На правах рукописи

Исаев Иван Леонидович

Образование кристаллических и фрактальных

структур в ансамблях наночастиц и

плазменных средах под действием

оптического излучения

01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Красноярск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Карпов Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Ветров Степан Яковлевич, кандидат физико-математических наук, Косарев Николай Иванович.

Ведущая организация: Сибирский государственный аэрокосмиче­ ский университет

Защита состоится « » 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 003.055.01 при Учреждении Российской акаде­ мии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН, по адресу: 660036, г. Красноярск 36, Академгородок, 50, стр. 38, ИФ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отде­ ления РАН.

Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук А.Н. Втюрин

Общая характеристика работы

В работе обсуждаются закономерности фотоиндуцированного структу­ рообразования в дисперсных системах и ионно-электронной плазме. Иссле­ дуются оптические свойства коллоидных наноструктур с различной геомет­ рией, образующихся из сферических наночастиц. Исследуются физические механизмы ускорения оптическим излучением коагуляции различных типов дисперсных систем, а также механизмы лазерных фотохромных эффектов и нелинейно-оптических откликов наноколлоидов, содержащих неупорядочен­ ные агрегаты плазмонно-резонансных наночастиц. На основе метода броунов­ ской динамики исследуется процесс фотостимулированной кристаллизации охлаждаемой лазерным излучением ионно-электронной плазмы при учете нелинейной зависимости силы лазерного трения от скорости ионов и взаи­ модействия последних с электронной подсистемой.

Актуальность работы В последние несколько лет возник значительный интерес к созданию на­ норазмерных, оптически интегрированных логических элементов нового по­ коления для вычислительных систем на основе наноплазмоники. Нанострук­ турированные композиты “металл-диэлектрик” обладают уникальной гаммой электромагнитных свойств, которые кардинально отличают их от свойств обычных макрообразцов. Именно это делает их крайне привлекательными в связи с возможностью практических применений в свете существующих тен­ денций дальнейшего уменьшения размеров элементов электроники и опто­ электроники.

Наибольшие перспективы применения имеют плазмонно-резонансные на­ ночастицы благородных металлов — серебра и золота. Оптические особен­ ности таких наночастиц позволяет создавать сверхминиатюрные логические элементы с пикосекундным временным разрешением. В основе подобных на­ ноэлементов могут лежать разные пространственные конфигурации связан­ ных частиц: как периодические структуры типа коллоидных кристаллов [1], так и неупорядоченные образования с фрактальной геометрией [2]. Оптиче­ ские волноводы нанометрового сечения, построенные из цепочек плазмонно­ резонансных наночастиц, могут использоваться для передачи энергии плаз­ монного возбуждения между логическими элементами наноразмерных вычис­ лительных устройств, в различного типа наносенсорах, применяться в каче­ стве маршрутизаторов оптического сигнала, а также выполнять роль нано­ размерных спектральных фильтров видимого диапазона спектра.

Среди упомянутых типов объектов, структура которых ответственна за проявление уникальных оптических свойств, выделяются агрегаты наноча­ стиц благородных металлов, образующиеся при коагуляции дисперсных си­ стем и представляющие собой один из типов физических фракталов. Исследо­ вания фрактальных наноструктур в дисперсных системах приобрели особую актуальность в связи с обнаружением у них весьма необычных физических свойств. Однако в последующих исследованиях обращается внимание на то, что данный подход требует принципиального уточнения. Было обнаружено, что уникальность оптических свойств фрактальных коллоидных структур ба­ зируется на другом их фундаментальном свойстве — локальной анизотропии окружения [3–5].

Одним из типов фотостимулированных процессов в наноколлоидах яв­ ляется эффект “оптической памяти” [6]. Облучение гидрозолей, содержащих неупорядоченные агрегаты серебра, лазерным импульсом вызывает фото­ хромный эффект: в спектре плазмонного поглощения гидрозолей появляется узкий долгоживущий дихроичный провал вблизи длины волны излучения.

Наблюдаемое явление объясняется фотомодификацией коллоидных агрега­ тов — фотоиндуцированном изменением их локальной структуры, возникаю­ щим при поглощении резонансными доменами агрегатов излучения заданной длины волны и поляризации. Такие процессы могут лежать в основе уникаль­ ных нелинейно-оптических свойств агрегированных плазмонно-резонансных наноколлоидов. Физическим механизмам фотомодификации резонансных до­ менов неупорядоченных агрегатов и, соответственно, самих агрегатов посвя­ щена значительная часть выполненных исследований. На момент начала ра­ боты над диссертацией представлений об этих механизмах не существовало.

Условия кристаллизации дисперсных систем в значительной степени определяются свойствами адсорбционного слоя частиц — полимерного слоя у наночастиц, а в случае субмикронных частиц как полимерного, так и двойно­ го электрического слоя, состоящего из гидратированных ионов электролита, либо комбинации этих слоев. Кроме того, характеристиками адсорбционного слоя определяются условиями фотостимулированной коагуляции дисперсных систем. Рассмотрение этих вопросов является одной из важных задач дис­ сертации. Исследование природы явления фотостимулированной агрегации гидрозолей металлов, в частности, с электростатическим механизмом стаби­ лизации, имеет важное прикладное значение.

