САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КРОХИНА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНО-УГЛЕРОДНЫХ

СОРБЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В

ПРОЦЕССЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2014

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» и ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий» (ЗАО ИЛИП)

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент Постнов Виктор Николаевич кафедра химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Толочко Олег Викторович кафедра технологии и исследования материалов ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Кандидат химических наук, доцент Згонник Петр Владимирович кафедра общей и физической химии ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится «24» апреля 2014 г., в 16-00 часов в ауд. БХА на заседании диссертационного совета Д.212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СанктПетербургского государственного университета, 199034, Университетская наб., д 7/9.

Автореферат разослан « » 2014 г.

Ученый секретарь доктор химических наук, профессор диссертационного совета Д.212.232.41 Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии углеродных материалов. Благодаря исследованиям в этой сфере решается широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и др. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий и используются для создания композиционных материалов, полимерных покрытий, алмазных пленок, а также в биологии, медицине и др. Существенным фактором, ограничивающим широкое применение фуллеренов, является их высокая стоимость, обусловленная особенностями технологии синтеза, очистки и разделения.

Наиболее перспективным методом разделения и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов считается жидкостная хроматография. Благодаря использованию активных углей была решена задача выделения в чистом виде с высоким выходом фуллерена С60. Однако до сих пор остается нерешенной проблема выделения в чистом виде фуллеренов С70 и «высших» с использованием углеродных сорбентов, поскольку эти фуллерены сорбируются практически необратимо. Поэтому, в настоящее время в качестве сорбентов для эффективного разделения фуллеренов используются кремнеземы, химически модифицированные различными органическими группами (пентабромбензильные, пиренильные и др.). Следует отметить, что такие сорбенты имеют довольно высокую стоимость, обусловленную сложностью их приготовления и большими затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых методов получения сорбентов, которые не уступают по хроматографическим свойствам сорбентам известных мировых производителей. В этом плане представляют интерес минеральноуглеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.

Исследования по теме диссертации проводились при поддержке: гранта РФФИ (проект № 09-03-00350-а) (2009 г.), федерального агентства по науке и инновациям, Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере, победитель программ: «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» - «Ползуновские гранты»» (2007 г.) и «Участник молодежного научноинновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2010-2012 гг).

Целью работы являлось создание наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для эффективного разделения фуллеренов на основе кремнезема, не уступающих по хроматографическим свойствам известным аналогам, но выгодно отличающиеся от них в технологическом плане; исследование химического состава, структуры, морфологии синтезированных материалов.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезема;

- разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на методе химического осаждения из газовой фазы (CVD);

- изучение полученных материалов физико-химическими методами анализа (метод БЭТ, метод Кельвина, ртутная порометрия, СЭМ, РФА, ЭСХА, КР- и ИК- спектроскопия);

- исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения смеси фуллеренов С60, С70;

- определение оптимального состава минерально-углеродных сорбентов, предназначенных для разделения фуллеренов;

- оценка возможности практического применения полученных наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов и получения фуллерена С70 высокой степени чистоты в промышленных масштабах.

Научная новизна Разработаны прецизионные методики синтеза минерально-углеродных сорбентов на основе силохрома для эффективного хроматографического разделения смеси фуллеренов:

-методика постадийного нанесения углерода, основанная на хемосорбции непредельных и ароматических спиртов, с последующим пиролизом привитых поверхностных соединений;

-методика химического осаждения из газовой фазы с применением в качестве реагентов пропаргилового и бензилового спиртов.

Получены зависимости содержания углерода в сорбентах от количества циклов обработки поверхности кремнезема спиртами (бензиловый, пропаргиловый).

Установлена корреляция между пористой структурой сорбентов и выходом фуллерена С70 высокой степени чистоты при хроматографическом разделении смеси легких фуллеренов.

Новизна разработанных методик синтеза наноструктурированных минеральноуглеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов подтверждена патентом РФ.

Практическая значимость работы 1. Разработаны эффективные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов С60, С70 в гравитационном режиме в среде толуола;

2. Установлен оптимальный состав наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов обеспечивающий эффективное хроматографическое разделение смеси фуллеренов С60, С70, с выходом чистого С70 более 90 % с чистотой 98 %;

3. Проведены укрупненные лабораторные и промышленные испытания наиболее эффективного сорбента на хроматографических колоннах в процессе разделения смеси легких фуллеренов.

Достоверность полученных результатов результатов анализа, совпадением данных, полученных независимыми методами исследования, положительными результатами промышленных испытаний.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на постадийном нанесении углерода путем хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) на дегидроксилированной поверхности кремнезема и пиролизе привитых органических радикалов позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов на препаративных колонках;

2. Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на химическом осаждении углерода из газовой фазы (CVD) на поверхности кремнезема с использованием пропаргилового и бензилового спиртов, позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов в укрупненных масштабах;

3. Исследования наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов физикохимическими методами анализа позволили установить взаимосвязь пористой структуры, морфологии поверхности сорбентов и их хроматографических свойств в процессе разделения смеси фуллеренов С60, С70;

4. Установлены закономерности изменения параметров пористой структуры минеральноуглеродных сорбентов при нанесении углерода на поверхность силохрома методом CVD.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II студенческой конференции «Химия материалов» (2007г), СПб; Всероссийской школе-семинаре по направлению «Наноинженерия» (2008г), Калуга;

XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2009г), Москва – Клязьма; Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века", посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева и 80-летию создания химического факультета СПбГУ (2009г), СПб; Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии.

Хроматография и нанотехнологии» (2009г), Самара; IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии»

(2009г), Кисловодск; IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (2009г), СПб - Хилово, III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (2009 г), СПб;

семинар Российского химического общества им. Д.И.Менделеева “Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы” (2009г), СПб; IV Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2011, РАН (2011г), Москва; II международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (2011 г), СПб.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи представлены в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в двух главах, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы (243 наименования), приложения; изложена на 147 страницах, содержит 40 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы, цель, научная новизна и практическая значимость работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 представлен обзор литературы и систематизированы опубликованные ранее данные по методам синтеза фуллеренов, разделения смеси фуллеренов методом жидкостной хроматографии на различных видах сорбентов, а также приведены основные аспекты применения фуллеренов. Отмечается, что наиболее эффективными сорбентами для разделения фуллеренов являются сорбенты на основе силикагеля с привитыми органическими группами. Приводится обоснование выбора использованных в работе кремнеземных матриц в качестве основы минерально-углеродных сорбентов и основные методы синтеза сорбентов.

В Главе 2 приведены характеристики материалов и реагентов синтеза, описаны методики синтеза минерально-углеродных сорбентов (методика постадийного нанесения углерода и методика химического осаждения из газовой фазы (CVD)). В качестве матрицы использовали кремнезем - силохром марки С-120. Применялась фракция 0,3-0,5 мм, которая обеспечивала хроматографическое разделение фуллеренов на полупромышленной колонне в гравитационном режиме. В качестве реагентов для синтеза сорбентов были использованы пропаргиловый и бензиловый спирты.

Синтез методом CVD проводили в режиме кипящего слоя в реакторе проточного типа при температуре 800 С. Основным управляющим параметром синтеза являлось время реакции. Путем варьирования времени обработки силохрома спиртами были получены образцы сорбентов с различным содержанием углерода.

Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема основана на свойстве поверхностных силанольных групп вступать в реакцию дегидроксилирования при повышенных температурах. В результате дегидроксилирования поверхности образуются активные центры, так называемые, напряженные силоксановые мостики, которые вступают в реакцию со спиртами с образованием поверхностных эфирных соединений.

Также в Главе 2 описаны методы определения содержания углерода минеральноуглеродных сорбентов (метод Прегля, весовой) и приведена методика хроматографического эксперимента, использованная при разделении смеси фуллеренов С60, С70.

Минерально-углеродные сорбенты, синтезированные по указанным выше методикам, в дальнейшем были исследованы различными физико-химическими методами анализа и была изучена возможность их использования для хроматографического разделения фуллеренов.

В Главе 3 описаны физико-химические методы анализа синтезированных минеральноуглеродных сорбентов (упрощенный метод БЭТ с использованием низкотемпературной адсорбции азота, метод ртутной порометрии, весовой вакуумный метод для определения экспериментальной изотермы адсорбции паров бензола (метод Кельвина), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС (ЭСХА)), рентгенофазовый анализ (РФА)).

В Главе 4 изложены основные результаты работы.

Методом CVD синтезированы минерально-углеродные сорбенты с содержанием углерода от 1,9 % до 40 % масс. (при варьировании времени синтеза от 30 минут до 2х часов), используя в качестве реагентов пропаргиловый и бензиловый спирты. Полученные минерально-углеродные сорбенты были испытаны в процессе хроматографии фуллеренов (табл.3).

Методика постадийного нанесения углерода на поверхность кремнезема использует принципы метода химической сборки (чередование поверхностных реакций и образование на поверхности новых функциональных групп, способных взаимодействовать с новой порцией низкомолекулярного вещества) и включает следующие стадии:

1. Дегидроксилирование поверхности при t = 800 °С и образование напряженных силоксановых мостиков (реакция 1);

2. Взаимодействие спиртов (бензилового или пропаргилового) при температуре 250 °С с силоксановыми мостиками активированной поверхности кремнезема с образованием привитых групп (реакция 2);

3. Пиролиз привитых групп (при t = 800 °С) и образование на поверхности углеродных (реакция 3).

Образующиеся в процессе пиролиза силоксановые мостики в дальнейшем использовались при хемосорбции спирта на следующей стадии синтеза. Чередуя указанные реакции, были получены образцы сорбентов с разным содержанием углерода (0,4 % - 5,6 % масс.) (табл.1).

углерода, масс.% циклов, n углерода, масс.% циклов, n Из данных табл.1 видно, что изменяя количество циклов реакции можно тонко регулировать содержание углерода на поверхности кремнезема.

Представленные выше реакции были подтверждены результатами ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения (рис. 1).

Инфракрасные спектры были получены на приборе Perkin-Elmer 1760х с разрешением 4 см-1 с использованием 50 сканирований.

На спектре исходного силохрома наблюдается характеристическая полоса поглощения 3750 см-1, которую можно отнести к колебаниям группы SiOH. На спектре образца после хемосорбции пропаргилового спирта наблюдается резкое увеличение интенсивности полосы 3750 см-1, по сравнению со спектром исходного кремнезема. Появилась характеристическая полоса поглощения 3312 см-1, которую можно отнести к колебаниям СН, входящих в группу СН и группа полос в интервале 2900-3100 см-1, которые соответствуют CH в группе СН2. В области от 2300-2100 см-1 наблюдаются слабовыраженные полосы, которые можно отнести к колебаниям RCCH.

Таким образом, данные ИК-Фурье спектроскопии подтверждают схему второй стадии синтеза минерально-углеродного сорбента, приведенной выше.

Методом ртутной порометрии на поромере ПА-3М1 было установлено, что минерально-углеродные сорбенты имеют крупные переходные поры (размером 28-30 нм), при этом нанесение углерода на поверхность кремнезема по разработанным методикам существенно не меняет величину наиболее вероятного эффективного радиуса пор (содержание углерода 5-10 % масс.) (рис. 2).

Рис. 2 - Порограммы силохромов: а) С-120; б) карбонизированный силохром, 8,5 % масс.углерода.

Адсорбционными методами исследования установлено, что минерально-углеродные сорбенты содержат также мелкие мезопоры и небольшое количество микропор. При этом предельный объем сорбционного пространства, определенный по изотермам адсорбции паров бензола (рис.3), зависит в основном от объема мезопор, размер которых составляет 5-10 нм (рассчитано методом Кельвина). Изотермы адсорбции паров бензола на минерально-углеродных сорбентах имеют характерные черты изотерм четвертого типа по классификации Брунауера (наличие петли гистерезиса в области насыщения), что свидетельствует о присутствии мезопор, а также резкий подъем в области малых относительных давлений, что является характерным признаком изотерм первого типа и связано с наличием микропор (рис.3).

При возрастании содержания углерода (1,9-5,45 % масс.) наблюдается увеличение величины удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (рис.4), что также указывает на наличие пор в углеродном слое.

а, мМоль/г содержанием 8,5% масс. углерода).

Далее при увеличении содержания углерода более 10 % масс. наблюдается снижение величины удельной поверхности, что связано с заполнением пор исходной матрицы пироуглеродом. Таким образом, зависимость удельной поверхности от содержания углерода имеет максимум в области от 5,5 % до 10 %, и можно предположить, что образцы с таким содержанием углерода будут обладать наиболее эффективными хроматографическими характеристиками при разделении фуллеренов.

Полученные минерально-углеродные сорбенты были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии в МРЦ по направлению "Нанотехнологии" СПбГУ на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Supra 40VP, и было установлено, что:

1. При нанесении на поверхность кремнезема небольшого количества углерода сохраняется присущая исходному силохрому глобулярная структура (размеры глобулярных наноструктур находятся в пределах 20-100 нм) (рис. 5,6);

2. Увеличение содержания углерода более 10 % в образцах, полученных CVD методом, приводит к росту размеров углеродных наноструктур, образованию микрокристаллов (рис.7);

3. На образцах с низким содержанием углерода, полученных методами многостадийного нанесения углерода и CVD, морфология поверхности существенно не отличается (рис. 6).

Рис.5 – Электронная микрофотография силохрома Рис. 6 - Электронная микрофотография образцов сорбентов, синтезированных методом CVD (5,4 % масс. углерода) (а) и постадийным нанесением углерода (5,3 % масс. углерода)(б) Рис. 7 - Электронная микрофотография образцов сорбентов, синтезированных методом CVD с содержанием углерода 14 % масс. (а) и 40% масс. (б).

Для определения состава поверхностного слоя полученные образцы сорбентов были исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Спектры РФЭС были получены на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS (Германия).

Использовалось излучение К (Al) = 1486,6 eV с монохроматором.

Анализ обзорного фотоэлектронного спектра минерально-углеродного сорбента, полученного методом CVD (рис.8), позволяет сделать вывод о том, что на поверхности сорбента имеется углерод (17,15 %), а также кремний (33,95 %) и кислород (48,89 %).

Очевидно, что глубина спектрального анализа превосходит глубину углеродного слоя, поэтому наблюдаются элементы (кремний, кислород) образующие кремнеземную матрицу.

Высокое содержание кислорода может быть связано, как с наличием кислорода в поверхностных кремнекислородных тетраэдров, так и с поверхностными соединениями углерода. Для выяснения этого вопроса было проведено исследование углеродного слоя, полученного при удалении кремнеземной матрицы под действием плавиковой кислоты и прокаленного при температуре 800 °С в токе азота (температура соответствует температуре синтеза минерально-углеродных сорбентов), и получен его фотоэлектронный спектр (рис. 9).

Как видно из полученных данных, образец на 98,4 % состоит из углерода, содержание кислорода менее 2 % (рис. 9). Учитывая этот результат, можно предположить, что высокое содержание кислорода, определенное при исследовании минерально-углеродного сорбента (рис. 8) обусловлено присутствием кремнеземной матрицы. Для выяснения природы кислородсодержащих соединений был проведен более детальный анализ образца углерода после удаления кремнеземной матрицы. Измерения фотоэлектронных спектров проводились в диапазоне энергий связи 284-290 еВ, в окрестностях линий углерода и 528еВ, в окрестностях линий кислорода. Разложение полученных спектров на составляющие позволяет предположить присутствие в углеродном образце различных поверхностных кислородсодержащих соединений с углеродом (карбонильные, эфирные группы).

Таким образом, на основе данных РФЭС можно сделать вывод о том, что на поверхности минерально-углеродных сорбентов, полученных по разработанным методикам имеется углеродный слой, состоящий из углерода ( 98 %) с небольшой примесью ( 2 %) кислородсодержащих соединений, что обеспечивает возможность использования полученных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов.

Для исследования структуры углеродного слоя минерально-углеродных сорбентов был использован метод спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектры снимали при комнатной температуре на спектрометре Horiba Jobin-Yvon Т64000. В качестве источника возбуждения использовался Ar+ - лазер (длина волны = 514 нм).

На рис. 10 приведены спектры комбинационного рассеяния для углерода, удаленного с поверхности минерально-углеродных сорбентов, синтезированных методом постадийного нанесения углерода и методом химического осаждения из газовой фазы с различным содержанием углерода.

Интенсивность (отн.ед.) dbeam~ На всех спектрах присутствуют G-полоса в области 1590 см-1, соответствующая упорядоченному графитоподобному углероду, и D-полоса в области 1350 см-1, соответствующая неупорядоченному углероду. Таким образом, синтезированные минерально-углеродные сорбенты содержат углерод, имеющий сложную неупорядоченную графитоподобную структуру.

Для идентификации фаз и оценки структурной упорядоченности был проведен рентгенофазовый анализ образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродного сорбента. На рис. 11 приведены дифрактограммы образцов углерода. Дифрактограммы были получены на Mok – излучении ( = 0,71) с помощью монокристального дифрактометра STOE IPDS II с плоским детектором типа Image Plate.

Интенсивность Рис. 11 - Сводная дифрактограмма всех образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродных сорбентов (40%, 14%, 7,8%, 5,4%, 5,3 %, 5,2%).

Параметры элементарной ячейки были определены с помощью баз данных X-Ray powder diffraction files, PCPDFWin. В соответствии с полученными данными было установлено, что исследованные образцы углерода наиболее близки к 2Н политипу графита с гексагональной кристаллической решеткой. Межплоскостное расстояние в исследованных образцах составляло 3,51 ± 0,2, что несколько больше, чем межплоскостное расстояние графита. Очевидно, это связано с наличием турбостратных структур. Поскольку у всех образцов максимумы пиков идентичны при близких значениях угла 2 (11,5±0,3, 19,5±0,3, 23,5±0,3; 34,5±0,3), то можно сделать вывод о том, что все образцы представляют собой графитоподобный углерод. Однако следует отметить, что интенсивность дифракционных линий у образцов углерода, полученных после удаления кремнеземной матрицы минерально-углеродных сорбентов, различна. Как видно из рис. 11, в большей степени кристаллическая фаза присутствует на образце углерода, удаленного с сорбента с 40 % масс.углерода, полученного CVD методом. Интенсивность линий снижается с уменьшением содержания углерода на поверхности кремнезема, а образцы углерода, удаленного с поверхности сорбентов, синтезированных методом постадийного нанесения углерода, близки к рентгеноаморфному состоянию углерода.

Полученные минерально-углеродные сорбенты были исследованы в процессе хроматографии смеси фуллеренов С60, С70 на колонках проточного типа, объемом 30 мл (Н:D=25:1). В качестве элюента использовали толуол, скорость элюирования 15 мл/час.

Хроматографию проводили в гравитационном режиме. Условия хроматографии были выбраны в соответствии с промышленной технологией разделения фуллеренов, разработанной в ЗАО ИЛИП. Выходящие из колонны растворы (фракции по 3 мл) анализировались на содержание фуллеренов спектрофотометрически, а также на жидкостном хроматографе марки «Люмахром» с спектрофотометрическим детектированием.

По полученным данным были построены выходные кривые элюирования (некоторые из которых приведены на рис.12, рис. 13), выход фуллерена С70 приведен в табл.3.

Концентрация фуллеренов, мг/ л Концентрация фуллеренов, мг/л Табл. 2 Сводная таблица хроматографических исследований синтезированных сорбентов.

Из данных, полученных для образцов сорбентов, синтезированных по методике постадийного нанесения углерода видно (табл.2), что увеличение содержания углерода в образцах сорбентов приводит к более эффективному разделению смеси фуллеренов С60 и С70 и к увеличению выхода чистого С70 в отдельную фракцию.

Таким образом, методика постадийного нанесения обеспечивает тонкое регулирование содержания углерода и управление хроматографическими свойствами материалов.

Наилучшие хроматографические характеристики были установлены для образца, полученного методом постадийного нанесения углерода с использованием бензилового спирта (16 циклов, 5,3 % масс. углерода) (рис.12). При этом выход фуллерена С70 (чистота 98 %) составил 93 %. Этот образец не уступает по своим хроматографическим свойствам кремнеземным сорбентам с привитой пиренильной фазой.

Метод химического осаждения из газовой фазы дает возможность получать сорбенты с выходом С70 с чистотой 98 % в отдельную фракцию до 76 % (рис.13).

Однако, при увеличении содержания углерода выше 10 %, наблюдается снижение выхода С70 (табл.2). По всей видимости, это связано с изменениями пористой структуры (изменение предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор) и образованием кристаллических наноструктур на поверхности кремнезема, которые способствуют сильному удерживанию фуллерена С70 (рис.14).

На рис.15 представлена зависимость предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор от содержания углерода в сорбентах. На этих кривых присутствуют экстремумы в области 6-9 % масс.углерода.

Выход фуллерена С70, % Рис.14 – Зависимость выхода фуллерена С от содержания углерода в сорбентах, Из данных представленных на рис.14, рис.15 видно, что выход фуллерена С70, предельный объем сорбционного пространства и объем мезопор изменяются симбатно в зависимости от содержания углерода, что указывает на определяющую роль мезопор в хроматографических свойствах минерально-углеродных сорбентов в процессе разделения фуллеренов. Таким образом, установлена корреляция между выходом чистых фуллеренов и предельным объемом сорбционного пространств и объемом мезопор.

Сорбенты, полученные методом химического осаждения из газовой фазы, с оптимальным содержанием углерода 8,5 % масс., были испытаны на промышленной стальной колонне объемом 50 л в ЗАО «ИЛИП». Выход фуллерена С70 в отдельную фракцию составил около 60 % (с чистотой 99 %).

1. Разработаны новые методики синтеза наноструктурированных минеральноуглеродных сорбентов на основе силохрома, предназначенных для хроматографического разделения фуллеренов. Предложены два варианта нанесения углерода на поверхность силохрома: химическое осаждение из газовой фазы (CVD) и постадийное нанесение углерода, основанное на последовательном проведении поверхностных реакций:

дегидроксилирования, с образованием силоксановых групп; хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) и пиролиз привитых алкоксигрупп. Предложенная схема постадийного нанесения углерода подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии.

Установлена возможность прецизионного регулирования содержания углерода на поверхности силохрома при использовании методики постадийного нанесения углерода.

2. Физико-химическими методами анализа определены структурные характеристики синтезированных сорбентов:

Установлено, что минерально-углеродные сорбенты имеют сложную пористую структуру, включающую макро-, мезо- и микропоры. Получены зависимости удельной поверхности, предельного объема сорбционного пространства и объема мезопор от содержания углерода.

Методом электронной сканирующей микроскопии установлено, что при нанесении на поверхность кремнезема небольшого количества углерода сохраняется присущая исходному силохрому глобулярная структура, а при увеличении содержания углерода более 10 % масс. в образцах, полученных CVD методом, наблюдался рост размеров углеродных наноструктур и образование микрокристаллов.

При изучении структуры углеродного слоя методом спектроскопии комбинационного рассеяния обнаружено, что синтезированные сорбенты содержат углерод, имеющий сложную неупорядоченную графитоподобную структуру (имеются D- и G-полосы, соответствующие неупорядоченному углероду и упорядоченной графитоподобной структуре, соответственно).

Для идентификации фаз и оценки структурной упорядоченности был проведен рентгенофазовый анализ образцов углерода, полученного после удаления с кремнеземной матрицы минерально-углеродного сорбента химическими методами. Установлено, что исследованные образцы углерода наиболее близки к 2Н политипу графита с гексагональной кристаллической решеткой. Увеличенное межплоскостное расстояние (dобразцов = 3,51±0,2 ), вероятно, связано с наличием в углеродных образцах турбостратных структур. Отмечено, что углерод на сорбентах, синтезированных методом CVD, имеет больше кристаллической фазы, чем углерод на сорбентах, синтезированных методом постадийного нанесения углерода, который является практически рентгеноаморфным.

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что поверхностный углеродный слой минерально-углеродных сорбентов состоит из углерода ( 98 % ) и кислородсодержащих соединений ( 2 %).

4. Минерально-углеродные сорбенты были исследованы в процессе хроматографии смеси фуллеренов С60, С70 на колонках проточного типа в гравитационном режиме в среде толуола. Было показано, что увеличение содержания углерода в образцах сорбентов приводит к более эффективному разделению смеси фуллеренов С60 и С70 и к увеличению выхода чистого С70 в отдельную фракцию, однако при увеличении содержания углерода более 10 % наблюдается удерживание фуллерена С70, что приводит к уменьшению общего выхода чистого фуллерена С70, что, по-видимому, связано с изменениями пористой структуры и образованием кристаллических наноструктур на поверхности кремнезема;

Установлена корреляция между объемом сорбционного пространства и объемом мезопор и выходом фуллерена С70;

Наилучшими хроматографическими характеристиками обладает сорбент, полученный методом постадийного нанесения углерода с использованием бензилового спирта в качестве реагента (16 циклов, 5,3 % масс. углерода). При этом выход фуллерена С (чистота 98 %) составил 93 %, что сопоставимо с хроматографическими свойствами сорбентов с привитой пиренильной фазой.

Химическое осаждение из газовой фазы дает возможность получать сорбенты с выходом С70 с чистотой 98 % в отдельную фракцию до 76 %, при оптимальном содержании углерода 7-9 % масс. Этот метод привлекателен в технологическом плане благодаря сравнительно небольшим затратам времени на синтез;

5. Были проведены укрупненные испытания наноструктурированных минеральноуглеродных сорбентов, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, на полупромышленной (укрупнено-лабораторной) стальной колонне объемом 7,5 л, на промышленной колонне 50 л в ЗАО «ИЛИП». Выход С70 в отдельную фракцию составил около 60 % (с чистотой 99 %);

6. Показана возможность применения минерально-углеродных сорбентов для выделения фуллерена С70 высокой степени чистоты.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Крохина О.А., Постнов В.Н. Минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Вестник Санкт-Петербургского Университета. Сер. 4, Химия. 2010. № 2. С. 79-84.

2. Крохина О.А., Постнов В.Н. Наноструктурированные минерально-углеродные сорбенты и исследование их хроматографических свойств при разделении смеси фуллеренов С60 и С70 // Нанотехника. 2010. № 2 (22). С. 39-44.

3. Цветкова Л.В., Кескинов В.А., Чарыков Н.А., Алексеев Н.И., Грузинская Е.Г., Семенов К.Н., Постнов В.Н., Крохина О.А., Экстракция фуллереновой смеси из фуллереновой сажи органическими растворителями // Журнал общей химии, 2011. Т 81.

№ 5. С. 832- 4. Крохина О.А., Постнов В.Н. Исследование пористой структуры минеральноуглеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Нанотехника.

2013.№ 1 (33). С. 78-81.

5. Крохина О.А. Хроматографическое разделение фуллеренов на углеродных сорбентах // Химия материалов : сб. материалов второй студ. конф./СПбГУ, СПб. 2007.

С.9-10.

6. Крохина О.А., Постнов В.Н. Синтез наноструктурированных минеральноуглеродных сорбентов и исследование их хроматографических свойств в процессе разделения фуллеренов // Сб. трудов Всероссийской школы-семинар по направлению «Наноинженерия»./ КФ МГТУ им. Н.Э.Баумана, Калуга. 2008. С.21.

7. Крохина О.А., Постнов В.Н. Синтез минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: мат. XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, 20 - 24 апр. 2009 г./ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва – Клязьма. 2009. С.56.

8. Крохина О.А., Постнов В.Н. Прецизионный синтез минерально-углеродных сорбентов для разделения фуллеренов // Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века: сб. мат. междунар. конф., 21-24 апр. 2009 г./ СПБГУ, СПб. 2009. С.169.

9. Крохина О.А., Постнов В.Н. Наноструктурированные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии: сб. мат. всероссийской конф., 6 - июля 2009 г./ Самарский государственный университет, Самара. 2009. С.125.

10. Крохина О.А., Постнов В.Н. Наноструктурированные кремнеуглеродные сорбенты:

синтез и хроматографические свойства // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии: сб. мат. IX международной научной конф., 11-16 окт.

2009 г./ Северо-Кавказский Государственный Технический Университет, Кисловодск.

2009. С.269-271.

11. Крохина О.А., Кескинов В.А., Постнов В.Н., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Грузинская Е.Г., Чарыков Н.А Хроматографическое разделение смесей фуллеренов различного состава с получением смесей высших фуллеренов без примесей легких // Химия поверхности и нанотехнология: сб.мат. четвертой всероссийской конф. (с международным участием), 28 сент.-04 окт. 2009г./ СПбГТИ(ТУ), Санкт-ПетербургХилово, 2009. С.188.

12. Крохина О.А., Постнов В.Н. Синтез наноструктурированных минеральноуглеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов // Наука и инновации в технических университетах: сб. материалов третьего всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых, 29-30 окт. 2009 г./ СПбГПУ, СПб. 2009. С. 92.

13. Крохина О.А., Кескинов В.А., Постнов В.Н., Блохин А.А, Мурашкин Ю.В., Грузинская Е.Г., Чарыков Н.А., Кескинова М.В., Золотарев А.А., Скачков С.В., Лушин А.Н. Технология разделения и очистки фуллеренов с получением чистых индивидуальных фуллеренов и смесей высших фуллеренов без примесей легких // НАНО 2011: сб. мат.

четвертой Всероссийской конф. по наноматериалам, 1-4 марта 2011г./ Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова, РАН, Москва. 2011. С.155.

14. Крохина О.А., Постнов В.Н. Углерод - минеральные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов // Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения: сб. мат. второй международной конференции, 25-26 мая 2011г./ СПбГУ, СПб. 2011. С.44-46.

15. Пат. 2373992 РФ, МПК B01J20/283 Способ получения сорбента для разделения фуллеренов/ Постнов В.Н., Блохин А.А., Кескинов В.А., Крохина О.А.; № 2008113235/15;

заявл. 31.03.08 ; опубл. 27.11.2009.

Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к.х.н., доценту Постнову В.Н. за помощь в ходе выполнения диссертационной работы. Особую благодарность автор выражает Новикову А.Г. (СПбГУ), Кескинову В.А. (СПбГТИ(ТУ)), Блохину А.А. (СПбГТИ(ТУ)), Мурашкину Ю.В. (СПбГТИ(ТУ)), Чарыкову Н.А.

(СПбГЭТУ) за консультации и за помощь в работе над диссертацией. За помощь в проведении экспериментальных исследований образцов полученных материалов автор выражает свою благодарность ЗАО ИЛИП, сотрудникам МРЦ по направлению «Нанотехнологии» (СПбГУ), Шахмину А.Л. (СПбГПУ), Хрыловой Е.Д. (СПбГТИ(ТУ)), Толстому В.П. (СПбГУ, кафедра ХТТ), Смирнову А.Н. (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН), Кржижановской М. Г. (СПбГУ, кафедра кристаллографии). Консультирование и большую поддержку оказал зав. кафедрой ХТТ, д.х.н., профессор Мурин И.В.

(197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)