответствии с поставленной целью и задачами исследования из диссертационной работы следуют выводы и основные результаты:

1. Проведена оценка геометрии исследуемых молекул в основном и равновесном S1 состоянии. На основе расчетов методом ЧПДП/С получены энергии синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний, определена их орбитальная природа, дипольные моменты, силы осцилляторов переходов, изучено распределение электронной плотности при возбуждении.

2. Установлено, что изменение геометрии при S0 S1 переходе – характерная особенность всех исследованных в работе соединений. Наиболее существенный вклад в данный процесс вносят заместители, которые являются донорами дополнительной электронной плотности при возбуждении.

3. Показано, что строение фрагментов молекулы, участвующих в формировании высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), существенным образом определяет спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства соединений. Наибольших изменений в свойствах следует ожидать при введении заместителей во фрагменты, на которых локализованы данные МО.

4. Проведена численная оценка констант скоростей фотофизических процессов для всех соединений. Для транс-стильбена показано, что в S1 состоянии при увеличении углов поворота относительно связей виниленовой группы –СН=СН– скорость интеркомбинационной конверсии достигает 1010-1011 с-1.

Вследствие этого возможно эффективное заселение системы триплетных уровней и протекание фотоизомеризации транс-стильбена по триплетному механизму. Реализация данного механизма зависит от условий эксперимента.

5. Комплексное исследование (теоретическое с привлечением экспериментальных данных) и оценка констант скоростей фотофизических процессов позволили обосновать причину тушения флуоресценции стильбена и объяснить причину ее разгорания в ряде замещенных молекул; факт излучения цис-формы дитрет-бутилстильбена и интерпретировать поглощение из возбужденных состояний в триплетном канале; слабое влияние тяжелых атомов в пара-положении 1,4-дистирилбензола на спектрально-люминесцентные свойства, а также выявить роль объемного заместителя в центральном бензольном кольце данной молекулы.

6. По влиянию на спектрально-люминесцентные свойства ряда исследованных стирилзамещенных бензола заместители можно разбить на несколько групп, что может быть использовано при создании новых соединений с заданными свойствами:

– к первой отнести заместители (метильные в мета- и пара-положении, паратрет-бутильное замещение в стильбене, введение брома в пара-положение ДСБ), которые вызывают малый батохромный сдвиг длинноволновой * полосы поглощения, не изменяя существенно ее природы и вида, при этом заместители слабо влияют на основные фотопроцессы и люминесцентные свойства исходных соединений;

– во вторую группу отнести ароматические заместители (фенильные, стириловые группы), имеющие сопряжение с -системой молекулы, увеличение которой способно оказывать заметное влияние на геометрию соединений в S состоянии, при этом влиять на вероятность основных безызлучательных фотопроцессов (квантовый выход флуоресценции возрастает в 8-15 раз).

Поиск путей ингибирования безызлучательных фотопроцессов путем введения в структуру стирилбензолов ароматических фрагментов различного строения может являться предметом дальнейших исследований;

– третья группа – заместители, которые приводят к стерическим напряжениям в структуре стирилбензолов (например, метильное - и орто-замещение в стильбене, замещение в центральном бензольном кольце ДСБ). В этом случае соединения являются неплоскими транс- или цис-изомерами, которые слабо люминесцируют или вообще не излучают и не генерируют;

– в четвертую группу отнесены молекулы с симметричным эквивалентным и неэквивалентным замещением (рассмотрено на примере трет- и дитретбутилзамещенных стильбена в пара-положении), что влияет на перераспределение электронной плотности в S1 состоянии и вероятность фотопроцессов.

Использованная литература:

1*. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. – Л.:

Наука. – 1967. – 616 c.

2*. Waldeck D.H. Photoisomerization dynamics of stilbene // Chem.Rev. – 1991. – V. 91. – p. 415-436.

3*. Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фотохимия диарилэтиленов // Журнал научной и прикладной фотографии. – 2003. – Т. 48. – № 6. – C. 28–36.

4*. Repines S.T., Sension R.J., and Hochstrasser R.M. Femtosecond studies of the photoisomerization of cis-stilbene in solution // J. Phys. Chem. – 1991. – V. 95. – № 3. – P. 248-252.

