На правах рукописи
АВЕРИН ЕВГЕНИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
СПЛАВА ОЛОВО-СУРЬМА ИЗ СЕРНОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2010
Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Харламов Валерий Игоревич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева кандидат технических наук Рогов Андрей Николаевич ООО «Хенкель Рус»
Ведущая организация:
Вятский государственный технический университет, г. Киров
Защита диссертации состоится «_»_ 2011 г., в час. в ауд. _ на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химикотехнологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Автореферат разослан «_» _ 201_ г.
Ученый секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Гальванические покрытия оловом и его сплавами широко применяются в электронной и электротехнической отраслях промышленности.
Покрытия чистым оловом могут выполнять функцию металлорезиста при производстве печатных плат, но не могут быть использованы для пайки в связи с процессом вискерообразования, а также потерей способности к пайке при хранении и фазовым переходом из в модификацию при низких температурах («оловянная чума»).
Известно, что легирование олова небольшим количеством (0,2-1,5%) таких металлов как висмут, сурьма, кобальт позволяет обеспечить требуемые характеристики готовых изделий по хранению и паяемости.
В настоящее время для осаждения покрытий сплавами Sn-Bi, Sn-Sb, Sn-Co в промышленности широко применяются сернокислые электролиты. Серьезным недостатком таких электролитов является контактное осаждение легирующего металла на оловянных анодах. Это приводит к неконтролируемому изменению концентрации легирующего компонента в электролите и усложнению технологического процесса, в том числе корректировки состава электролита, и, как следствие, получению покрытий сплавом с составом, не обеспечивающим необходимые функциональные свойства.
Согласно современным литературным данным, наиболее перспективным легирующим компонентом при нанесении паяемых покрытий оловом является сурьма при содержании ее в сплаве 0,2-1,0%. Однако для использования технологии нанесения таких покрытий необходимо обеспечить контролируемое содержание Sb в электролите и сплаве.
электроосаждения сплава Sn-Sb является актуальной научно-технической задачей.
Разработка процесса электроосаждения покрытий сплавом олово-сурьма (0,2Изучение процесса контактного осаждения сурьмы на оловянных электродах в сернокислых электролитах.
Научная новизна Установлено, что процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава Sn-Sb, в состав которых одновременно входит Sb3+ в виде K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (антимонилтартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2). Это обусловлено ингибированием катодной сопряженной реакции восстановления сурьмы в процессе контактного обмена.
Установлено, что при перемешивании повышение катодного выхода по току сплава Sn-Sb связано с увеличением парциальных скоростей осаждения металлов, в то время как парциальная скорость выделения водорода практически не изменяется.
Практическая ценность работы Разработан сернокислый электролит для осаждения покрытий сплавом оловосурьма, содержащий (г/л): SnSO4 (мет.) – 15-25; K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (мет.) – 0,1H2SO4 – 130-160; бензилиденацетон (БА) – 0,5-0,9; Р-1 – 3-4; С-2 – 30-50 мл/л, в котором блестящие покрытия сплавом Sn-Sb с содержанием сурьмы 0,2-1,0% осаждаются при плотностях тока 0,4-10 А/дм2.
Показано, что в разработанном электролите для осаждения сплава Sn-Sb перемешивание повышает катодный выход по току на 5-30% и расширяет диапазон рабочих плотностей тока до 10 А/дм2, при этом химический состав сплава практически не изменяется.
Разработана композиция КС-1, содержащая антимонилтартрат калия и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2), и предложена методика корректирования состава электролита этой композицией для поддержания в процессе промышленной эксплуатации необходимой концентрации ПАВ и сурьмы.
На защиту выносится 1. Результаты исследования влияния состава сернокислого электролита для осаждения сплава Sn-Sb на процесс контактного осаждения сурьмы на олове.
2. Результаты исследования влияния состава электролита и условий электролиза на состав осаждаемого сплава Sn-Sb, а также на выход по току, рассеивающую способность и другие технологические свойства электролита.
3. Методика корректирования состава электролита композицией КС-1, позволяющая поддерживать в процессе промышленной эксплуатации необходимую концентрацию добавки С-2 и сурьмы.
Апробация работы Основные результаты доложены и обсуждены на 4-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» – Москва, 2007, 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании» – Москва, 2009, ХV Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» – Киров, 2009, ХXIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» – Москва, 2010, научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 1 статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК.