Другим типом дисперсных систем, в которых возможно проявление фо­ тостимулированной агрегации, являются аэрозоли. Изучение аэрозолей не только с металлической дисперсной фазой, но и с диэлектрической, а также гетероаэрозолей естественных дисперсных сред на предмет возможности их фотостимулированной агрегации представляет важный практический инте­ рес. В частности, такие эффекты могут сопровождать различные природные и технологические процессы в условиях разреженной межчастичной среды.

К классическому типу кулоновских систем относится ионно-электронная плазма. Свойствами ионно-электронной плазмы в значительной степени опре­ деляется эволюция другого типа дисперсных систем — пылевой плазмы, в ко­ торой пылевые частицы погружены в ионно-электронную плазму. При этом свойства ионно-электронной подсистемы могут изменяться под действием ла­ зерного излучения (ее охлаждении и ионизации). Помимо этого, сама ионно­ электронная плазма представляет интерес в задачах получения новых типов вещества, представляющих собой системы с упорядоченной ионной компонен­ той (плазменных кристаллов).

Цель диссертационной работы Исследование закономерностей и условий управляемого светом структу­ рообразования в дисперсных системах и нескольких типах кулоновских си­ стем, включая электролиты и ионно-электронную плазму, имеющих отноше­ ние к образованию агрегатов в ансамблях малых частиц.

Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации яв­ ляются:

1. Исследование процессов структурной самоорганизации дисперсных си­ стем в условиях спонтанной и фотостимулированной коагуляции нано­ 2. Исследование закономерностей лазерной фотомодификации нанокомпо­ зитов серебра от характеристик индуцирующего излучения с использо­ ванием метода связанных диполей.

3. Получение сведений о структуре двойного электрического слоя (ДЭС) металлической коллоидной частицы в условиях водного электролитиче­ ского раствора как дисперсионной среды; исследование структуры ДЭС в зависимости от парциального и совокупного влияния характеристик дисперсионной среды. Исследование парного взаимодействия металли­ ческих частиц, имеющих ДЭС из гидратированных ионов электролита, в водном растворе. Исследование механизмов фотостимулированной аг­ регации электростатически стабилизированных гидрозолей металлов.

Исследование условий проявления фотостимулированной агрегации по­ лидисперсных аэрозолей металлов.

4. Исследование на основе метода броуновской динамики условий кристал­ лизации ультрахолодной ионно-электронной плазмы, охлаждаемой ре­ зонансным лазерным излучением, при учете нелинейной зависимости силы лазерного трения от скорости ионов и взаимодействия последних с электронной подсистемой. Изучение условий и особенностей разруше­ ния плазменных кристаллов.

Научная новизна Исследованы физические механизмы и закономерности лазерной фото­ модификации агрегатов серебра, основанные как на поступательных, так и на вращательных сдвигах частиц в резонансных доменах. Исследованы спек­ тральные проявления этих механизмов в зависимости от длины волны, ин­ тенсивности и поляризации излучения. Дано объяснение основным экспери­ ментальным закономерностям.

Предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого ускорения агрегации гидро- и аэрозолей металлов под действием оптическо­ го излучения. Показано, что в основе механизмов ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения лежит фотоэффект.

С помощью метода броуновской динамики исследован процесс кристал­ лизации ультрахолодной ионно-электронной плазмы в вязкой фотонной среде при учете нелинейной зависимости силы лазерного трения от скорости ионов и взаимодействия ионов с электронной подсистемой.

Практическая значимость Локально анизотропные плазмонно-резонансные дисперсные системы рассматривается в качестве одного из перспективных типов фотохромных материалов, в которых может быть реализована полихромная, поляризаци­ онно-селективная запись информации.

Понимание причин фотостимулированной агрегации аэрозолей металлов позволяет предотвратить этот процесс в таких условиях, как вакуумные на­ пылительные установки, а также учесть фактор фотокоагуляции при нали­ чии в атмосфере ультрадисперсной пылевой фракции и анализе влияния ее агрегации на спектры экстинкции аэрозоля. Последнее позволяет корректно учесть влияние поглощения солнечного излучения этой фракцией на тепло­ вой баланс запыленной атмосферы, что имеет отношение к проблемам кли­ матологии.

Понимание механизмов фотоагрегации гидрозолей металлов важно с точ­ ки зрения создания дисперсных материалов, в частности, в фармакологии для создания медицинских препаратов, устойчивых к действию света; по­ нимание причин фотоагрегации полезно при разработке агрегативно устой­ чивых химических катализаторов на основе ультрадисперсных материалов, нежелательная фотоагрегация металлических нанокластеров может сопро­ вождать различные нанотехнологические процессы и отвечать за фотохром­ ные эффекты. Наконец, процессы фотостимулированного структурообразо­ вания весьма распространены в природной среде.