5*. Banares L., Heikal A.A, and Zewail A.H. Ultrafast dynamics of isomerization reaction: structural effects in stilbene(s) // J. Phys. Chem. – 1992. – V. 96. – № 11. – P. 4127-4130.

6*. Likhtenshtein G. Stilbenes. Application in chemistry, life sciences and material science. – Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA. – 2010. – 438 p.

7*. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. – Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. – 1997. – 231 c.

8*. Choi C.H., Kertesz M. Conformational information from vibrational spectra of styrene, transstilbene and cis-stilbene // J. Phys. Chem. A. – 1997. – V. 101. – № 20 – P. 3823-383.

9*. Watanabe H., Okamoto Y., Furuya K. Vibrational analysis of trans-stilbene in the ground and excited singlet electronic states revisited // J. Phys. Chem. A. – 2002. – V. 106. – P. 3318-3324.

10*. Improta R., Santoro F. Excited-state behavior of trans- and cis-isomers of stilbene and stiffstilbene: a TD-DFT study // J. Phys. Chem. A. – 2005. – V. 109. – P. 10058-10067.

11*. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. – М.: Химия. – 1989. – 384 c.

12*. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. – М.: Мир. – 1974. – 450 c.

13*. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция сложных органических соединений – М.:

Химия. – 1971. – 300 с.

14*. Arai T., Tokumaru K. Photochemical one-way adiabatic isomerization of aromatic olefins // Chem.

Rev. – 1993. – V. 93. – P. 23-39.

15*. Marri E., Elisei F., Mazzucato U., Panacci D., Spalletti A. Triplet-sensitized photobehaviour of the three stereoisomers of 1,4’-distyrylbenzene and some aza-analogues // J. Photochem. Photobiol. A:

Chemistry. – 2006. – V. 177. – P. 307-313.

16*. Будыка М. Ф., Гавришова Т. Н., Ли В. М., Поташова Н. И. // Адиабатическая трансцис фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина // Химия высоких энергий. – 2010. – Т. 44. – № 5. – С. 444-449.

17*. Yang L.-Y., Harigai M., Imamoto Y., Kataoka M., Ho T.-I., Andrioukhina E., Fedorova O., Shevyakov S., Liu R.S. Stilbene analogs in hula-twist photoisomerization // J. Photochem. Photobiol. – 2006. – V. 5. – P. 874-882.

18*. Nakamura T., Takeuchi S., Suzuki N., Tahara T. Revised steady-state fluorescence spectrum and nature of the reactive S1 state of cis-stilbene in solution // Chem. Phys. Letters. – 2008. – V. 465. – P.

212-215.

19*. Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н., Светличная Н.Н., Андриенко О.С. Особенности фотопревращений транс-стильбена и его замещенных при лазерном возбуждении // Химия высок. энергий. – 2002. – Т. 36. – № 4. – C. 311-314.

20*. Gorner H., Schulte-Frohlinde D. Transcis photoisomerization of stilbene and 4-halogenated stilbene. Evidence for an upper excited triplet pathway // J. Phys. Chem. – 1979. – V. 83. – № 24. – P.

3107-3118.

21*. Herkstroeterlb W.G., McClure D.S. The lowest triplet state of stilbene // J. Am. Chem. Soc. – 1968. – V. 90. – P. 4522-4527.

Основные публикации по тематике диссертации:

1. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Квантовохимическое изучение спектральных свойств изомеров стильбена // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т. 93. – №1. – C. 23-30.

2. Dolgova O.V. (Timchenko O.V.), Sokolova I.V., Vasil’eva N.Yu. Quantum chemical calculations by INDO/S method of stilbene photoisomers // Proceed. of SPIE, International conference on atomic and molecular pulsed laser. – 2002. – V. 4747. – P. 236-239.

3. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Васильева Н.Ю., Соколова И.В., Светличная Н.Н., Самсонова Л.Г. Влияние объемных трет-бутильных заместителей в пара-положении на первичные фотопроцессы в стильбене // Оптика атмосферы и океана. – 2004. – Т.

17. – № 2-3. – C. 159-164.

4. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойств замещенных стильбена (1,4-дистирилбензол, 4-фенилстильбен) // Оптика атмосферы и океана. – 2007. – Т. 20. – № 4. – C. 384-387.

5. Тимченко О.В., Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств производных стильбена // Известия ТПУ. – 2010. – Т. 316. – № 2. – C. 119-124.

Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов:

6. Долгова О.В. (Тимченко О.В.) Изучение структуры молекул стильбена методами квантовой химии. // Сб. статей II школы-семинара молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии». – Томск: СФТИ, 2001г. – C. 161-165.

7. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Васильева Н.Ю., Соколова И.В. Влияние заместителей на флуоресцентные свойства транс-стильбена // Тезисы докл. Межд. конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.

Вавилова. – Москва: ФИАН, 2001. – C. 138.

8. Dolgova O.V. (Timchenko O.V.), Vasil’eva N.Yu., Sokolova I.V. Study of photoisomerization of trans- and cis-stilbene by an INDO/S quantum chemical method // Book of Abstracts International Conference on Photochemistry (ICP). – Moscow, 2001. – P. 224-225.

9. Долгова. О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н., Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н., Васильева Н.Ю., Соколова И.В. Фотофизика и генерация стильбенов при возбуждении эксимерным XeCl* лазером // Сб. трудов конф. «Фундаментальные проблемы оптики». – С.-Петербург, 2002. – C. 143-144.

10. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Васильева Н.Ю., Соколова И.В. Изучение замещенных стильбенов квантово-химическими методами // Материалы Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летию ТГУ и 75-летию СФТИ. – Томск: Изд-во НТЛ, 2003. – C. 296-299.

11. Долгова. О.В. (Тимченко О.В.) Изучение фотопроцессов на ранней стадии в стильбене и его замещенных // Сб. тезисов докл. 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Красноярск, 2003. – C. 525-527.

12. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н Линейные и нелинейные оптические свойства стильбена и его трет-бутилзамещенных // Сб. статей V Школысеминара молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития». – Томск: СФТИ, 2004. – C. 123-125.

13. Dolgova O.V. (Timchenko O.V.), Svetlichnaya N.N., Svetlichny V.A., Vasil’eva N.Yu., Sokolova I.V., Samsonova L.G., Kopylova T.N. Linear and nonlinear optical properties of 4,4'–ditert–butyl substituted isomers of stilbene // Conference abstracts «Electronic processes in organic materials» (ICEPOM-5). – Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 143-144.

14. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н. Изучение лазерно-активных сред для оптического зондирования на основе бромзамещенных стильбена методами квантовой химии // Материалы IV Международной школы молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды». – Киреевск, 2004. – C. 64-67.

15. Долгова. О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н., Светличный В.А., Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойств стильбена и его производных. // Тезисы докл. XII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. – Пущино, 2004. – C. 120.

16. Sokolova I.V., Dolgova O.V. (Timchenko O.V.), Vasil’eva N.Yu., Svetlichnaya N.N., Kopylova T.N. Quantum-chemical study of photophysical and spectroscopic properties (stilbene, bis(styryl)benzene substituted) // Book of Abstracts International Symposium on molecular photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin. – St.-Petersburg, 2006. – P. 205-206.

17. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Светличная Н.Н.

Квантово-химическое изучение фотопроцессов в стильбене и его фенилзамещенных // Сб. трудов Междунар. симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования». – Черноголовка, 2007. – C. 64-66.

18. Timchenko O.V., Sokolova I.V., Zhavoronko A.M. Study of radiating properties new substituted stilbene molecules // Proceed. of The 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies. – Tomsk, 2008. – P. 142-145.

19. Жаворонко А.М., Тимченко О.В. Исследование излучательных свойств новых замещенных стильбена // Труды молодежной школы-конференции с международным участием «Лазеры и лазерные технологии», посв. 50-летию создания 1-го в мире лазера. – Томск, 2010. – C. 87-88.

20. Тимченко О.В., Соколова И.В. Исследование влияния тяжелого атома на свойства молекул со стириловой группой // Химия и химическая технология: материалы I Междунар. Российско-Казахстанской конференции. – Томск: Изд-во ТПУ, 2011. – C. 386-390.

21. Timchenko O.V., Sokolova I.V. Spectral-luminescent and photophysical properties of stilbene and its derivatives and prospects of their use // Abstracts of X International conference «Atomic and molecular pulsed lasers» (AMPL-2011). – Tomsk, 2011. – P. 50.