Объём и структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит _ таблицы, _ рисунка. Список литературы включает наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Кратко рассмотрены области применения паяемых покрытий оловом и его сплавами, указаны основные проблемы, связанные с применением существующих технологий, а также рассмотрены пути совершенствования процессов нанесения паяемых покрытий на основе олова из сернокислых электролитов. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.
Обзор литературы Приведены основные закономерности совместного разряда ионов при электроосаждении сплавов. Изложены особенности, связанные с электроосаждением сплава олово-сурьма из сернокислых электролитов. Приведены данные о влиянии состава электролита на свойства покрытий оловом и его сплавами.
На основании литературных данных сделан вывод об актуальности разработки новых процессов электроосаждения сплава олово-сурьма.
Методики исследований Для приготовления растворов и электролитов в работе применялись химические реактивы марок «ч», «чда» и дистиллированная вода.
Для определения скорости контактного осаждения Sb или Bi оловянные электроды выдерживались в течение определенного времени в исследуемых электролитах. После этого электроды растворялись в HCl (конц.), и определялось содержание Sb (Bi) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. На основании данных химического анализа рассчитывалась масса осажденной сурьмы (висмута) и скорость контактного осаждения. Таким же способом определялся химический состав гальванических покрытий.
Поляризационные измерения проводились в потенциостатическом и потенциодинамическом (скорость развертки потенциала 0,5 мВ/с) режимах с помощью цифрового потенциостата IPC-Pro MF в термостатированной ячейке ЯСЭ-2. В качестве рабочих и вспомогательных электродов использовались олово, сурьма, медь и платина.
Потенциалы фиксировались относительно стандартного хлорид-серебряного электрода сравнения. В работе величины потенциалов приведены относительно стандартного водородного электрода.
Выход по току сплава определялся гравиметрическим методом на основе данных химического анализа.
Рассеивающая способность электролитов определялась в щелевой ячейке Моллера с пятисекционным разборным катодом.
Качество получаемых покрытий оценивалось визуально по результатам электроосаждения в стандартной угловой ячейке Хулла объемом 267 миллилитров и углом катода по отношению к аноду 51о.
Паяемость покрытий определялась в соответствии с ГОСТ 21930-76 по растекаемости припоя на 10 токоведущих дорожках печатных плат и по заполнению припоем 10 металлизированных отверстий. Для пайки применялся бескислотный флюс ФКСп.
Коррозионные испытания проводились в камере влажности (95±3%) при температуре +35 +40оС в течение 96 часов, а также в камере соляного тумана при температуре +27 +35оС в течение 48 часов. Во всех случаях покрытия проверялись на паяемость до и после проведения коррозионных испытаний.
Исследования проводились в сернокислых электролитах, составы которых приведены в таблице 1, при температуре 20±10С.
Сурьма в электролиты вводилась в виде сернокислой сурьмы Sb2(SO4)3 или антимонилтартрата калия K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O. Висмут в электролиты вводился в виде сернокислого висмута Bi2(SO4)33 H2O. В качестве основного блескообразователя был выбран бензилиденацетон (БА), применяемый в большинстве блескообразующих композиций для кислых электролитов оловянирования. Вещество Р-1 из ряда ароматических аминов использовалось в качестве антиоксиданта, предотвращающего окисление ионов Sn2+ кислородом воздуха, растворенным в электролите.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение процесса контактного осаждения сурьмы из сернокислого электролита на оловянном электроде В процессе эксплуатации сернокислых электролитов для осаждения сплавов Sn-Bi, Sn-Sb, Sn-Co контактное осаждение легирующих металлов на оловянных анодах происходит как в отсутствие тока (технологическая пауза), так и в процессе электролиза.Проведенные исследования показали, что в широко используемом в отечественной промышленности сернокислом электролите для осаждения сплава Sn-Bi скорость контактного осаждения легирующего металла на олове очень высока и в отсутствие анодной поляризации составляет не менее 0,15-0,16 г/дм2*час (рис. 1, ст. 1). В результате контактного обмена на поверхности анодов образуется пассивная пленка, скорость контактного осаждения, Рис. 1. Скорость контактного осаждения Концентрация легирующего металла в элекэлектролиты (таблица 1 электролит 1), тролите 0,5 г/л (мет.).
3 – Электролит 1 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O;
5 – Электролит 2 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O;
Время эксперимента – 30 мин.
металла на оловянных анодах (рис. 1, ст. 2, 3).
Процесс контактного осаждения сурьмы в сернокислых электролитах исследовался с помощью поляризационных измерений и количественного определения массы восстановившейся сурьмы на оловянных анодах (рис. 1, 2, 3).