Исследование влияния на скорость агрегации гетерогенных золей опти­ ческого излучения в сочетании с сопутствующими факторами, такими как внешние корпускулярные потоки в условиях, близких к реальным (запылен­ ные планетные атмосферы, межзвездная среда), позволит выявить общие за­ кономерности кинетики этого процесса и его воздействия на эволюцию дис­ персной системы в целом.

Достоверность результатов Обосновывается совпадением результатов расчетов с оригинальными экс­ периментальными данными, а также совпадением с расчетными и экспери­ ментальными результатами других авторов. Разработанные алгоритмы про­ тестированы на моделях с известными аналитическими решениями.

На защиту выносятся следующие основные результаты и по­ ложения:

В основе лазерной фотомодификации неупорядоченных агрегатов сереб­ ра вблизи минимального энергетического порога этого процесса лежат по­ ступательные и вращательные сдвиги частиц внутри резонансных доменов агрегатов.

Фотостимулированная агрегация аэрозолей металлов может иницииро­ ваться фотоэффектом и происходит вследствие зависимости фотоэмиссион­ ных характеристик частиц от их размеров, а также проявления взаимного разнополярного заряжения частиц.

При лазерном (фотостимулированном) охлаждении ионно-электронной плазмы возникают условия для ее кристаллизации при учете нелинейной за­ висимости силы лазерного трения от скорости ионов и взаимодействия по­ следних с электронной подсистемой.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на научных конференциях:

Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем» (Крас­ ноярск, 2004; 2005; 2008; 2009; 2010); XLIII Международная научная студенче­ ская конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Научно-техническая конференция студентов и аспирантов и препода­ вателей (Красноярск, 2005); Конкурс-конференция молодых ученых Инсти­ тута физики СО РАН (Красноярск, 2005); Конференция-конкурс молодых ученых Красноярского Научного Центра (Красноярск, 2005); Научная конфе­ ренция студентов физиков НКСФ-2005 (Красноярск, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT (С. Петер­ бург, 2005; Казань, 2010); II Всероссийская конференция НАНО-2007 (Но­ восибирск, 2007); VI Всероссийская школа-конференция «Нелинейные про­ цессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (инду­ стрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007); Всероссийская конферен­ ция с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); IX Российско-Китайский симпозиум по ла­ зерной физике и лазерным технологиям (Томск, 2008); I и II Всероссийские конференции ММПСН: Многомасштабное моделирование процессов и струк­ тур в нанотехнологиях (Москва, 2008; 2009); Всероссийская научно-техниче­ скую конференция с международным участием «Ультрадисперсные порош­ ки, наноструктуры, материалы» (Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006, 2009); XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и моло­ дых ученых (Кемерово — Томск, 2009); Межвузовская региональная науч­ ная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков НКСФ­ XXXVIII (Красноярск, 2009); Молодежный научно-инновационный конкурс (УМНИК-08-9) Фонда содействия развития малых форм предприятий в на­ учно-технической сфере (Томск, 2008); Всероссийской конференции «Физико­ химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение»

(Москва, 2009); Международная конференция «Опто-наноэлектроника, нано­ технологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009; 2010).

Материалы диссертации опубликованы в 104 печатных работах, вклю­ чая статьи в сборниках трудов Всероссийских и международных конферен­ ций, а также в 23 статьях рецензируемых изданий.

Личный вклад автора Автором выполнен весь объем работ по составлению вычислительных алгоритмов и численной реализации физических моделей по Главам 3 – 5 и в значительной степени интерпретации полученных результатов. По значи­ тельной части Главы 2 работы выполнены совместно с В. С. Герасимовым и частично с А. С. Грачевым, а по первой части Главы 4 и Главы 5 совместно с к.ф.-м.н. А. П. Гаврилюком. Постановка задач и интерпретация полученных в диссертации результатов выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. С. В. Карповым.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка цитиру­ емой литературы (174 наименования) и изложена на 175 страницах машино­ писного текста, включая 61 рисунок и 1 таблицу.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы и по­ казана практическая значимость полученных результатов, сформулированы цели работы, аргументирована научная новизна исследований, представлены выносимые на защиту положения.

Первая глава посвящена краткому описанию основных публикаций по теме диссертации. Освящены некоторые публикации по оптическим свой­ ствам металлических наночастиц и их агрегатов, а также условиям структу­ рообразования. Представлен обзор литературы по лазерным фотохромным процессам в агрегированных гидрозолях металлов. Дан обзор работ по мето­ дам получения и применения периодических коллоидных структур. Обсужда­ ются работы по классическим теориям образования двойного электрического слоя наночастиц и по изменениям агрегативной устойчивости гидрозолей ме­ таллов под действием света; приведены публикации, имеющие отношение к задачам о фотостимулированной агрегации гидро- и аэрозолей металлов. Рас­ смотрен ряд экспериментальных и теоретических работ по динамическим фо­ тоиндуцированным процессам в ультрахолодной ионно-электронной плазме, сопровождающимся ее фотоиндуцированной кристаллизацией.

