[
На правах рукописи
САКВАРЕЛИДЗЕ МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА
РЕШАЮЩАЯ РОЛЬ ПРИРОДЫ ЖЕЛАТИНЫ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИН-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
Высокомолекулярные соединения
02.00.06
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва2003 www.sp-department.ru
Работа выполнена в Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского Государственного Университета кино и телевидения доктор химических наук, профессор
Научный консультант:
j Измайлова Виктория Николаевна
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор Зезин Александр Борисович доктор химических наук, профессор Шапиро Борис Исаакович доктор химических наук, профессор Штильмаи Михаил Исаакович Научно-исследовательский кинофотоинститут
Ведущая организация:
Министерства Культуры РФ
Защита состоится 25 сентября 2003 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:
Москва, пр. Вернадского, 86.
Отзывы, заверенные печатью, просим направлять по адресу диссертационного совета: 119571, Москва, пр. Вернадского,
Автореферат разослан «~~2003г.
Ученый секретарь диссертационного~.и Доктор химических наук, профессор '-/г-~;;~- И.А. Грицкова www.sp-department.ru
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУ АЛЪИОСТЬ ТЕМЫ.
Желатина является природным биополимером, к которому не ослабевает интерес исследователей в течение многих лет.Необычайно длительный срок использования желатины в фотографических эмульсиях объясняется редким сочетанием целого комплекса ее природных свойств, трудно поддающихся полному воспроизведению при получении синтетических заменителей желатины.
Несмотря на стремительное развитие цифровой фотографии в последние годы, галогенсеребряные фотоматериалы, обладающие высокой светочувствительностью, широким диапазоном спектральной удивительных возможностей для совершенствования.
Функции желатины в фотографических слоях многогранны. Проявляя фотографическую активность, желатина выступает защитным коллоидом по дисперсности, а также на процессы проявления скрытого изображения, обладает бромакцепторной способностью и т.д.
получения желатины. Остальные фракции появляются в результате более или менее случайных сшивок и разрушения пепидных связей в а-цепях.
Таким образом, желатина представляет собой набор полипептидных цепей различного состава, что неминуемо ведет к разнообразию свойств желатин. Различные по молекулярным массам фракции отличаются своими конфигурационными параметрами и реакционной способностью. В то же время, знания о природе желатин позволят целенаправленно регулировать желатин.
Не менее важной современной задачей является нахождение путей усиления ряда функций желатины, что может быть достигнуто химическими модификациями полипептидных цепей желатины. Так модифицирование химических свойств желатины. Химическое модифицирование желатины приводит к изменению гидрофильно-липофильного баланса макромолекул.
Модифицированные желатины могут составить новый класс высокомолекулярных поверхностно-активных веществ заданного состава.
Вместе с тем, такие системы мало изучены.
Хорошо известно, что в процессе изготовления кинофотоматериалов, в частности в процессе дубления, происходит модифицирование желатины, что существенно изменяет ее свойства. Однако до сих пор управлять процессом дубления не представляется возможным. Решение проблемы заключается в установлении механизма процесса дубления в зависимости от ММС желатин и химической природы дубителя.
ЦЕЛЬ рАБОТЫ состояла в изучении ММС широко применяемых на практике фотографических желатин; в комплексном изучении влияния природы и ММС желатин на механизм процессов дубления, а также в исследовании зависимости важнейших потребительских свойств желатин от ММС, природы дубителей, механизма дубления и глубины протекания процесса.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
варьирование фракционного состава желатин, показано определяющее значение технологии получения и исходного сырья на ММС.ММС желатин на механизм химической модификации, используемой в процессе дубления. Установлены зависимости важнейших свойств желатин (конформационное состояние полипептидных цепей в водных растворах, особенности формирования поверхностных и межфазных слоев, а также физико-механические свойства пленок) от молекулярно-массового состава и глубины процессов дубления.
Впервые изучена реакционная способность отдельных фракций механизм процесса дубления в зависимости от молекулярно-массового состава желатин, показан многоступенчатый характер процесса дубления с рядом последовательно протекающих реакций.
4. На основании результатов исследований методами 1 Н ЯМР высокого разрешения, квазиупругого рассеяния лазерного света, капиллярной вискозиметрии установлено влияние молекулярно-массового состава и природы дубителя на характер конформационных превращений в процессе дубления.
5. Показано, что свойства межфазных адсорбционных слоев (МАС) желатины определяются ее ММС и существенно изменяются в процессе дубления. Вывод обоснован результатами измерения реологических параметров МАС (модуль эластичности, вязкость, предельное напряжение состава желатин и глубины процесса дубления.
У становлен о изменение свойств и состояния монослоев желатины на поверхностной активности желатин в результате сшивки полипептидных цепей при взаимодействии с дубителями.
