Одновременно с термоанализом осуществлялся масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения лигнинов. Согласно данным масс-спектров, наибольшая интенсивность ионного тока наблюдается для массовых чисел (m/z): 18, 28, 44, 16, 15, 30, что соответствует выделению при термической деструкции лигнинов следующих газообразных веществ: воды, оксида углерода, диоксида углерода, метана, муравьиного альдегида.

Высокая интенсивность сигнала m/z 44 (СО2) указывает на протекание процесса декарбоксилирования и свидетельствует о наличии большого числа карбоксильных групп в изученных лигнинах, что согласуется с данными ИК-спектроскопии и химического анализа.

Таким образом, совокупность результатов, полученных с использованием химических и физико-химических методов анализа, свидетельствует о наличии в лигнинах окислительной делигнификации древесины большого числа реакционноспособных кислородсодержащих (в основном карбоксильных и карбонильных) функциональных групп. Это определяет целесообразность применения исследуемых лигнинов для получения связующих веществ и сорбционных материалов.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием лигнинов Выделенные лигнины были использованы в качестве связующих веществ при получении древесных плитных материалов. Исследовано влияние содержания лигнина, давления и температуры прессования на основные физико-механические характеристики полученных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550кг/м3, предел прочности при изгибе – не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч – не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание лигнина – 40 % мас.; температура прессования – 165 °С; давление прессования – 10 МПа. В таблице представлены основные характеристики полученных плитных материалов.

Для повышения водостойкости древесных плитных материалов использовали модифицирование смеси лигнина с сосновыми опилками 0,5 %-м водным раствором серной кислоты, взятой в количестве 5 % от массы смеси лигнина и древесного наполнителя. В результате обработки водопоглощение образцов уменьшается и составляет: 5, 7 и 8 % в случае использования лигнинов березы, пихты и осины соответственно.

Таблица 4 – Физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением исследуемых лигнинов в качестве связующего вещества Плотность, Предел прочности Водопоглощение Таким образом, использование лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в качестве связующего вещества позволяет получать древесные плитные материалы, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10632-2007.

Свойства сорбентов, полученных из лигнинов Предложен способ получения сорбентов путем обработки выделенных лигнинов растворами щелочи, бикарбоната натрия и горячей водой. Данные о влиянии способа обработки лигнинов на их адсорбционную активность относительно йода (AJ ), метиленового синего (АМС) и желатина (Ажелатина) представлены в таблице 5. В качестве образца сравнения был выбран промышленный энтеросорбент «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек» г. Санкт-Петербург), производимый на основе гидролизного лигнина.

Таблица 5 – Сравнительная характеристика образцов сорбентов, полученных на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины имеют сорбционные характеристики, сопоставимые (по йоду) или превышающие (по метиленовому синему и желатину) характеристики промышленного энтеросорбента «Полифепан». Результаты по адсорбции желатина указывают на высокую белковосвязывающую активность сорбентов из лигнинов окислительной делигнификации древесины. Это обусловлено наличием в лигнинах большого количества кислородсодержащих функциональных групп, способных адсорбировать белковые молекулы.

Изучение состава и свойств суберина, выделенного из коры березы Путем химической переработки березовой коры водно- и спиртощелочным гидролизом получают биологически активный бетулин. Сопутствующим продуктом данного процесса является суберин. Для выбора наиболее рациональных путей использования суберина было исследовано влияние способов выделения на его состав и термические свойства.

Способ выделения существенно влияет на элементный состав и некоторые характеристики суберина (таблица 6). Спирто-щелочной суберин имеет повышенное содержание кислорода и пониженное содержание углерода, по сравнению с воднощелочным суберином. Большее количество свободных карбоксильных групп (на что указывает значение кислотного числа) наблюдается у спирто-щелочного суберина.

Таблица 6 – Характеристики образцов суберина Элементный состав, %:

Кислотное число, ИК-спектр водно-щелочного и спирто-щелочного суберина представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – ИК-спектры образцов суберина, выделенного водно-щелочным (1) и Полосы поглощения с высокой интенсивностью при 2916 (ass С-Н) и 2848 см- (s С-Н) совместно с полосой при 1369 см-1 ( С-Н) указывают на алифатическую природу суберина. Полосы при 3394 см-1 ( О-Н) и 1070 см-1( О-Н) указывают на присутствие в структуре суберина гидроксильных групп. Полоса поглощения при 1705 см-1 относится к валентным колебаниям связей С=О в карбоксильных группах, а полоса при 1257 см-1 соответствует валентным колебаниям эфирной группы (С-О-С).

