Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
доктор химических наук, профессор,
Научный руководитель:
Гаркушин Иван Кириллович доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Ильин Константин Кузьмич доктор химических наук, профессор Трифонов Константин Иванович ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный
Ведущая организация:
университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Защита состоится «20» декабря 2011г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05;
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО Самарского государственного технического университета (г. Самара, ул. Первомайская, 18).
Автореферат разослан «16» ноября 2011г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисова В.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Галогениды s1–элементов находят широкое практическое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях разнообразного назначения (электролиты для химических источников тока, рабочие тела тепловых аккумуляторов, среды для проведения химических реакций, в качестве растворителей неорганических веществ в различных технологических процессах).
Получение низкоплавких составов на основе галогенидов щелочных металлов важно потому, что такие жидкости достаточно электропроводны и возможно получение растворов с термически малоустойчивыми солями; они уменьшают коррозионную активность по отношению к металлическим материалам. Для электрохимических производств такие расплавы удобны тем, что содержат ионы щелочных металлов, электродные потенциалы которых значительно ниже потенциалов металлов, получаемых электролизом расплавленных солей. Различные по составу солевые композиции используются при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов, при осуществлении термо- и химической обработки поверхности материалов. Получение монокристаллов и полупроводниковых материалов из ионных расплавов также является важной областью применения ионных расплавов.
Непрерывное возрастание практического использования расплавленных солевых смесей стимулирует проведение исследований физико-химических свойств, знание которых требуется при подборе оптимальных солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность выявления закономерностей в строении диаграмм состояния систем из фторидов, хлоридов и бромидов щелочных металлов. Кроме того, информация важна для теории строения расплавов, ввиду относительно простой структуры и однотипности солей, имеющих близкие значения физико-химических параметров. Следовательно, возникает необходимость проведения систематических исследовательских работ, как в фундаментальном направлении, так и с целью создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов.
Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s1– элементов вызывает интерес исследование химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в тройных и многокомпонентных системах (МКС) из галогенидов s1 –элементов, что является актуальным в настоящее время как в теоретическом, так и в прикладном отношении.
Исследования систем из фторидов, хлоридов и бромидов s1–элементов проводились в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013» (рег. № 01201060387).
Цель работы – выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов и бромидов s1–элементов.
Для достижения цели исследования в работе решались следующие задачи:
– разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы;
– формирование древ фаз, определение условий образования бинарных твердых растворов внутри трех – и более многокомпонентных систем; определение составов сплавов с минимальными температурами плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей сосуществующих фаз в ряде четырехкомпонентных взаимных систем методами физико-химического анализа;
– выявление химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах;
– прогноз кристаллизующихся фаз с использованием древ фаз, конверсионного метода и экспериментальное его подтверждение.
Научная новизна работы.
Впервые проведено разбиение на симплексы десяти четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов s1 –элементов, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТА).
Изучено физико-химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах, выявлены фазовые реакции и установлено наличие непрерывных рядов твердых растворов бинарного типа внутри тройных и четырехкомпонентных взаимных системах.
Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух тройных взаимных системах (Li,Cs||Cl,Br; Li,Rb||Cl,Br) и в девяти четырехкомпонентных взаимных системах (Li,Na||F,Cl,Br, Li,K||F,Cl,Br, Li,Rb||F,Cl,Br, Li,Cs||F,Cl,Br, Na,Rb||F,Cl,Br, Na,Cs||F,Cl,Br, K,Rb||F,Cl,Br, K,Cs||F,Cl,Br, Rb,Cs||F,Cl,Br). Изучено восемь стабильных треугольников и семь тетраэдров четырехкомпонентных взаимных систем.
Определены характеристики сплавов, отвечающих составам точек минимумов твердых растворов в стабильных треугольниках LiF–NaCl–NaBr, LiF–RbCl–RbBr, LiF–CsCl–CsBr, NaF–RbCl–RbBr, NaF–СsCl–СsBr, KF–СsCl–СsBr и стабильных тетраэдрах LiF–СsF–СsCl–СsBr, KF–СsF–СsCl–СsBr.
Выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА, построены диаграммы плавкости исследуемых систем.
Определены области существования расслоения в жидкой фазе в секущих стабильных элементах и тетраэдрах (LiF–KCl–KBr, LiF–RbCl–RbBr, LiF–CsCl–CsBr, LiF–KF–KCl–KBr, LiF–RbF–RbCl–RbBr, LiF–СsF–СsCl–СsBr).
Практическая значимость работы.