Показана возможность регулирования гидрофильно-липофильного баланса поверхности гелей желатины путем подбора молекулярно-массового состава желатин и проведения контролируемого процесса дубления.
материалов путем подбора желатин с определенным молекулярио-массовым позволяют целенаправленно выбирать дубители определенной природы и фактором оптимизации свойств фотоматериалов.
Основные закономерности, установленные в работе, использованы эмульсионных слоев.
ПР АКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
возможность целенаправленной оптимизации свойств фотоматериалов путем регулирования молекулярно-массового состава фотографических желатин с учетом технологических требований.изучен широкий круг дубителей, используемых при производстве Госфильмофонде России;
предложенный метод гель-электрофореза в полиакриламидном геле, внедрен в Госфильмофонде России для использования в работах, по повышению качества сохранности уникальных фильмовых материалов;
позволяющий рекомендовать желатину, извлекаемую из чешуи рыб, как желатиновых слоев;
естествознания», «Химия и физика высокомолекулярных соединений», «Поверхностные явления и дисперсные системы», «Полимерные материалы специальности «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей».
АВТОР ЗАЩШЦАЕТ:
желатин от вида сырья и выбора технологии получения, определяющую роль ММС в эксплуатационных свойствах фотоматериалов.многоступенчатый характер процесса с последовательными реакциями сшивания полипептидных цепей, последовательность реакций определяется ММС фотографических желатин и природой дубителя.
желатины в водных растворах в процессах дубления, коррелирующие с глубиной процесса, обнаруженные методами 1 Н ЯМР высокого разрешения, квазиупругого рассеяния лазерного света и капиллярной вискозиметрии.
состояния поверхностных пленок желатин, модифицированных в процессе дубления. Изменения установлены при изучении монослоев.
Определяющую роль ММС желатин и глубины процесса дубления реологических параметров исследованных слоев (модуль эластичности, вязкость, предельное напряжение сдвига, предел текучести).
результате изменений гидрофильно-липофильного баланса полипептидных цепей желатины путем подбора ММС и природы дубителя.
свойств желатиновых слоев, изготовляемых с учетом результатов данного исследования.
промышленности предложенных методов исследований и рекомендаций на светочувствительных материалов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.
Результаты работы докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвященной памяти Е.А. Зимкина, (Казань, 1990г); конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, (Москва, 1991г.); Всесоюзной конференции, посвященной 50-летию казанского завода «Полимерфото»киноинженеров и киноорганизаций (С.-Петербург,1992г.); Zimkin memorial conference on photographic gelatin (Казань, 1995), Intemational Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (dedicated to the century of the Ьirthday of Р.А. RehЬinder) (Москва, 1998г.); Х Международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе»
(Шебекино, 2000г. ); научном семинаре проблемы реологии полимерных и «Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем» (Одесса, год); на Международном симпозиуме «Фотография в (Остатков, 2002г.); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, проблемы реологию> (Барнаул, 2003г.).
материалов конференций, 4 учебных пособия.
постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и формировании выводов.
глав, выводов, библиографии и приложений. Содержание работы изложено источников. Каждая глава сопровождается самостоятельным литературным обзором.
являющихся молекулярными предшественниками желатины, получаемой в химических, физико-химических свойств и фотографической активности определен методами гель-электрофореза в полиакриламидном геле (ПААГЭ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
желатины, необходимые для оптимизации конечного продукта на основе содержащих ПАВ и полимер, получило широкое распространение. Такие достаточно сильным, при этом образуются смешанные мицеллы. Все это приводит к регулированию вязкости системы и фазовых превращений в них.
взаимодействия желатины с дубителями различных классов, полученные рассеяния лазерного света (КУР ЛС), ЯМР- высокого разрешения.
фотографических желатин на границах раздела фаз. Представлен обзор модифицированных. Методом монослоев Ленгмюра на границе вода/воздух установлено изменение свойств поверхностных слоев модифицированных поверхностную активность желатины. Реологические свойства химически исследованы с помощью поверхностного эластовискозиметра Ребиндера Трапезникова. Приведены и обсуждены результаты исследования свойств nоверхности гелей желатины методом смачивания в зависимости от природы дубителя и ММС желатины.
В четвертой главе представлены результаты испытаний в реальных материалов.
Молекулярио-массовый состав фотографических желатин 1.1. Коллаген- источник желатины: структура и свойства В этом разделе дается обзор свойств, полиморфизма и структуры nолучаемой из сырья, богатого коллагеном. Рассмотрены различные типы коллагенов, которые образуют основную массу соединительной ткани и входят в состав ее главных компонентов: фибробластов, межклеточного вещества и волокон. В настоящее время в литературе описано более 30 типов коллагенов, но в организме млекопитающих присутствуют четыре (Клl, Kлll, Kлlll, KлiV), которые называют классическими. Остальные типы коллагенов Проанализировано сходство и различие различных типов коллагенов по первичной структуре, пространствеиному строению. Рассмотрены объемные и поверхностные свойства коллагенов.