Во Второй главе рассмат­ риваются модели роста коллоид­ ных агрегатов неупорядоченного и кристаллического типа. Изучает­ ся их макроскопическая и локаль­ ная структура. Приведены основ­ ные парные потенциалы, исполь­ зованные для модели кристаллиза­ ции коллоидных структур. Отдель­ но обращается внимание на дисси­ пативные силы в пределах адсорб­ Рис. 1. Уменьшение упорядоченности структу­ ционного слоя.

Среди этих сил важное значе­ го коэффициента касательного трения () при ние для кристаллизации дисперс­ коагуляции за одинаковое время. = 0.2 (1); 0. ных систем имеют силы межча­ (2); 0.5 (3); 0.8 (4); 1.0 (5). Действующие силы стичного касательного трения, воз­ указаны для одной частицы.

никающие при поперечном относи­ тельном смещении частиц в фрагменте цепочки и их скольжении по поверх­ ности друг друга. Такие смещения возникают, в частности, при деформации агрегата, при его взаимодействии с подложкой или при перемещении частиц в процессе упорядочения агрегата.

Нами обнаружено, что если межчастичное касательное трение отсутству­ ет, то при коагуляции в главном потенциальном минимуме происходит кри­ сталлизация, сходная с таковой для вторичного минимума (см. рис. 1).

В заключительном разделе главы методом связанных диполей исследо­ ваны спектры плазмонного поглощения агрегатов наночастиц на примере се­ ребра в зависимости от их фрактальной размерности (степени рыхлости) и от их макроскопической анизотропии.

Следует отметить, что термин “фрактальная размерность” применитель­ но к физическим фракталам (типа коллоидных агрегатов) не вполне адек­ ватен его математическому определению. В первую очередь, этот параметр описывает скорее степень рыхлости неупорядоченных агрегатов, чем их мас­ штабное самоподобие.

Третья глава посвящена исследованию физических механизмов низ­ коэнергетических лазерных фотохромных реакций в плазмонно-резонансных наноколлоидах, содержащих неупорядоченные агрегаты плазмонно-резонанс­ ных наночастиц. Само явление фотомодификации состоит в том, что при облучении лазерным импульсом гидрозолей, содержащих неупорядоченные агрегаты из наночастиц серебра, обнаруживается фотохромный эффект: в спектре плазмонного поглощения гидрозолей индуцируется относительно уз­ кий (70 – 100 нм) долгоживущий провал вблизи длины волны лазерного из­ лучения. При этом визуально в области облучения образца обнаруживается пятно, имеющее тот же цвет, что и цвет падающего излучения. Наблюдаемое явление связано с фотоиндуцированным изменением структуры неупорядо­ ченных агрегатов, возникающим при локальном поглощении ими излучения заданной частоты и поляризации.

Несмотря на то, что явление фотомодификации давно известно и выпол­ нено большое число его экспериментальных исследований, понимание процес­ сов, происходящих в агрегатах наночастиц под действием лазерного излуче­ ния, не достигнуто.

В работе реализована модель фотомодификации, в основе которой ле­ жат представления о поступательных и вращательных сдвигах частиц в ре­ зонансных доменах агрегата под действием лазерного импульса. Кроме того, рассмотрена модель динамического типа, в которой исследован вклад в об­ разование спектрального провала как резонансных, так и квазирезонансных доменов.

Необходимо отметить, что экспериментальные фотомодификационные провалы редко центрированы относительно лазерной длины волны. Лазерная фотомодификация нанокомпозитных плазмонно-резонансных материалов на­ блюдается при облучении их импульсным лазерным излучением пико- и на­ носекундной длительности. В последнем случае провал постепенно дрейфует в длинноволновый диапазон спектра (см. рис. 2) и после окончания облуче­ ния образца лазерным излучением. При пикосекундном облучении провал незначительно смещен в коротковолновый диапазон. Кроме того, для диффе­ ренциального спектра (разности спектров поглощения до и после облучения) характерно наличие бугров справа или слева от провала по шкале длин волн.

Одна из задач работы состояла в определении причин их появления, посколь­ ку сдвиг провала в совокупности с наличием этих бугров может объяснить смену знака нелинейной рефракции в зависимости от протяженности спектра и его длины волны. При этом в основе нелинейной рефракции гидрозолей ме­ таллов могут лежать те же процессы, что и в фотохромных реакциях.

Расчет спектрального проявления фотомодификации базируется на ме­ тоде связанных диполей. Физическое моделирование этих процессов реали­ зовывалось за несколько этапов. Прежде всего, осуществляется расчет спек­ тра поглощения и проекций локальных значений дипольных моментов, ин­ дуцированных внешним излучением с данной длиной волны и направлением поляризации на частицах исходного фрактального агрегата. После определе­ ния положений резонансных частиц, исходя из значений модуля локальных дипольных моментов, выполняется локальная структурная модификация ре­ зонансных доменов агрегата.

Основной причиной этой перестройки является нагрев резонансных ча­ стиц и их полимерных адсорбционных слоев при поглощении ими лазерного излучения [7]. При этом адсорбционный слой теряет свою упругость и части­ цы резонансных доменов сближаются за счет ван-дер-ваальсового притяже­ ния. При высоких интенсивностях излучение порождает межчастичное вза­ имодействие с энергией, обусловленное поляризацией этих частиц. Для димера [7] = 2 Re( 20 ), где 0 — поляризуемость изолированной частицы, = 2 — поляризуемость димера, — резонансные частоты, — константы релаксации и — силы осциллятора.

