На правах рукописи

ТОЛСТУН Александр Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ

ОКСИД-ОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

Специальность 05.16.06 – “Порошковая металлургия

и композиционные материалы”

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Черноголовка – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики твердого тела РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Милейко Сергей Тихонович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Костиков Валерий Иванович доктор технических наук, профессор Поварова Кира Борисовна

Ведущая организация: ГНЦ РФ ФГУП “Центральный институт авиационного моторостроения им. П.И.Баранова”

Защита состоится 3 марта 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН) по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Автореферат разослан _ декабря 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, А.Е. Шелест профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение последних десятилетий разработке высокотемпературных конструкционных материалов уделяется всё большее внимание.

Повышение температуры эксплуатации энергетических установок желательно по двум основным причинам. Во-первых, возрастает коэффициент полезного действия и, следовательно, сокращается расход топлива. Во-вторых, уменьшается количество вредных продуктов сгорания, выбрасываемых в атмосферу, тем самым снижается отрицательное воздействие на окружающую среду.

По жаростойкости в окислительной атмосфере оксидная керамика превосходит материалы на основе безоксидных керамик. Однако, использование однородных керамик ограничено их высокотемпературной ползучестью и хрупкостью. Слабая граница волокно-матрица в композитах обеспечивает сопротивление распространению трещины. Очевидно, что армирование поликристаллических оксидных керамик оксидными монокристаллическими волокнами увеличит сопротивление ползучести (по сравнению с армированием поликристаллическими волокнами).

Композиты с керамической матрицей, таким образом, необычно сочетают в себе характеристики, свойственные как хрупким (высокие жёсткость и сопротивление ползучести), так и пластичным материалам (высокая трещиностойкость). Это наряду со стойкостью оксидов к окислению обещает эффективное применение таких композитов в различных областях.

Монокристаллические волокна, получаемые в промышленных масштабах методом Edge-defined, Film-fed Growth (EFG), имеют весьма высокую стоимость, не позволяющую использовать их в конструкционных материалах. Поэтому разрабатываются альтернативные способы выращивания таких волокон. В этой работе исследуются монокристаллические оксидные волокна, полученные методом внутренней кристаллизации (МВК), и оксид-оксидные композиты на их основе.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в ИФТТ РАН по теме “Оксидные волокна и конструкционные композиты на их основе” при финансовой поддержке РАН (программа Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок» проект 07-313), МНТЦ (проект 2456) и РФФИ (проекты 04-03-81030, 05-01-00802, 06-03-91376).

Цель работы – поиск возможностей существенного повышения механических свойств монокристаллических оксидных волокон и оксид-оксидных композитов, развитие и совершенствование процессов их получения. Для достижения цели в работе ставились следующие задачи:

• изучить дефектную структуру монокристаллических МВК-волокон и исследовать её влияние на прочность волокон, и на этой основе – усовершенствовать метод внутренней кристаллизации получения оксидных волокон;

• получить и исследовать волокна нового состава;

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с оксидными прослойками и исследовать их микроструктуру;

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с углеродной прослойкой и исследовать их высокотемпературную ползучесть;

• получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон новой структуры, обеспечивающей трещиностойкость композитов, и исследовать их высокотемпературную ползучесть.

Вклад автора в проведенное исследование состоит в постановке и анализе результатов экспериментов по изучению микроструктуры и механических характеристик волокон и композитов.

Научная новизна 1. Найдены характерные дефекты, снижающие прочность МВК-волокон: поры и реплика молибденового каркаса на поверхности волокон, а также сколы кромки волокна, вызванные термическими напряжениями.

2. Исследована кристаллизация муллита в условиях МВК. Волокна состоят из монокристаллического муллита и включений стеклофазы, располагающихся на периферии волокна. Муллит в волокне имеет мольное отношение Al2O3:SiO2, близкое к 2, независимо от состава расплава (от 1,5 до 2,05). Если исходный расплав содержит примеси, то в процессе кристаллизации муллит "выталкивает" их в стеклофазу и таким образом самоочищается.

';

3. Впервые получены МВК-волокна эвтектики Al2O3–GdAlO3; их микроструктура и свойства сопоставимы с таковыми у волокон, полученных другими методами, и у массивных образцов.

4. Показано, что ползучесть модельных сапфир-корундовых композитов с углеродной прослойкой при температуре 1200 °С хорошо описывается структурной механической моделью композита с ползущей матрицей и упругими хрупкими волокнами.

Практическая значимость 1. С модифицированием температурного режима МВК впервые получены достаточно совершенные, без эвтектических включений монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната (YAG). Это позволило вдвое увеличить их прочность.

2. МВК-волокна муллита, полученные из расплава с мольным отношением Al2O3:SiO2=2,05, не содержат включений стеклофазы и характеризуются рекордными величинами сопротивления ползучести (до 770 МПа) при температуре 1400 °С и достаточно высокими при температурах до 1600 °С.