Фотографическую желатину получают в основном из сырья богатого коллагеном1 (Кл 1): костей, хрящей, кожи крупного рогатого скота, свиной примесей желатины и пути их устранения.
светочувствительных фотографических материалов Желатина является продуктом тепловой, кислотной, щелочной или ферментативной денатурации коллагенов.
При получении желатин разрушаются телопептиды и, в основном, сохраняется первичная структура (аминокислотная последовательность) полипептидных цепей коллагенов, хотя и возможна их фрагментация. При получении желатины необратимо разрушаются коллагеновые структуры высшего порядка: трехтяжные спирали, микрофибриллы, фибриллы и другие надмолекулярные образования. Сохраняется лишь способность желатины к ограниченной ренатурации коллагеноподобных спиралей при определенных условиях, сопровождающаяся гелеобразованием.
Нефракционированная желатина содержит смесь а.-, ~-, у- цепей и их фрагментов. а- Цепи представляют собой неразрушенные полипептидные цепи коллагена, ~-, у- соответственно необратимо сшитые двойные и (J'viМC). Зависимости качества светочувствительных материалов от ММС желатин до сих пор в фотографической науке уделялось мало внимания.
фотографических желатин. Проанализированы зависимости химических, физико-химических свойств и фотографической активности желатин от аминокислотного состава полипептидных цепей и молекулярно-массового состава (ММС).
Фрагменты а- цепей сушественно влияют на процессы кристаллизации галогенидав серебра, а также на процессы гелеобразования (студенения) и дубления.
пелтидных связей, скорее всего в телопептидах без затраmвания пептидных связей в коллагеновой последовательности а- цепей.
желатин удается свести к минимуму вежелательный гидролиз пептидных Таким образом, показана эффективность методов ПААГЭ и ВЭЖХ в желатин. На основе анализа зарубежных и отечественных желатин выявлены особенности молекулярно-массового состава желатины в зависимости от сырья и способа получения. Показано, что фракционный состав желатин зависит от технолоmи получения и в меньшей степени от сырья. На основе исследования ММС желатин можно широко менять их эксплуатационные фотографического материала.
образцов ихтиожелатин показало, что желатина, извлеченная из nузырей содержит как а-цепи, так и высокомолекулярные фракции. Это позволяет желатины для производства эмульсионных желатиновых слоев.
2. Механизм дубления свойства желатины как жесткоцепного высокомолекулярного полиамфолита, макромолекул. Модифицированные желатины рассматриваются как новые заданным составом. Вместе с тем, такие системы мало изучены.
требующие корреляции. Необходимость модификации желатин определяется плавления и небольшой механической прочностью желатинового слоя.
Этот раздел диссертации посвящен рассмотрению основных способов модификации желатины. Как и в случае синтетических высокомолекулярных соединений, свойства желатин-содержащих систем существенно меняются в композиции с поверхностно-активными веществами. Полипептидные цепи которых главными являются изменения фазовых диаграмм. При этом удается прочности гелей, в частности проведения процесса гелеобразования при позволяют регулировать стабилизацию дисперсий и регулировать состав поверхностных слоев. Введение ПАВ может приводить как к обеднению, так и обогащению поверхностных слоев полипептидными цепями желатин. В результате которой достигается существенное изменение их гидрофильно функциональными группами полипептидной цепи с полифункциональными модификаторов: океирановых дубителей, защищенных формальдегидных и слоев, до сих пор нет четких представлений о связи структуры и дубящего действия соединений, а также влияния природы желатины на процесс механизма процесса дубления, который до сих остается мало разработанным.
Вместе с тем, отсутствуют данные об относительной реакционной способности отдельных фракций желатины по отношению к дубителям, по влиянию химической модификации желатин на параметры макромолекул.
Так же отсутствуют данные по определению асимметрии модифицированных желатин.
Процесс дубления желатины в водной фазе Определение реакцио11ной способности фракций желатины по отношению к дубителям различных классов реакционная способность фракций желатины по отношению к дубителям различных классов в зависимости от времени взаимодействия, температуры и концентрации реагентов.
В качестве объектов исследования выбраны: полидисперсная щелочная представлены в табл. 3.
щелочного способа производства, задубленной ЛИКИ-19 и ТГ А.
Для всех исследованных систем наряду с образованием «сшитых»
полипептидных цепей отмечено появление низкомолекулярных фрагментов с молекулярной массой меньшей, чем а- цепи. Особенно сильно этот эффект проявился при взаимодействии желатины с дубителем ДУ -801.
«