Присутствие в ИК спектрах образцов суберина полос поглощения в областях: 1605и 1450-1420 см-1, принадлежащим скелетным колебаниям ароматического кольца, указывает на присутствие в составе суберина ароматических соединений.

В спектре спирто-щелочного суберина наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 3394 см-1 и 1705 см-1, что указывает на большее содержание в нем гидроксильных и карбоксильных групп.

На рисунке 4 представлены 1Н ЯМР спектры водно-щелочного и спиртощелочного суберина, растворенного в ДМСО.

Рисунок 4 – ЯМР 1Н спектры водно-щелочного (1) и спирто-щелочного образцов (2) Полученные спектры отражают структуру суберина, соответствующую его мономерному составу. Оба образца содержат алифатические метильные группы (0,6 – 2,2 м.д.), алифатические метиленовые группы (2,2 – 3,0 м.д.), винильные протоны (5,3 м.д.), первичные (3,6 – 4,6 м.д.) и вторичные (3,5 – 6,0 м.д.) спиртовые группы, ароматические протоны (6,1 – 8,0 м.д.) и гидроксил карбоксильных групп (11,98 м.д.).

Сравнение относительного содержания протонов в образцах суберина, полученного различными способами, показало, что доля алифатических протонов в структуре водно-щелочного суберина составляет 84,51 %, а в спирто-щелочном – 58,50 % при этом спирто-щелочной суберин содержит 14,46 % ароматических протонов, а водно-щелочной – лишь 3,20 %. Это может свидетельствовать о более высоком содержание ароматических соединений в составе суберина, выделенного спиртощелочным способом.

Согласно данным термического анализа деструкция образцов суберина, выделенного как водно-, так и спирто-щелочным гидролизом бересты, протекает в один этап. Оба образца суберина проявляют высокую термическую стабильность: при нагревании до 200 °С потери массы не происходит, а максимальная скорость потери массы наблюдается около 434 °С. Однако, наблюдаются и отличия в термической деструкции. Суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом, разлагается в более широком температурном интервале и с меньшей (в 2 раза) скоростью, чем суберин, выделенный водно-щелочным гидролизом. Остаточная масса спирто-щелочного суберина в 2,5 раза больше, чем водно-щелочного, 31,83 и 12,86 % соответственно (рисунок 5).

Рисунок 5 – Температурные зависимости изменения массы (кривая ТГ) и скорости изменения массы (кривая ДТГ) для образцов водно-щелочного (1) и спирто-щелочного 2) суберина при нагревании в атмосфере аргона Ступенчатый вид кривой ДТГ спирто-щелочного суберина в интервале температур 240-430 °С может являться следствием его более неоднородного состава по сравнению с водно-щелочным суберином. Высокая остаточная масса спирто-щелочного суберина вероятно обусловлена наличием в его составе большей доли ароматических соединений.

Таким образом, результаты химических и физико-химических исследований образцов суберина показывают, что суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом бересты, содержит в своем составе больше ароматических соединений и является более термически устойчивым, чем суберин, выделенный водно-щелочным способом.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием суберина В данной работе впервые было предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Изучено влияние основных параметров процесса прессования (концентрация суберина, температура и давление прессования) на физико-механические свойства получаемых древесных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с толщиной 8-12 мм и физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550-820 кг/м3, предел прочности при изгибе – не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч – не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание суберина – 40 % мас.; температура прессования – 140 °С; давление прессования – 13 МПа.

В таблице 7 представлены некоторые физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества суберина, выделенного водно- и спирто-щелочным гидролизом.

Как следует из полученных данных, водно-щелочной суберин обеспечивает лучшие показатели прочности, водопоглощения и набухания по толщине по сравнению со спирто-щелочным суберином.

Таблица 7 – Физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением суберина Вид связующего Плотность, Предел прочно- Водопоглощение Разбухание Высокие физико-механические показатели плитных материалов, полученных с использованием водно-щелочного суберина, обусловлены большей долей в его составе алифатических соединений, обеспечивающих более высокую гидрофобность и прочность материалов.

Пленкообразующие свойства суберина Согласно химическому анализу, ИК- и ЯМР-спектроскопии исследуемые образцы суберина представляют собой смесь высших карбоновых окси- и непредельных кислот. Это позволило использовать их в качестве пленкообразующих веществ при получения лаковых покрытий.