Критерием того, что рассматриваемая частица относится к резонансным и подлежит (вместе с ее ближайшим окружением) структурной модификации служит превышение модуля локального порогового значения дипольного мо­ мента, индуцированного на данной частице. Близкорасположенные резонанс­ ные частицы образуют многочастичные резонансные домены.

Используются различные способы воздействия на резонансные домены, которые сопровождаются сдвигом их резонансной частоты и, соответственно, образованием провала в спектре плазмонного поглощения фрактального аг­ регата. К ним относятся поступательные сдвиги частиц внутри доменов (их сближение и отдаление). Нами показано, что значительный вклад в образо­ вание спектрального провала могут вносить также и вращательные сдвиги многочастичных доменов, которые обусловлены поворотом оси домена отно­ сительно направления поляризации. На завершающей стадии осуществлялся расчет спектра плазмонного поглощения модифицированного агрегата.

С целью уменьшения влияния случайных отклонений, связанных со ста­ тистическим разбросом локальной и макроскопической структуры агрегатов, результаты расчетов модификации и характеристик спектральных провалов усредняются по набору из десятков или сотен агрегатов.

Исследовано влияние на спектры поглощения интенсивности лазерного излучения путем варьирования доли резонансных и квазирезонансных доме­ нов, подвергшихся модификации: по мере увеличения интенсивности доля та­ ких частиц возрастает. Обнаружено, что по мере увеличения интенсивности провал уширяется и углубляется за счет увеличения доли модифицируемых нерезонансных доменов.

Показано, что по мере увеличения длины волны провал уширяется при независящей от длины волны амплитуды воздействия.

Рис. 3. Дифференциальные спектры плазмонного поглощения при локальной модифика­ ции неупорядоченного агрегата из наночастиц серебра (а). Модифицированный спектр рассчитан для поляризации, соответствующей лазерному излучению (1), и в ортогональ­ ной поляризации (2). = 612 нм. Для сравнения представлены аналогичные эксперимен­ тальные данные на длине волны = 540 нм, длительность импульса 30 пс (б).

Обнаружено, что при ортогональной поляризации зондирующего излу­ чения (при расчете спектров модифицированного агрегата в ортогональной поляризации на той же длине волны) провал отсутствует (см. рис. 3). Провал наблюдается только в той же поляризации зондирующего излучения, что и поляризация модифицирующего излучения. Данная закономерность соответ­ ствует экспериментальным данным. Некоторое отличие модифицированного спектра от исходного при ортогональной поляризации объясняется частичной модификацией нерезонансных доменов. При высокой интенсивности излуче­ ния наблюдается ухудшение поляризационной селективности.

Обнаружено, что при малой протяженности крыла спектра (например, при больших межчастичных щелях), спектральный провал сильно смещен в коротковолновый диапазон. И лишь при возрастании протяженности длинно­ волнового крыла спектра провал оказывается центрированным относительно лазерной длины волны. Такая закономерность объясняется отсутствием резо­ нансных частиц на длине волне падающего излучения при малой протяжен­ ности длинноволнового крыла спектра.

Другая, возможно более существенная, причина сдвига провала в корот­ коволновый диапазон может быть связана с так называемой динамической фотомодификацией. При воздействии лазерным излучением на резонансные и квазирезонансные домены агрегата происходит сближение частиц за время действия импульса. Это значит, что частицы в доменах, имеющих некоторый коротковолновый сдвиг относительно лазерного излучения, к концу импуль­ са могут оказаться в резонансе с излучением. При этом исходные резонанс­ ные домены окажутся вне резонанса и будут иметь длинноволновый сдвиг относительно излучения. Это приводит к образованию в дифференциальном спектре бугра с длинноволновой стороны от провала. Кроме того, излучение затрагивает и квазирезонансные домены с длинноволновой стороны от резо­ нанса, однако их нагрев приводит к сближению частиц и еще большему длин­ новолновому сдвигу резонансов. Таким образом, эти домены быстро выходят из резонанса. Реализация этой модели показала сдвиг провала, аналогичный наблюдаемому в эксперименте.

Причина сдвига провала в длинноволновый диапазон объясняется отда­ лением резонансного домена (в процессе сближения его частиц) от соседних нерезонансных частиц, что соответствует увеличению межчастичных щелей между доменом и нерезонансными частицами.

Таким образом, нами показано, что исследованные воздействия на до­ мены приводят к появлению в спектре поглощения агрегата провала вблизи длины волны лазерного излучения (совпадающего с резонансной частотой домена). При этом форма провала близка к наблюдаемой в условиях экспе­ римента.