Выявлены характеристики составов сплавов, отвечающих точкам минимумов твердых растворов в подсистемах LiF–NaCl–NaBr, LiF–RbCl–RbBr, LiF–CsCl–CsBr, NaF–RbCl–RbBr, NaF–СsCl–СsBr, KF–СsCl–СsBr, LiF–СsF–СsCl–СsBr, KF–СsF– СsCl–СsBr, которые могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов среднетемпературных химических источников тока.
В системах Li,Na||F,Cl,Br, Li,K||F,Cl,Br, Li,Rb||F,Cl,Br, Li,Cs||F,Cl,Br, Na,Rb||F,Cl,Br, Na,Cs||F,Cl,Br, K,Rb||F,Cl,Br, K,Cs||F,Cl,Br, Rb,Cs||F,Cl,B выявлены широкие области концентраций с близкими температурами плавления сплавов на кривых моновариантных равновесий и плоскостях дивариантных равновесий, что позволяет варьировать выбор составов сплавов для электролитов химических источников тока с учетом конкуренции компонентов.
Данные по фазовым равновесиям в изученных системах можно использовать как справочный материал.
На защиту выносятся:
условия образования твердых растворов бинарного типа в тройных и многокомпонентных системах;
результаты теоретического анализа образования бинарных твердых растворов в системах Li,Na||F,Cl,Br, Li,K||F,Cl,Br, Li,Rb||F,Cl,Br, Li,Cs||F,Cl,Br, Na,K||F,Cl,Br, Na,Rb||F,Cl,Br, Na,Cs||F,Cl,Br, K,Rb||F,Cl,Br, K,Cs||F,Cl,Br, Rb,Cs||F,Cl,Br: разбиение на симплексы и построение древ фаз;
прогноз кристаллизующихся фаз на основе древ фаз; описание химического взаимодействия конверсионным методом в четырехкомпонентных взаимных системах и прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов, отвечающих линиям конверсии;
результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА двух трехкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||Cl,Br и Li,Rb||Cl,Br), восьми стабильных треугольников, семи стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем М1,М2||F,Cl,Br (М Li, Na, K, Rb, Cs), а также двух четырехкомпонентных взаимных систем, представленных одним симплексом.
Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: ХХ Российской молодежной научной конференция, посвящ. 90 – летию Урал. гос. ун–та им А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010); IХ Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2010)» (Воронеж, 2010); ХV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); III–й Международной научнопрактической конференции молодых ученых «Молодежь и наука ХХI века» (Ульяновск, 2010), Тинчуринские чтения (Казань, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 10 статьях (из них 8 в журналах перечня ВАК) и 12 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 156 наименований и приложение. Диссертация изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 148 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены новые научные результаты, основные положения, выносимые на защиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Проведен обзор литературы по системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов и методам теоретического и экспериментального изучения МКС. Проведён обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.
Во второй главе разработаны и описаны условия образования непрерывных рядов бинарных твердых растворов исходя из элементов огранения. В рамках условий проведено разбиение десяти четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах и определены стабильные фазы, кристаллизующиеся из расплавов в системах.
Образование твердых растворов в тройных и более сложных системах рассмотрено на частном примере образования бинарных твердых растворов c участием фторидов, хлоридов и бромидов щелочных элементов. Введем необходимые значения: n – число компонентов системы, p – число систем низшей мерности с твердыми растворами замещения, входящих в ограняющие элементы n – компонентной системы, q – число всех систем мерности (n–1), входящих в n – компонентную систему. В системах простых классов (К||А, где К – катион (катионы), А – анион (анионы)), 3||1, 1||3, 4||1, 1||4, 5||1, 1||5….n||1, 1||n число компонентов равно числу систем огранения, т.е. n = q. Во взаимных системах классов 2||2 q = n + 1 = 4 (2•2); 2||3, 3||2 q = n + 2 = = (3•2) = (2•3); 2||4, 4||2 q = n + 3 = 8 (2•4), (4•2).
Рассмотрим условия образования твердых растворов для указанных классов n– компонентных систем в зависимости от образования их в системах мерностью n–1.
Тройные системы. Условием образования твердых растворов в системах классов 3||1, 1||3 является образование устойчивых твердых растворов на одной бинарной стороне (p = q – 2 = n – 2 = 1), а также близкая топология ликвидуса остальных двух двойных систем.
Для тройных систем классов 3||1 и 1||3 без соединений и с соединениями фазовые комплексы показаны на рис. 1. Если в системе отсутствует двойное соединение (рис. 1, а, б), то поверхность кристаллизации представлена двумя полями кристаллизации: исходных компонентов ВХ (АY) и непрерывных рядов твердых растворов (без экстремумов) АхВ1-хХ (АХyZ1-y). Системы представлены одним симплексом.