Проведенные исследования показали, что анодное растворение олова в электролите 1, содержащем формальдегид и ОС-20, протекает без каких-либо затруднений в широком диапазоне плотностей тока. При этом величина анодной поляризации составляет не более 100 мВ (рис. 2, кр. 1, 2). При электролизе потенциал оловянного анода остается отрицательнее стационарного потенциала сурьмы в исследуемых растворах. В результате, контактное восстановление сурьмы на олове в электролите 1 не прекращается даже во время электролиза.
E, В (свэ) Рис. 2. Поляризационные кривые раствообмена составляет 0,17-0,18 А/дм2, а рения олова (1, 2, 3) и восстановления сурьмы (4, 5, 6, 7) в растворах (г/л):
1 – SnSO4 – 20 (мет.), H2SO4 – 150 (Ест. = Электролит 2 (Ест. = -0,190 В); 4 – Электролит 1, Sb2(SO4)3 – 0,5 (мет.) (Ест. = +0,195 В); – Электролит 1, K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O – 0, (мет.) (Ест. = +0,095 В); 6 – Электролит 2, Sb2(SO4)3 – 0,5 (мет.) (Ест. = +0,195 В); 7 – Электролит 2, K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O – 0, Рабочий электрод: олово (1, 2, 3), сурьма (4, 5, случае бестоковый потенциал оловянного электрода смещается в сторону менее отрицательных значений на 70-80 мВ (рис. 3, кр. 1). При использовании в сернокислом электролите K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O скорость контактного обмена несколько ниже и составляет 0,08-0,09 г/дм2*час (рис. 1, ст. 3), а бестоковый потенциал оловянного электрода смещается не более чем на 30-35 мВ (рис. 3, кр. 2).
Таким образом, при эксплуатации известных сернокислых электролитов для осаждения сплава Sn-Sb, содержащих в составе блескообразующей композиции формальдегид и ОС-20, предотвратить контактное осаждение сурьмы на оловянных анодах невозможно.
Одним из способов снижения скорости контактного обмена является введение в состав электролита различных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые ингибируют катодную реакцию восстановления более электроположительного металла.
E, В (свэ) Рис. 3. Зависимость бестокового потенциазаметному уменьшению скорости ла оловянного электрода от времени.
Концентрация Sb в электролите 0,5 г/л (мет.).
1, 2 – Электролит 1 + Sb3+; 3, 4 – Электролит + Sb3+;
1, 3 – Sb3+ в виде Sb2(SO4)3; 2, 4 – Sb3+ в виде контактного обмена снижается при K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O.
сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2).
Согласно поляризационным измерениям, введение в электролит добавки С- (электролит 2) практически не влияет на процесс анодного растворения олова (рис. 2, кр. 1, 3). В то же время добавка С-2 значительно ингибирует процесс восстановления сурьмы: в исследуемом диапазоне потенциалов на поляризационных кривых отсутствуют площадки предельного тока, и восстановление сурьмы не лимитируется диффузионными ограничениями (рис. 2, кр. 6, 7).
Расчеты, проведенные на основании поляризационных измерений, показали, что при введении в электролит 2 Sb3+ в виде Sb2(SO4)3 величина тока контактного обмена составляет 0,06-0,065 А/дм2, а при использовании K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O она существенно ниже и не превышает 0,001 А/дм2.
Результаты поляризационных измерений коррелируют с данными химического анализа (рис. 1).
При введении в электролит добавки С-2 (электролит 2) скорость контактного осаждения сурьмы (Sb2(SO4)3) составляет 0,06-0,07 г/дм2*час (рис. 1, ст. 4). При этом бестоковый потенциал оловянного электрода смещается в сторону менее отрицательных значений на 20-25 мВ (рис. 3, кр. 3).
При использовании в электролите 2 K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O бестоковый потенциал оловянного электрода практически не изменяется в течение длительного времени (рис. 3, кр. 4), что свидетельствует о резком торможении контактного осаждения сурьмы. Это подтверждается результатами количественных исследований – на поверхности оловянных анодов после 10 суток выдержки в электролите сурьма обнаружена лишь в следовых количествах.
подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава Sn-Sb, в состав которых одновременно входит Sb3+ в виде K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (антимонилтартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов.
С-2 и сурьму в виде антимонилтартрата калия.
состав сплава Sn-Sb и технологические свойства электролита и катодной плотности тока. Установлено, что при повышении концентрации сурьмы в электролите 2 от 0,01 до 5 г/л ее содержание в сплаве возрастает (рис. 4). В этом случае, в зависимости от катодной Содержание Sb в сплаве, % от концентрации Sb3+ в электролите.