Четвертая глава посвящена исследованию фотофизических процессов в дисперсных системах. В первой части главы рассматриваются условия кри­ сталлизации дисперсных систем, которые в значительной степени опреде­ ляются свойствами полимерного адсорбционного слоя наночастиц, а в слу­ чае субмикронных частиц как полимерного, так и двойного электрического слоя (ДЭС). Кроме того, характеристики адсорбционного слоя определяют условия фотостимулированной коагуляции дисперсных систем. В главе дан анализ механизмов фотоагрегации электростатически стабилизированных зо­ лей металлов, реализующихся за счет светоиндуцированной трансформации ДЭС. Для решения поставленных задач создана дискретная модель образо­ вания ДЭС вокруг металлической частицы на основе методов электрических изображений и броуновской динамики. Исследованы основные закономерно­ сти образования ДЭС.

На втором этапе работы выполнены исследования электростатических взаимодействий наночастиц. Такие взаимодействия в дисперсных системах относятся к числу наиболее фундаментальных и описываются на основе клас­ сической теории ДЛФО (Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека), однако эта тео­ рия не учитывает взаимодействия с зарядами изображений.

С помощью методов электрических изображений и броуновской динами­ ки исследованы основные тенденции взаимодействия двух частиц, имеющих ДЭС, в процессе перекрытия диффузных частей ДЭС.

Показано, что с повышением концентрации электролита толщина ДЭС частиц уменьшается, а его плотность возрастает, что связано с увеличени­ ем энергии взаимодействия ионов ДЭС с металлическим ядром. Последнее приводит к ослаблению электростатического отталкивания пары частиц из­ за уменьшения области перекрытия ДЭС и нарушению баланса сил притя­ жения и отталкивания, что соответствует теоретическим представлениям и экспериментальным данным.

Получены сравнительные радиальные распределения электрического по­ тенциала при фотоэмиссии электронов в условиях светового облучения на различное удаление от поверхности частицы при одинаковой интенсивности источника излучения, а также распределения в отсутствии фотоэмиссии. При фотоэмиссии на небольшое удаление от поверхности (1 нм) и в отсутствии эмиссии заряд частицы и радиальное распределение потенциала изменялись незначительно. При большем удалении (более 2 нм) заряд меняется заметно.

Кроме того, снижается (по абсолютной величине) и потенциал. Это может объясняться тем, что при эмиссии вблизи поверхности электроны сразу воз­ вращаются на частицу, не меняя заряд частицы и структуру ДЭС. Отметим, что при использованной в расчетах концентрации электролита и температуре = 300 К радиус Дебая-Хюккеля составляет 10 нм. То есть, все рассмот­ ренные случаи фотоэмиссии имеют место в пределах плотной части ДЭС.

Аналогичный характер носит и изменение распределения плотности заряда.

При этих же условиях были проведены расчеты зависимости суммарной энергии взаимодействия двух одинаковых наночастиц (включая электроста­ тическую и ван-дер-ваальсову составляющую) от межчастичного расстояния при электронной фотоэмиссии. В присутствии излучения отмечается значи­ тельное (приблизительно двукратное) снижение потенциального барьера. Ба­ рьер становиться меньше, что приводит к ускорению агрегации наноча­ стиц в сравнении со случаем отсутствия излучения.

Во второй частиц четвертой главы методом молекулярной динамики ис­ следуется фотостимулированная агрегация полидисперсных аэрозолей метал­ лов — еще одного типа дисперсных систем, в которых возможно проявле­ ние таких процессов. В основе предлагаемого в настоящей диссертации ме­ ханизма фотоагрегации металлических аэрозолей также лежит фотоэффект с учетом зависимости фотоэмиссионных характеристик частиц от их разме­ ра. Показано, что в определенных условиях фотоэффект может вызывать взаимное разнополярное заряжение разноразмерных частиц дисперсной фа­ зы из-за тенденции к выравниванию в ансамбле уровней Ферми посредством обмена эмитируемыми электронами через межчастичную среду. Разработана общая модель, которая может быть адаптирована к исследованию процессов, происходящих в конкретных аэрозолях.

Показано, что появление в ансамбле дальнодействующих электростати­ ческих сил притяжения между наночастицами инициирует процесс их сбли­ жения на расстояния, при которых они попадают в сферу действия корот­ кодействующих ван-дер-ваальсовых сил. При этом показано, что скорость агрегации под действием света может увеличиваться на два порядка по срав­ нению со скоростью спонтанной агрегации в отсутствии света.

В Пятой главе исследуется про­ цесс фотостимулированной кристаллизации плазмы в вязкой фотонной среде. Еще од­ ним типом кулоновских систем, в кото­ ром себя эффективно проявляет процесс фотоиндуцированной кристаллизации, яв­ ляется ионно-электронная плазма. Образо­ вание плазменных кристаллов (простран­ ственно-упорядоченной структуры, состоя­ щей из ионов) обнаружено в низкотемпера­ турной плазме.

В диссертации описана модель одно­ компонентной плазмы, на основе которой Рис. 4. Установившееся в процес­ методом броуновской динамики выполнял­ се охлаждения распределение ионов.