3. Адаптированы известные методы нанесения покрытий "слабых" оксидов применительно к МВК-волокнам. Сплошные покрытия наносятся на волокна из безводных прекурсоров. При горячем прессовании композитов сплошность сохраняется. Покрытия из гексаалюмината кальция предпочтительно наносить из полиалюмоксанового прекурсора. Избыток P2O5 в прекурсоре компенсирует потери фосфора в процессе получения монацитового покрытия и изготовления композита; с увеличением температуры при нанесении и термообработке покрытие получается стехиометричным, равномерным и плотным.

4. Испытания YAG/YAG композитов с малой объёмной долей волокон (0,1) показали, что при достаточно больших напряжениях (55 и 30 МПа при температурах 1300 и 1400 °С, соответственно) режим ползучести оказывается благоприятным для практического использования (волокна деформируются упруго и не разрушаясь, напряжения в матрице релаксируют). Оценки, основанные на структурной механической модели ползучести, достоверно показывают, что с увеличением прочности волокон (достигнутом в рамках настоящей работы) и их объёмного содержания, эти напряжения могут быть увеличены до 450 и 250 MПa, соответственно.

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: 15th International Conference on Composite Materials (Durban, South Africa, 2005); Молодежная конференция "Научные школы Черноголовки – молодежи" (Черноголовка, 2006); 5th International Conference on Mechanics & Materials in Design (Porto, Portugal, 2006); 2nd Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop (Kyoto, Japan, 2006); XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); 16th International Conference on Composite Materials (Kyoto, Japan, 2007); 6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (New Delhi, India, 2007); 13th European Conference on Composite Materials (Stockholm, Sweden, 2008); V Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); 17th International Conference on Composite Materials (Edinburgh, UK, 2009).

Содержание диссертации отражено в 5 статьях, и в трудах конференций.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 118 страницах, включая 82 рисунка и 12 таблиц; список литературы состоит из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации содержится обоснование актуальности исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава – литературный обзор, в котором анализировались свойства конструкционных оксидных керамик, методы получения монокристаллических оксидных волокон и способы увеличения трещиностойкости композитов. Из обзора следует, что высокое сопротивление ползучести монокристаллических волокон позволяет использовать их при температурах на сотни градусов выше, чем при использовании волокон поликристаллических. Метод внутренней кристаллизации (МВК), разработанный в ЛАС ИФТТ РАН Милейко и Казьминым, позволяет, в отличие от других методов, получать монокристаллические оксидные волокна в количестве, достаточном для изготовления композитов. Структура композитов должна обеспечивать необходимый уровень трещиностойкости, при этом композиты с прослойкой менее чувствительны к длительной эксплуатации при высоких температурах, чем композиты с пористой матрицей. Новые методы получения композитов из хрупких компонентов с микроструктурами, обеспечивающими нехрупкое разрушение, практически не подвержены необратимым изменениям, происходящим при высокой температуре.

Во второй главе описаны использованные в работе методики получения волокон и композитных образцов и методики исследования их структуры и свойств.

К первым относятся метод внутренней кристаллизации монокристаллических волокон (Рис. 1), золь-гель метод нанесения оксидных покрытий на волокна, метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) – для нанесения углеродного покрытия на волокна, горячее прессование в пресс-форме образцов композитов.

Рис. 1. Схема получения волокон методом внутренней кристаллизации1.

Mileiko S.T. Single crystalline oxide fibres for heat-resistant composites //Compos. Sci.

Technol., 2005. - V.65. - №15-16. - P.2500-2513.

Микроструктуры волокон и композитов анализировались методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), определение состава производилось методом рентгеноспектрального микроанализа (MRSA). Прочность волокон при комнатной температуре определялась испытаниями на изгиб путём намотки на серию жёстких цилиндров с уменьшающимся радиусом. Для демонстрации возможности выдёргивания волокна из композита с прослойкой использовался метод push-out.

Основные испытания волокон и композитов проводились при высоких температурах. В связи со сложностью изготовления образцов для испытаний на растяжение применялась более простая в экспериментальном отношении методика испытания на изгиб. Последующая обработка позволяла из результатов испытаний на изгиб в условиях ползучести получать характеристики ползучести при растяжении. Обосновывается достоверность результатов, полученных по установившемуся участку кривой ползучести. Высокотемпературные прочность и ползучесть волокон определялась из результатов испытаний оксид-молибденовых блоков.

Интерпретация результатов испытаний композитных образцов на ползучесть требует привлечения соответствующих моделей. Согласно теории С.Т. Милейко2, в случае композита с ползущей матрицей и изначально непрерывными волокнами можно наблюдать следующие четыре режима ползучести:

1. E: Волокна упруги и не разрушаемы.

2. Br-NCr: Волокна упруги и разрушаются хрупким образом.

3. Cr: Волокна подвержены ползучести, но не разрушаются.

4. Br-Cr: Волокна подвержены ползучести и хрупкому разрушению.

Схематически все режимы ползучести могут быть представлены в виде карты на плоскости температура – скорость деформации (Рис. 2, слева). Расчётные кривые ползучести представлены на Рис. 2, справа. Режим E является предпочтительным с точки зрения применения материала в конструкции.