Данные по влиянию температуры процесса поликонденсации суберина, выделенного различными способами, на условную вязкость его раствора в стироле и значение степени пропускания представлены на рисунках 6 и 7. При повышении температуры процесса со 110 до 150 °С условная вязкость 25 %-х растворов поликонденсированных образцов суберина в стироле возрастает с 40 и 32 до 103 и 93 с для воднощелочного и спирто-щелочного образцов соответственно. Прозрачность 25 %-х растворов обоих образцов суберина, поликонденсированных в интервале температур 110С, уменьшается незначительно. При дальнейшем повышении температуры поликонденсации водно-щелочного суберина до 150 °С происходит резкое уменьшение его растворимости. Степень пропускания значительно уменьшается и составляет Условная вязкость,с Рисунок 6 – Зависимость условной вязко- Рисунок 7 – Зависимость степени пропуссти раствора поликонденсированного водно- кания раствора поликонденсированного воднощелочного (1) и спирто-щелочного (2) субери- щелочного (1) и спирто-щелочного (2) суберина от температуры на от температуры При вариации продолжительности процесса поликонденсации суберина от 5 до 25 мин, было установлено, что для получения поликонденсированного суберина с приемлемой прозрачностью его органических растворов необходимое время термообработки при 150 °С должно составлять 15 мин.

Поликонденсированные при температуре 150 °С образцы водно-щелочного и спирто-щелочного суберина, были использованы в качестве пленкообразующих компонентов в лаковых композициях (25 %-й раствор смолы в стироле), показатели качества которых представлены в таблице 8. Пригодность использования полученных полимерных смол в качестве пленкообразующих лаков оценивали сравнением полученных результатов с показателями качества товарного лака, содержащего до 35 % модифицированного растительного масла, ПФ (ТУ 6-10-612-76).

Из сопоставления показателей качества лаковых композиций следует, что применение спирто-щелочного суберина в качестве пленкообразующего вещества является предпочтительным, чем водно-щелочного суберина.

Таблица 8 - Основные показатели качества лаковых композиций Наименование Водно-щелочной Спирто-щелочной Эластичность пленки Время высыхания до мгКОН/г Стойкость покрытия к статическому воздействию воды при t =18-22 °С Огнезащитные свойства суберина Установлено, что 20 % мас. растворы суберина в скипидаре, нанесенные при 130 °С на древесину, проявляют огнезащитные свойства. Аналогичный огнезащитный эффект наблюдается и при поверхностном покрытии образцов чистым суберином при 130 °С.

Для определения класса огнезащитной способности растворов суберина, нанесенных на древесные образцы различными способами, испытания образцов проводили при заданном поглощении защитного средства.

На рисунке 8 представлены данные по потере массы образцов древесины в огневых испытаниях при заданном поглощении суберина, нанесенного на защищаемый материал способом пропитки (зависимость 1) и путем создания поверхностного покрытия (зависимость 2).

Класс огнезащитной способности защитных средств устанавливают по значению поглощения, обеспечивающего потерю массы образца древесины при горении, равную 25 %. При нанесении раствора суберина методом пропитки поглощение защитного средства при 25 %-й потере массы образца составляет 42,3 кг/м3, а при нанесении суберина на поверхность (кривая 2) – 19,5 кг/м3.

1 – пропитка 20 % мас. раствором суберина в скипидаре при 130 °С;

2 - поверхностное покрытие 100 % мас. суберином при 130 °С Рисунок 8 – Зависимость потери массы образца древесины при горении от поглощения защитного средства Таким образом, как глубокая пропитка образцов древесины растворами суберина, так и нанесение слоя суберина на поверхность древесных материалов переводит древесину в группу трудновоспламеняемых материалов 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

ВЫВОДЫ

3. Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины, которые по своим сорбционным свойствам в отношении основных маркеров энтеросорбции:

йода, метиленового синего, желатина превосходят промышленный энтеросорбент «Полифепан».

4. Установлено влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его химический состав и термические свойства. Суберин, выделенный спиртощелочным гидролизом бересты, содержит больше ароматических соединений, чем суберин, выделенный водно-щелочным гиролизом. Найдено, что термическая устойчивость спирто-щелочного суберина выше, чем водно-щелочного суберина.

5. Впервые предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Установлено, что образцы, полученные с использованием в качестве связующего вещества спирто-щелочного суберина, имеют предел прочности при статическом изгибе 37 МПа; разбухание по толщине 2 %, что превышает показатели промышленных образцов, выпускаемых по ГОСТ 10632-2007, в 2 и 6 раз соответственно.