Электролит 2 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O.
3 – 6,0 А/дм2.
Содержание Sb в сплаве, % Рис. 5. Зависимость состава сплава Sn-Sb от плотности тока.
Электролит 2 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O г/л (мет.).
1 – без перемешивания;
Рис. 6. Суммарные и парциальные поляри- деполяризации суммарного катодного зационные кривые осаждения сплава Sn-Sb из электролита 2 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O процесса на 50-100 мВ (рис. 6, кр. 2).
1, 2 – суммарные кривые;
3, 4 – парциальные кривые осаждения олова;
7, 8 – парциальные кривые выделения водороосаждения олова и сурьмы в сплав, в да.
1, 3, 5, 7 – без перемешивания;
2, 4, 6, 8 – при перемешивании.
существенное повышение катодного выхода по току сплава при перемешивании на 5рис. 7, кр. 2).
ВТ сплава, % Рис. 7. Зависимость выхода по току сплава Sn-Sb от плотности тока.
1 – без перемешивания;
оказывает существенного влияния на внешний вид покрытий. Качество, в том числе блеск получаемых покрытий, определяется концентрацией поверхностно-активного вещества в электролите. Установлено, что оптимальная концентрация ПАВ (С-2) составляет 30-50 мл/л. При этом блестящие покрытия осаждаются в диапазоне плотностей тока 0,4-6 А/дм2, а при перемешивании этот диапазон расширяется до 10 А/дм2.
Важной технологической характеристикой электролита является его рассеивающая способность по металлу.
Согласно полученным данным, величина РСм в разработанном электролите в зависимости от условий электролиза составляет 45-55% (рис. 8), что примерно соответствует аналогичным показателям в известных сернокислых электролитах.
Для сплавов распределение покрытия по профилю детали особенно важно, так как может изменяться не только толщина покрытия, но и его химический состав. В этом случае функциональные свойства покрытий на отдельных частях детали могут не удовлетворять предъявляемым требованиям.
В стандартных сернокислых электролитах для нанесения покрытий сплавами Sn-Bi, Sn-Co, Sn-Sb восстановление легирующего компонента происходит на предельном диффузионном токе, чем определяется сильная зависимость химического состава получаемых сплавов от концентрации легирующего компонента в электролите, рабочей плотности тока и гидродинамических условий.
РСм, % Рис. 8. Зависимость рассеивающей способпокрытии. Эти данные согласуются с ности электролита от плотности тока.
Электролит 2 + K[(SbO)·C4H4O6]·0,5 H2O – 0,5 г/л (мет.).
1 – без перемешивания;
2 – при перемешивании.
Таким образом, разработанный электролит позволяет осаждать покрытия с необходимым химическим составом сплава на деталях сложного профиля.
В результате проведенных исследований, разработан сернокислый электролит для осаждения сплава Sn-Sb (0,2-1,0%) и определены условия электролиза (таблица 2).
Разработка состава композиции для приготовления и корректирования электролита для осаждения сплава олово-сурьма В промышленных условиях для получения покрытий сплавами олова с заданными свойствами (в т.ч. равномерность толщины покрытия на различных участках поверхности, его химический состав и пр.) необходимо поддержание концентраций всех компонентов электролита в допустимом интервале, что обеспечивается его периодической корректировкой расходуемыми компонентами.
Для приготовления и корректирования электролитов, как правило, используются композиции, которые содержат в своем составе несколько различных веществ. В этом случае существенно упрощается эксплуатация электролита и обеспечивается необходимое качество осаждаемых покрытий.
Таблица 2. Состав электролита для нанесения сплава Sn-Sb Одной из основных составляющих расхода компонентов в производстве является унос электролита с обрабатываемыми деталями и оснасткой, величина которого зависит от ряда факторов (площади и конфигурации обрабатываемых деталей, типа используемого оборудования и др.) и пропорциональна их концентрации в электролите.
Проведенные исследования показали, что добавка С-2 электрохимически неактивна и ее расход зависит только от величины уноса электролита. В тоже время, сурьма расходуется как с уносом, так электрохимически при восстановлении в сплав с оловом.
С учетом этих факторов была разработана композиция КС-1, которая позволяет проводить одновременное корректирование электролита по сурьме и добавке С-2.
K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O – 35 г/л (мет.).
