На правах рукописи

Пройдакова Ольга Анатольевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СХЕМ АНАЛИЗА ГОРНЫХ ПОРОД,

ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 – Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, Васильева Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пупышев Александр Алексеевич кандидат химических наук Шаулина Людмила Павловна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт земной коры Сибирского отделения РАН (г. Иркутск)

Защита диссертации состоится 25 июня 2009 г. в 10оо часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации – на сайте ИГУ http://www.isu.ru/ Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан 25 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Л.Б. Белых доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение стоящих перед геохимией фундаментальных и прикладных задач основывается на изучении законов распространения, миграции и концентрирования атомов элементов в земной коре, почве, природных и сточных водах, наземных растениях, живом веществе. Перераспределение вещества в процессах эволюции Земли и производственной деятельности человека обусловлено образованием разнообразных химических соединений (форм нахождения элементов) в системах различных химических равновесий. Совершенствование методов определения валовых содержаний и разнообразных форм нахождения максимально широкого круга элементов в окружающих средах является актуальной задачей аналитической химии.

Существующие схемы элементного анализа и определения форм нахождения элементов с использованием разнообразных инструментальных методов включают этапы пробоподготовки, измерения аналитического сигнала, расчета концентрации, оценки и контроля метрологических характеристик, интерпретации полученных результатов. Непрерывное совершенствование аналитического оборудования, расширение арсенала методических приемов требуют поиска способов сравнения и выбора оптимального сочетания аналитических процедур для составления наиболее эффективных схем анализа. Однако отсутствуют алгоритмы и объективные оценки для сопоставления и выбора методов, способов и методик анализа определенных типов объектов. В настоящее время в рамках теории принятия решений 1 показано, что при решении классификационных задач эффективными являются методы прикладной статистики объектов нечисловой природы. Применение кластеризованных ранжировок как одного из способов оценивания позволяет получить ранговые оценки случайной и систематической погрешности, легко интерпретируемые в аналитической химии.

Цель работы состояла в совершенствовании схем элементного анализа геохимических объектов и оптимизации схемы постадийной экстракции для определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях на основе использования кластеризованных ранжировок для выбора сочетания Орлов А.И. Теория принятия решений: учебник. М.: Издательство "Экзамен", 2006. 573 с.

традиционных и современных способов пробоподготовки с различными вариантами атомно-абсорбционной спектрометрии, позволяющих сократить продолжительность анализа и улучшить метрологические характеристики результатов. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне определяемых концентраций в различных по составу геохимических пробах.

2. Подобрать статистические оценки качества результатов анализа и сформулировать критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки при определении одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

3. Сформировать алгоритмы составления и выбора рациональных схем элементного анализа различных типов геохимических объектов с использованием оптимальных способов пробоподготовки и методик атомноабсорбционного определения макро- и микроэлементов.

4. Усовершенствовать схемы постадийных вытяжек из почв и донных отложений на основе выбора экстрагентов, оптимальных для анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомноэмиссионной пламенной фотометрии, уточнения вклада гуминовых и фульвокислот в образование органических форм нахождения элементов и роли порового раствора в балансовой модели переноса элементов.

Научная новизна исследования заключается в следующем:

Сформированы и обоснованы статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки на основе использования кластеризованной ранжировки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

Даны рекомендации по составлению алгоритма оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне концентраций в различных по составу геохимических пробах.

Разработана и аттестована экспрессная методика прямого атомноабсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".

Предложен алгоритм конструирования и выбора рациональных схем определения 29 элементов (Al, Ag As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Te, V и Zn) методами атомной абсорбции, атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, спектрофотометрии и потенциометрии в различных типах геохимических объектов.

Усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sr и Zn) из почв и донных отложений за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот.

Определен набор экстрагентов, обеспечивающих проведение анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомноэмиссионной пламенной фотометрии в оптимальных условиях.

Практическая значимость работы:

1. Оптимизация условий атомно-абсорбционного анализа с использованием различных способов атомизации позволила увеличить до 16 число определяемых элементов и расширить диапазон определения их концентраций в различных по составу геохимических пробах при улучшении точности результатов анализа.

2. Разработанная и аттестованная методика прямого атомно-абсорбционного анализа горных пород, почв и донных отложений при использовании атомизатора "печь-пламя" обеспечила экспрессное определение кадмия в диапазоне содержаний 0,03-6,0 г/т с погрешностью 30-8 % отн.

3. Применение предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения позволило выбрать оптимальные варианты пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

4. Результатом применения сформированного банка рациональных схем элементного анализа, построенных из оптимизированных методических приемов, явилось уменьшение (примерно на 20-40 %) затрат времени на пробоподготовку и измерение концентраций, а также повышение точности результатов анализа. Разработанные рациональные схемы анализа положены в основу шести методик, используемых в практике Аналитического отдела ИГХ СО РАН.

5. Усовершенствованная схема определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложения за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот позволила увеличить информационные возможности метода постадийной экстракции при решении экогеохимических задач.

На защиту выносятся:

1. Алгоритм выбора оптимальных вариантов атомно-абсорбционного анализа для геохимических объектов, включающий выбор условий атомизации в пламени, температуры пиролиза в графитовой печи при электротермическом способе атомизации, химических модификаторов и комплекта градуировочных образцов.

2. Методика экспрессного прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".

3. Алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в различных типах геохимических проб на основе применения предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения с использованием кластеризованной ранжировки.

4. Построенные по блочному типу рациональные схемы элементного анализа различных типов геохимических объектов, усовершенствованные благодаря оптимизации способов пробоподготовки и методик определения 29 элементов (Al, Ag As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Te, V и Zn).