Рис. 2. Схематическая карта режимов ползучести композитов в условиях однородного напряжённого состояния (слева). Схематические кривые ползучести Mileiko S. T. Composites reinforced with single crystalline oxide fibres: experiments and modelling //J. Mater. Sci., 2006. - V.41. - № 20. - P.6708-6717.

В третьей главе приводятся результаты исследования структуры и свойств оксидных МВК-волокон. Развитие метода с целью улучшения механических свойств волокон на данном этапе требует изучения их дефектной структуры. Для изучения характерных дефектов МВК-волокон исследовались однородные волокна – иттрий-алюминиевого граната. Другим направлением исследований является получение волокон новых, в частности эвтектических, составов.

Волокна иттрий-алюминиевого граната. Иттрий-алюминиевый гранат (Y3Al5O12, YAG) наряду с муллитом обладает наибольшим сопротивлением ползучести. Его изучение важно ещё и потому, что являясь сложным оксидом, он имеет типичные для таких соединений особенности при кристаллизации.

Рассмотрение обнаружило следующие дефекты волокон:

1. Реплика молибденовых фольги и проволоки на поверхностях и в углах волокна;

2. Поры на плоской, вогнутой поверхностях и в углах волокна;

3. Поры в объёме волокна;

4. Сколы кромки волокна.

Дефекты 1 и 2 – поверхностные, 3 и 4 – объёмные. На Рис. 3, слева видны угловая пора и скол кромки. Сколы кромки являются специфическим дефектом, свидетельствующим о значительных остаточных напряжениях, возникших при охлаждении в результате радиального температурного градиента. Этот дефект имеет большинство фрагментированных волокон. По-видимому, он является главной причиной относительно низкой прочности волокон при комнатной температуре.

Поэтому отжиг волокон в однородном температурном поле при температурах ползучести материала, сопровождаемый релаксацией напряжений, с последующим медленным охлаждением приводит к существенному повышению прочности волокна (Рис. 3, справа).

Рис. 3. Волокно с характерными дефектами (слева). Зависимость предельной деформации от длины волокна YAG в исходном состоянии и после отжига (справа).

Известно, что перегрев расплава, состоящего из оксидов иттрия и алюминия в отношении, соответствующем Y3Al5O12, приводит к формированию перовскита YAlO3. Расплав, обеднённый иттрием, кристаллизуется в виде эвтектики Al2O3– Y3Al5O12. Особенности МВК делают трудным уход от перегрева расплава, и это создает проблему получения однородных однофазных волокон YAG. Единственный способ уменьшения перегрева состоит в том, чтобы приблизиться к плавлению, увеличивая мощность, поставляемую нагревателями настолько медленно, насколько возможно, и начать вытягивание оксид-молибденового блока в холодную зону, как только каналы в блоке пропитаются расплавом. Волокно полученное с перегревом ~50 °C полностью состоит из перовскита и эвтектики. При перегреве ~25°C включения располагаются на периферии волокон (в углах); такие включения могут служить концентраторами напряжений. Волокно полученное в отсутствие перегрева состоит полностью из граната.

Для изучения зависимости разрушающего напряжения от дефектов волокна YAG испытывались на изгиб с отметкой обрывов после наименьшего радиуса.

После растворения клея и извлечения соответствующие пары фрагментов отжигались при 1000 °С для полного удаления клея и исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа. Рассмотренные волокна имели прочность от 37,2 до 729 МПа. Низкие величины прочности волокна, от ~300 МПа на длине 10 мм до ~1000 МПа на длине 1 мм означают, что волокна содержат грубые дефекты. Если средняя величина критического коэффициента интенсивности напряжений K* для монокристалла YAG составляет 2 МПа*м-1/2, то порядок величины размера трещиноподобного дефекта – микрон. Такие дефекты видны на поверхностях разрушения волокон, соответствующих различным разрушающим напряжениям.

Волокна муллита. Муллит (mAl2O3·SiO2, m = 1,5–2,05) обладает наибольшим сопротивлением ползучести среди исследованных оксидов. Он имеет широкую область гомогенности и высокое давление насыщенного пара оксида кремния выше температуры плавления, этим осложняется получение монокристаллических волокон. Из расплава обычно кристаллизуется муллит состава 2Al2O3·SiO2.

Кристаллизация в условиях МВК простых оксидов, таких как сапфир, начинается со спонтанной кристаллизации расплава в холодной области оксидмолибденового блока, в результате которой образуется совокупность поликристаллических волокон в каналах. Далее кристаллы на границе твёрдого и жидкого оказываются затравками для столба расплава, определяя его будущую кристаллографическую ориентацию3.