Проведенные расчеты показали, что начальная концентрация композиции КС- в электролите должна составлять 80 мл/л, что соответствует содержанию добавки С-2 40 мл/л и 2,8 г/л K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (мет.). При эксплуатации электролита для поддержания необходимой концентрации в электролите добавки С-2 и сурьмы требуется его корректировка композицией КС-1 в количестве 20 мл/л каждые 33А*час/л. (рис. 9).
[Sb3+], г/л Рис. 9. Изменение концентрации Sb3+ в процессе эксплуатации и корректирования стабилизируется на уровне 0,7-1,2 г/л электролита композицией КС-1 (расчетные данные).
0,5 г/л (мет.).
Корректирование композицией КС-1: периодичность - 33 А*час/л; количество - 16 мл/л. осаждение покрытий с содержанием требованиям, предъявляемым к паяемым покрытиям.
Разработанная методика корректировки рекомендуется при нанесении покрытий Sn-Sb толщиной от 6 до 15 мкм и величины уноса электролита деталями и оснасткой от 0,1 до 0,3 л/м2, что соответствует большинству технологических процессов, применяемых в промышленности. В случае изменения величины уноса и условий электролиза состав корректирующей композиции и частота корректировок электролита может быть изменена для обеспечения нанесения покрытий требуемого качества.
Покрытия сплавом олово-сурьма (0,2-1,0%), полученные из разработанного электролита, выдержали коррозионные испытания в камере влажности и в камере соляного тумана на ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск). Паяемость покрытий до и после коррозионных испытаний практически не изменялась и во всех случаях удовлетворяла требованиям отраслевой документации.
ВЫВОДЫ
1. Разработан сернокислый электролит для осаждения покрытий сплавом олово-сурьма, содержащий (г/л): SnSO4 (мет.) – 15-25; K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (мет.) – 0,1-3,0; H2SO4 – 130-160; бензилиденацетон (БА) – 0,5-0,9; Р-1 – 3-4; С-2 – 30-50 мл/л.Электролит позволяет получать блестящие покрытия сплавом Sn-Sb с содержанием сурьмы 0,2-1,0%.
2. Установлено, что процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава Sn-Sb, в состав которых одновременно входит Sb3+ в виде K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O (антимонилтартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2).
3. Показано, что в разработанном электролите блестящие покрытия сплавом олово-сурьма осаждаются в диапазоне плотностей тока 0,4-6 А/дм2. При этом содержание Sb в сплаве составляет 0,2-1,0%.
4. Показано, что перемешивание разработанного электролита для осаждения сплава Sn-Sb повышает катодный выход по току на 5-30% и расширяет диапазон рабочих плотностей тока до 10 А/дм2, при этом химический состав сплава практически не изменяется.
5. Установлено, что повышение катодного выхода по току сплава Sn-Sb при перемешивании связано с увеличением парциальных скоростей осаждения металлов, в то время как парциальная скорость выделения водорода практически не изменяется.
6. Установлено, что концентрация K[(SbO)C4H4O6]0,5 H2O в электролите не должна превышать 4 г/л (мет.), так как в этом случае содержание легирующего компонента в сплаве может превысить 1%, что не обеспечивает требуемые функциональные свойства покрытий.
7. Разработана композиция КС-1, содержащая антимонилтартрат калия и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2), и предложена методика корректирования состава электролита этой композицией для поддержания в процессе промышленной эксплуатации необходимой концентрации добавки С-2 и сурьмы.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сернокислого электролита. // Гальванотехника и обработка поверхности. – М., 2010 – Т. ХVIII, № 3, с.22-26.
2. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Совершенствование процесса электролитического оловянирования из кислых электролитов. // Тез.
Докл. 4-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». – Москва, ЦМТ, 2007 с.5-8.
3. S.S. Kruglikov, E.V. Averin, K.N. Smirnov, V.I. Kharlamov. Bright Tin Plating Baths. // Proc. AESF SUR/FIN’2009. NASF, June 15-17, USA. p.1-7.
4. Аверин Е.В., Кулюшина Н.В., Космодамианская Л.В., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Особенности эксплуатации кислых электролитов оловянирования. // Тез. Докл. 6-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности.
Последние достижения в технологиях и оборудовании». – Москва, СК «Олимпийский», 2009, с.6-8.
5. Аверин Е.В., Космодамианская Л.В., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Нанесение оловянных покрытий из сернокислого электролита. // Тез. докл.
ХV Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» – Киров, 2009, с.6-7.
6. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Нанесение покрытий оловом и его сплавами из сернокислых электролитов. // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. Том ХХIV, № 9 (114). – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. –с. 36-39.