5. Схема постадийных вытяжек для определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложениях, усовершенствованная за счет выбора группы экстрагентов, обеспечивающих оптимальные условия измерения содержаний элементов в каждой фракции методами атомной абсорбции и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, и добавления процедур выделения и анализа гуминовых и фульвокислот, а также порового раствора.

Личный вклад соискателя. Направление, методология и научная новизна исследования определены и сформулированы совместно с научным руководителем. Экспериментальная часть работы, статистическая обработка полученных результатов и разработка методик атомно-абсорбционного анализа выполнены лично автором. Обсуждение результатов, их интерпретация и подготовка публикаций проводилась совместно с аналитиками и геохимиками ИГХ СО РАН.

Обоснованность результатов исследования. При разработке методик и составлении рациональных схем анализа использованы методы прикладной статистики объектов числовой и нечисловой природы. Оценки и критерии оптимизации процедур и блоков рациональных схем анализа описаны общими в аналитической химии представлениями о качестве результатов, характеризуемыми минимальными случайными и систематическими погрешностями. Для сравнения и выбора оптимального варианта применены модификации кластеризованной ранжировки. Массив экспериментальных данных при составлении рациональных схем элементного анализа превысил 15000 элементо-определений, при составлении схемы постадийных вытяжек было проанализировано более 300 проб. Достоверность результатов разработанных методик и схем анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок, получением согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), I Всесоюзном совещании "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Всесоюзной школе-семинаре "Атомно-абсорбционные методы анализа в геологии" (Алма-Ата, 1985), II региональной конференции Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993), III международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998), European Winter Conference on Plasma Spectrometry, (Pau, France, 1999), II международном Сибирском геоаналитическом семинаре INTERSIBGEOCHEM (Иркутск, 2001), Всероссийской научной конференции "Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды" (Иркутск, 2007), VIII научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2008).

Публикации. По результатам исследований опубликована 31 работа, включая 14 статей и 17 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения.

Содержит 20 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 246 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. И.Е. Васильевой, д.х.н. Т.Н. Гуничевой, к.т.н. Е.В. Шабановой и сотрудникам химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН за поддержку и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. Обобщены литературные данные по составлению рациональных схем элементного анализа, рассмотрены основы атомно-абсорбционной спектрометрии и проблемы метода при его применении для анализа различных геохимических объектов, способы пробоподготовки, приёмы статистической обработки данных для выбора оптимальной процедуры анализа, схемы определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях.

В главах 2-4 приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение.

Аппаратура и реактивы. Использованы методы атомно-абсорбционного анализа с пламенной (ПлААА) и электротермической (ЭТААА) атомизацией (спектрометры фирмы Perkin-Elmer, модели 403 и 503, Analyst 200, США, графитовые атомизаторы (ЭТА) HGA-72 и HGA-74, атомизатор "печь-пламя" (ПП), модернизированный В.И. Меньшиковым в виде съемного блока к спектрометру); спектрофотометрии (СФ) и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии (ПФ) – спектрометры СФ-46 и прибор на основе ДФС-12 (ЛОМО, Россия) соответственно. Источниками резонансного излучения при атомноабсорбционном анализе (ААА) служили лампы с полым катодом. Для учета неселективного поглощения использовали дейтериевую лампу.

Пробоподготовку различных типов объектов проводили в открытых и закрытых системах: кислотное разложение – в автоклавах с резистивным способом нагрева МКП-04 (НПФ "Анкон АТ-2", Россия), с наложением микроволнового поля MULTIWAVE (Anton Paar, Швейцария) и ультразвука УЗДН-А (Украина). Применяли концентрированные кислоты (HCl, HNO3, HF, HСlO4 CH3COOH), а такжеCH3COONH4, NH2OHНСl, H2O2, Na2CO3, Na2B2O4, NaOH квалификации ос.ч. Градуировочные растворы (ГР) готовили с применением воды, деионизованной на установке Elix-3 (MILLIPORE SA, Франция).

Типичными объектами анализа при геохимических исследованиях являются горные породы, почвы и донные отложения (ДО). В работе использована классификация горных пород по их химическому составу (доля SiO2 в образце): горные породы кислого, среднего, основного и ультраосновного состава. Как отдельный тип рассмотрены мономинеральные горные породы (кварциты, карбонатиты, магнетиты).

Оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементов в различных типах объектов. Для выбора оптимальных условий определения Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Pb, Sr, Ti, V и Zn в исследуемых объектах, был проведен анализ литературных данных и выполнены экспериментальные исследования на перечисленном аналитическом оборудовании. Принципиальных отличий между литературными данными и результатами эксперимента при выборе типа пламени, режима горения, высоты просвечиваемой зоны, силе тока, подаваемого на лампу полого катода, для различных типов объектов для определяемых элементов не наблюдалось.

При изучении влияния основы пробы на величину аналитического сигнала показано, что при ПлААА минимальные погрешности определения Cu, Zn, V, Cr, Mn и Sr достигаются градуировкой по водным ГР, определения Co и Ni – по стандартным образцам разнообразного состава (СО); определения Cu, Cr и Ni в породах карбонатного состава – по СО состава близкого к анализируемым пробам, а при электротермической атомизации для определения Co, Ni, Cr, Cu и Pb – градуировкой по единому набору СО разнообразного состава.

Таблица 1. Влияние добавок химического модификатора LaCl3 на результаты АА определения Mn, Al и V: 1 – с ХМ, 2 – без ХМ и 3 – 0,5 %Ca