ся расчет процесса кристаллизации (рис. 4). Слева — распределение ионов во При этом учитывалась слабонеидеальность электронной подсистемы, а движение ионов рассматривалось на нейтрализующем их заряд непрерывном фоне, роль кото­ рого выполняют электроны. В рамках этой модели не учитывается электрон­ ионный обмен энергией за счет упругих столкновений. Для учета этого обме­ на вводится вязкость электронного фона, а движение ионов рассматривается как движение броуновских частиц. Температура электронов в модели пред­ полагается постоянной и достаточно высокой, чтобы электронная подсистема была слабонеидеальной, а трехчастичная рекомбинация незначительна.

Для охлаждения системы используется лазерное излучение (см. рис. 5) с малыми амплитудами, удовлетворяющими условию |0 |, где |0 | /2 — частота Раби, соответствующая каждому отдельному пучку, — скорость спонтанного распада возбужденного состояния иона. Обычная практика моде­ лирования такого охлаждения состоит в использовании приближения медлен­ ных ионов, но в реальных условиях обеспечение условия медленности частиц может являться практически не выполнимым, особенно на начальном этапе охлаждения. Приближение медленных ионов заключается в том, что скоро­ сти ионов считаются пренебрежительно малыми и в уравнении (1) устрем­ ляются к нулю. Например, для ионов Be+ условие медленности нарушается уже при температуре 0.12 К.

В этом случае, на каждый ион вдоль направления единичного базисного вектора декартовой системы координат действует сила трения, которая яв­ ляется суммой проекций сил спонтанного светового давления, индуцируемых каждым световым пучком:

где = = /, 2 2 /4, — проекция скорости иона на соответству­ ющую ось координат, — скорость света.

Рис. 5. Схема трехмерного лазерного охла­ кристаллическая структура устанавли­ ждения сферического ионного облака в од­ вается гораздо позже, чем достигается нородном нейтрализующем поле. равновесная температура.

да в сильнонеидеальное состояние ионы образуют в пространстве ряд коакси­ альных сфер (см. рис. 4) с расстояниями между их поверхностями порядка радиуса ячейки Вигнера-Зейтца и гексагональным распределением частиц в слое — так называемый “кулоновский шар” (для наглядности ионы внешнего слоя соединены линиями).

В Заключении приведены основные результаты исследований.

Основные результаты и выводы:

В диссертации получено решение комплекса задач, связанных с реакцией дисперсных систем и плазменных сред на оптическое излучение:

1. Выявлены основные закономерности процессов структурной самоорга­ низации дисперсных систем в условиях спонтанной и фотостимулиро­ ванной коагуляции наночастиц, разработаны методы математического моделирования агрегации наночастиц в реальных дисперсных системах и светоиндуцированной кристаллизации плазменных сред.

2. Установлены условия упорядоченного и неупорядоченного роста агре­ гатов из малых частиц в дисперсных системах.

3. Получены данные о физических механизмах и условиях проявления фо­ тостимулированной агрегации аэрозолей металлов и электростатически стабилизированных гидрозолей металлов.

4. Предложены физические механизмы низкоэнергетических лазерных фотохромных реакций в плазмонно-резонансных наноколлоидах и нано­ композитах, содержащих неупорядоченные коллоидные агрегаты фрак­ тального типа, связанные со сдвигами частиц в резонансных доменах агрегатов и обеспечивающие возникновение спектрально- и поляриза­ ционно-селективных спектральных провалов. Определены условия со­ ответствия результатов расчетов экспериментальным данным.

5. Установлены условия кристаллизации ионно-электронной плазмы под действием охлаждающего ее резонансного лазерного излучения в усло­ виях корректного учета нелинейной зависимости силы лазерного трения от скорости ионов и взаимодействия последних с электронной подсисте­ Основные результаты диссертации опубликованы в работах 1. Markel V. A., Pustovit V. N., Karpov S. V., Obuschenko A. V., Gerasi­ mov V. S., Isaev I. L. Electromagnetic density of states and absorption of radiation by aggregates of nanospheres with multipole interactions // Physical Review B. 2004. Vol. 70. Pp. 054202–19.

2. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Physical Review B. 2005. Vol. 72. Pp. 205425–8.

3. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Virtual Journal of Nanoscale Science and Technology.

2005. Vol. 12, no. 22.

4. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Stud­ ies of Fractal Aggregates of Silver Nanospheres Undergoing Local Restructur­ ing // Journal of Chemical Physics. 2006. Vol. 125. Pp. 111101–5.

5. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic Stud­ ies of Fractal Aggregates of Silver Nanospheres Undergoing Local Restructur­ ing // Virtual Journal of Nanoscale Science and Technology. 2006. Vol. 14, 6. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Обущенко А. В. Модели­ рование роста агрегатов наночастиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68, № 4. С. 484–494.

7. Карпов С. В., Герасимов В. С., Грачев А. С., Исаев И. Л., Подавало­ ва О. П., Слабко В. В. Экспериментальные проявления взаимосвязи ло­ кальной структуры агрегатов наночастиц серебра и их спектров поглоще­ ния // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 190–200.

8. Карпов С. В., Герасимов В. С., Исаев И. Л., Подавалова О. П., Слаб­ ко В. В. Происхождение аномального усиления электромагнитных полей во фрактальных агрегатах металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 178–189.