6. Получены пленкообразующие материалы на основе поликонденсированного при 150 °С суберина, которые имеют технологические характеристики, сопоставимые с характеристиками товарного лака ПФ-060 (ТУ 6-10-612-76).

7. Впервые установлено, что защитные составы на основе суберина, нанесенные как способом пропитки, так и покрытием поверхности образцов древесины, обладают эффективными огнезащитными свойствами, 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

Список основных публикаций по теме диссертации 1. Кузнецов, Б.Н. Изучение процесса выделения субериновых веществ из бересты березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия растительного сырья. – 2008. - №1. – С. 41-44, автора – 0,12 п.л.

2. Functional and thermal analysis of suberin isolated from birch bark / I.G. Sudakova, B.N. Kuznetsov, N.I. Pavlenko, N.M. Ivanchenko, N.V. Garyntseva // Journal of Siberian Federal University. Сhemistry. – 2008. - №4. – Р. 355-362, автора – 0,25 п.л.

3. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынцева, И.В. Королькова // Химия растительного сырья. – 2010. - №3. – С. 55-60, автора – 0,12 п.л.

4. Кузнецов, Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующего на основе суберина березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г.

Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия растительного сырья. – 2011. - №3. – С. 65автора – 0,12 п.л.

5. Binding properties of lignin obtained at oxidative catalytic delignification of wood and straw / I.G. Sudakova, B.N. Kuznetsov, N.M. Ivanchenko, N.V. Garyntseva, A.Celzard, A.V. Petrov // Journal of Siberian Federal University. Сhemistry. – 2011. - №1. – Р. 3-10, автора – 0,25 п.л.

6. Гарынцева, Н.В. Свойства энтеросорбентов, полученных из уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины, березы / Н.В. Гарынцева, И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. – 2011. - №2. – С. 121-126, автора – 0,25 п.л.

Выделение и применение суберина из бересты коры березы / И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева, И.П. Иванов, Б.Н. Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. – 2012. - №2.- С. 168-177, автора – 0,38 п.л.

1. Патент РФ № 2471550. МПК В01J 20/24, B01J 20/30 (2006/01). Способ получения лигнинового сорбента / Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Гарынцева Н.В. - № 2011141654/05; заявл. 13.10.2011; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1. – 5с, автора – 0,19 п.л.

1. Кузнецов, Б.Н. Прессованные древесные материалы, полученные с использованием субериновых веществ / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Композит 2007: материалы междунар. конф. - Саратов, 2007. – С.195-197, автора – 0,12 п.л.

2. Кузнецов, Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующих на основе суберина березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф. – Барнаул, 2007. – С. 288-291, автора – 0,12 п.л.

3. Кузнецов, Б.Н. Изучение огнезащитных покрытий на основе композиций суберин-крахмал / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы XI междунар. науч.практич. конф. – Кемерово, 2008. – С.217-219, автора – 0,12 п.л.

4. Кузнецов, Б.Н. Состав и связующие свойства уксуснокислотных лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы IV всерос. конф. – Барнаул, 2009.

– Кн. 1. – С.87-89, автора – 0,12 п.л.

5. Функциональный состав и связующие свойства лигнинов, полученных при уксуснокислотной делигнификации растительного сырья / И.Г. Судакова, Н.М. Иванченко, Н.В. Гарынцева, Б.Н. Кузнецов // Лесной и химический комплексы: сб. ст. всерос. науч.-практич. конф. – Красноярск, 2009.-С.456-463, автора – 0,31 п.л.

6. Судакова, И.Г. Использование связующих из лигнина при получении древесных композиционных материалов / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В.

Гарынцева // Композит 2010: материалы междунар. конф. – Саратов, 2010. – С.

217-219, автора – 0,09 п.л.

7. Сопоставление состава и связующих свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынцева, И.В. Королькова // Техническая химия.

От теории к практике: материалы II междунар. конф. – Пермь, 2010. – Т.3. – С.

303-307, автора – 0,19 п.л.

8. Судакова, И.Г. Структура и свойства лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины / И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева, Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. с междунар. участием. – Барнаул, 2012.-С.85автора – 0,12 п.л.

9. Термический анализ лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины / Гарынцева Н.В., И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Л.С. Тарасова // Техническая химия. От теории к практике: материалы III междунар. конф. – Пермь, 2012.-С.97-101, автора – 0,19 п.л.