Тройные системы, в которых на двух бинарных сторонах AX–BX и BX–CX (AX– AY, AY–AZ) присутствуют по одному соединению конгруэнтного плавления (рис.
1, в, г), представлены тремя полями кристаллизации: исходных компонентов ВХ (АY) и непрерывными рядами твердых растворов на основе исходных компонентов АхС1-хХ (АХyZ1-y) и соединений ABX2 и BCX2 (см. рис. 1, в), A2XY и A2YZ (рис. 1, г).
Указанные соединения разбивают треугольники составов на два симплекса: AX– ABX2–BCX2–CX и BX–ABX2–BCX2 (см. рис. 1, в); AX–A2XY–A2YZ–AZ и AY– A2XY–A2YZ-AZ (см. рис. 1, г).
Тройные взаимные системы. Для систем, содержащих два катиона и два аниона n = 3, q = 4. Число систем огранения с непрерывными рядами твердых растворов определится соотношением p = n – 1 = q – 2 = 2, а остальные две системы с одинаковой топологией ликвидуса.
Тройные взаимные системы (2||2) без соединений представлены одним симплексом (рис. 1, д) и поверхность кристаллизации имеет два поля непрерывных рядов твердых растворов AXzY1-z и ВXtY1-t. Наличие соединений конгруэнтного плавления разбивает остов составов на два симплекса (рис. 1, е): AХ–ABX2–ABY2–AY и ABX2–ABY2–BY–BX, а поверхность ликвидуса представлена тремя полями кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов исходных веществ BXtY1-t, AXzY1-z и соединений ABX2 и ABY2. Аналогичную топологию имеет ликвидус тройной взаимной системы с наличием двух соединений инконгруэнтного плавления (рис. 1, ж). Два соединения конгруэнтного плавления на противоположных сторонах разбивают квадрат составов на три симплекса (рис. 1, з): AX–A2BX3–A2BY3– AY, A2BX3–A2BY3–ABY2–ABX2 и ABX2–ABY2–BY–BX. Поверхность кристаллизации представлена четырьмя полями: двумя полями непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами AX и AY, BX и BY, а также между однотипными соединениями – A2BX3 и A2BY3, ABX2 и ABY2.
Четырехкомпонентные системы. Из четырех тройных систем, входящих в системы классов 4||1, 1||4, две тройные системы должны иметь одинаковую топологию ликвидуса с наличием точек нонвариантных равновесий, т.е. число систем с бинарными твердыми растворами будет равно p = n – 2 = q – 2 = 2 (n = 4, q = 4) (рис. 2, а): AX–CX–DX, AX–BX–CX. Тетраэдр представлен тремя объемами кристаллизации – компонентов BX, DX и непрерывных рядов твердых растворов между AX и CX. В случае образования двух соединений конгруэнтного плавления ADX2 и CDX2 на двойных сторонах AX–DX и CX–DX (рис. 2, б) остов составов разбивается на два симплекса, в которых реализуется как минимальное только моновариантное равновесное состояние для линий E1E2 и E3E4, получаемых пересечением пяти поверхностей кристаллизации.
Четырехкомпонентные взаимные системы. Обозначим число тройных систем, входящих в четырехкомпонентную взаимную систему, через m, а тройных взаимных – через l, т.е. m + l = q. Для систем классов 2||3 число тройных систем с непрерывными рядами бинарных твердых растворов должно быть равно 2, тройных взаимных систем –1.
Общее число систем с твердыми растворами равно 3. Для класса 3||2 число тройных систем с близкой топологией ликвидуса равно 2. Число тройных взаимных систем с непрерывными рядами бинарных твердых растворов равно 3, т.е. общее число систем с твердыми растворами также равно 3.
В четырехкомпонентных взаимных системах (3||2, 2||3) без соединений в случае наличия эвтектик в тройных системах (рис. 2, в) призма составов представлена тремя объемами кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов между веществами AX и AY, BX и BY, CX и CY. Если тройные эвтектики образуются в двух смежных тройных взаимных системах A,B||X,Y; A,C||X,Y, а в одной тройной взаимной системе B,C||X,Y и двух тройных системах A,B,C||X и A,B,C||Y образуются непрерывные ряды твердых растворов, то призма составов представлена двумя симплексами AY–AX–BX–CX и AY–BX–CX–CY–BY, соединенными стабильным треугольником AY–BX–CX (рис. 2, г). В целом призма составов представлена двумя объемами кристаллизации компонентов AX, AY и двумя объемами кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов BX и CX, BY и CY.
Возможны и другие варианты образования непрерывных рядов твердых растворов в четырехкомпонентных системах с наличием большего числа соединений.
Рис. 1. Схема образования непрерывных Рис. 2. Четырехкомпонентные системы (классы 4||1, 1||4): а – без соединений, рядов твердых растворов в тройных системах классов 3||1, 1||3: а,б – без соединения, б – с двумя соединениями конгруэнтв,г – с двумя соединениями конгруэнтного ного плавления. Четырехкомпонентные взаимные системы (класс 3||2, 2||3): в, г – без плавления на двух боковых сторонах. Тройные взаимные системы: д – без соединения, соединений е – с двумя соединениями конгруэнтного плавления, ж – с двумя соединениями инконгруэнтного плавления, з – с четырьмя соединениями конгруэнтного плавления В результате анализа топологических структур систем из трех и более компонентов (табл. 1) с устойчивыми бинарными твердыми растворами с участием галогенидов s1–элементов была выявлена следующая закономерность: количество систем огранения мерностью n–1 с наличием точек нонвариантных равновесий должно быть равным 2, а остальные системы – с НРТР без экстремумов. Топологический анализ позволил провести прогнозирование диаграмм состояния с непрерывными рядами твердых растворов в системах М1,М2||F,Cl,Br.
Анализ систем огранения четырехкомпонентных взаимных систем Как видно из табл. 1 все системы М1,М2||F,Cl,Br относятся к классу 2||3 и в тройных системах огранения М||F,Cl,Br отсутствуют точки нонвариантных равновесий. Для них в целом выполняются выше приведенные условия отсутствия точек нонвариантных равновесий в указанных четырехкомпонентных взаимных системах.
Таким образом, на основе элементов огранения в соответствии с условиями образования бинарных твердых растворов, показано отсутствие точек нонвариантных равновесий в десяти четырехкомпонентных взаимных системах М1,М2||F,Cl,Br (М1, М2 – сочетание s1–элементов).
Прогноз кристаллизующихся фаз на основе древа фаз. Фазовые соотношения (древа фаз) показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии. Соотношение фаз также можно использовать как надёжную информацию о поиске составов с заданными свойствами в определённых симплексах системы.
Все исследованные системы имеют линейные древа фаз, из которых системы Li,Na(K)||F,Cl; Na,K(Rb,Cs)||F,Cl,Br; K,Cs||F,Cl,Br представлены двумя симплексами– тетраэдрами и пентатопами, разделенными стабильными треугольниками (рис. 3).
Древа фаз двух систем Li,Rb(Cs)||F,Cl,Br включают четыре стабильных элемента (два пентатопа и два тетраэдра), которые соединены между собой тремя секущими треугольниками. Две системы К,Rb||F,Cl,Br и Rb,Cs||F,Cl,Br представлены одним симплексом.
Рис. 3. Древа фаз четырехкомпонентных систем М1,М2||F,Cl,Br На примере четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br проведем разбиение на симплексы, составив матрицу смежности и решив логическое уравнение, а также описание химического взаимодействия конверсионным методом. Призма составов системы Li,Na||F,Cl,Br представлена на рис. 4. Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na||F,Cl,Br приведена в табл. 2.
На основе ее данных составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин: (Х2+Х4)(Х3+Х4). После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов: {1. Х2Х3; 2. Х4}.
Рис. 4. Остов и развертка призмы составов системы Li,Na||F,Cl,Br недостающих вершин для не- Матрица смежности системы Li,Na||F,Cl,Br связных графов получим набор стабильных ячеек (сим- Вещество Индекс LiF LiCl LiBr NaF NaСl NaBr соли:
C1: Х1Х4Х5Х6 LiF–NaF– С2: Х1Х2Х3Х5Х6 LiF–LiCl– LiBr–NaCl–NaBr, и 2. Общие элементы каждой пары смежных симплексов (стабильный треугольник) LiF–NaСl–NaBr. Система Li,Na||F,Cl,Br разбивается стабильным треугольником LiF– NaСl–NaВr на стабильный тетраэдр LiF–NaВr–NaСl–NaF и пентатоп LiF–LiCl–LiBr– NaВr–NaСl. Далее построено древо фаз, имеющее линейное строение (рис. 3). Древо фаз позволяет осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Li,Na||F,Cl,Br с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами LiCl и LiBr, NaCl и NaBr. В пентатопе LiF–LiCl–LiBr–NaCl–NaBr кристаллизующиеся фазы – LiF, LiClхBr1-х и NaClхBr1-х; в стабильном треугольнике LiF–NaCl–NaBr фазы при кристаллизации LiF и NaClхBr1-х; в стабильном тетраэдре LiF–NaF–NaCl–NaBr кристаллизующиеся фазы NaClхBr1-х, NaF и твердый раствор на основе LiF (фаза ), содержащий 4 % NaF.
«