9. Gavriliuk A. P., Isaev I. L., Karpov S. V., Krasnov I. V., Shaparev N. Ya.

Brownian Dynamics of Laser Cooling and Crystallization of Electron-ion Plas­ ma // Physical Review E. 2009. Vol. 80. Pp. 054401–1–054401–6.

10. Гаврилюк А. П., Исаев И. Л., Карпов С. В., Герасимов В. С. Применение метода броуновской динамики для исследования формирования двойного электрического слоя наночастиц в гидрозолях металлов // Инженерная физика. 2008. № 4. С. 70–72.

11. Гаврилюк А. П., Исаев И. Л., Карпов С. В., Герасимов В. С. Электроста­ тические взаимодействия наночастиц с двойным электрическим слоем в золях металлов: исследования методом броуновской динамики // Инже­ нерная физика. 2008. № 6. С. 14–17.

12. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С. Фотостиму­ лированная агрегация электростатически стабилизированных гидрозолей металлов // Инженерная физика. 2008. № 6. С. 38–41.

13. Карпов С.В., Исаев И.Л., Шабанов В.Ф., Гаврилюк А.П., Грачев А.С., Герасимов В.С. Спонтанная кристаллизация наноколлоидов // ДАН (фи­ зика). 2009. Т. 424, № 4. С. 469–473.

14. Карпов С. В., Исаев И. Л. Молекулярно-динамические исследования усло­ вий проявления фотостимулированного структурообразования в нанораз­ мерных аэрозолях металлов // Инженерная физика. 2009. № 3. С. 38–41.

15. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А.С.

Электронный туннельный эффект и особенности кристаллизации нано­ размерных золей металлов // Инженерная физика. 2009. № 2. С. 51–53.

16. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Гра­ чев А. С. Кинетика кристаллизации наноструктурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 342–346.

17. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Грачев А. С.

Дефекты коллоидных кристаллов // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 330–341.

18. Карпов С. В., Исаев И.Л., Гаврилюк А.П., Герасимов В.С., Грачев А.С.

Влияние электронного туннельного эффекта на кристаллизацию нано­ структурированных золей металлов // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3. С. 347–354.

19. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов В. С., Гра­ чев А. С. Общие закономерности кристаллизации наноструктурирован­ ных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 3.

С. 314–329.

20. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов А. С., В. С. Грачев. Влияние де­ фектов плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов на их спектры экстинкции // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 413–419.

21. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов А. С., В. С. Грачев. Эволюция спек­ тров экстинкции плазмонно-резонансных наноколлоидов в процессе их кристаллизации // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3. С. 424–433.

22. Карпов С. В., Исаев И. Л., Герасимов А. С., В. С. Грачев. Изменение спек­ тров экстинкции плазмонно-резонансных коллоидных кристаллов при структурных переходах // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109, № 3.

С. 420–423.

23. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., Герасимов А. С., В. С. Гра­ чев. Кристаллические и фрактальные структуры в наноколлоидах и их приложения в нанофотонике. В книге: Фотонные кристаллы и наноком­ позиты: структурообразование, оптические и диэлектрические свойства, Под ред. В. Ф. Шабанова, В. Я. Зырянова. Новосибирск: СО РАН, 2009.

С. 151–195.

24. Karpov S. V., Gerasimov V. S., Isaev I. L., Markel V. A. Local anisotropy and giant enhancement of local electromagnetic fields in fractal aggregates of metal nanoparticles // Cornell university arXiv e-prints

Abstract

Service.

2005. no. 0507202. URL: http://arxiv.org/abs/physics/0507202.

25. Karpov S. V., Isaev I. L., Gerasimov V. S., Markel V. A. Spectroscopic studies of fractal aggregates of silver nanospheres undergoing local restructuring // Cornell university arXiv e-prints Abstract Service. 2006. no. 0601132. URL:

http://arxiv.org/abs/physics/0601132.

26. Karpov S. V., Isaev I. L. Photostimulated Aggregation of Metal Aerosols // Cornell university arXiv e-prints Abstract Service. 2010. URL:

http://arxiv.org/abs/1010.1093.

Цитированная литература 1. Ролдугин В. И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхно­ стях // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 2. С. 123–156.

2. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 10. С. 931–959.

3. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов.

Новосибирск: Наука, 1999. 552 с.

4. Аверьянов Е. М. Проявление различия локальной симметрии каламит­ ных и дискоидных нематиков в их спектральных свойствах // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, № 12. С. 805–810.

5. Аверьянов Е. М. Спектральные особенности каламитных и дискоидных нематиков, связанные с различием их локальной симметрии // Оптич.

журн. 1998. Т. 65, № 7. С. 5–15.

6. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрак­ тально-структурных золей металлов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. 264 с.

7. Gavrilyuk A. P., Karpov S. V. Processes in resonant domains of metal nanopar­ ticle aggregates and optical nonlinearity of aggregates in pulsed laser fields // Applied Physics B. 2009. Vol. 97, no. 1. P. 163–173.

?????@@[?????@@] Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ №2.

отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН