На правах рукописи

Зайцева Юлия Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОНТРОЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА

АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Красноярск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич доктор технических наук, профессор Прошкин Александр Владимирович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», Химический факультет

Защита состоится « 30 » ноября 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42, факс (8-391) 212-47-20, e-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте института (http://www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан «» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Электролиз криолит-глиноземных расплавов является основным способом промышленного получения алюминия. В процессе работы электролизера состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит в ванне примерно раз в три дня анализируется. На основании данных анализа выполняется коррекция состава.

Контролируемыми характеристиками состава являются: криолитовое отношение (далее, КО) – мольное отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия (NaF/AlF3); общее содержание фторида кальция, фторида магния, в некоторых случаях фторида лития.

Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн охлажденных твердых пробах электролита. В твердых пробах основными фазами являются криолит (Na3AlF6) и хиолит (Na5Al3F14). Фторид кальция образует три фазы:

флюорит (CaF2), NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14. Поскольку фторид кальция, как химический компонент, связывает фториды алюминия и натрия, необходимо определить как его общее химическое содержание, так и содержание каждой из кальцийсодержащих фаз. К сожалению, фаза NaCaAlF6 имеет недостаточную окристаллизованность, что понижает точность ее измерения, методом РФА. В литературе неоднократно отмечалось, что соотношение между кальцийсодержащими фазами подвержено изменению как в зависимости от состава электролита, так и от особенностей пробоотбора [1].

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют рентгенофлуоресцентным измерением общего содержания кальция [2]. Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад в КО фторидов натрия и алюминия, связанных с кальцием. На производстве, при расчете конечных величин, условно полагают, что тройные фториды (NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14) образуются в равных количествах. Реальная ситуация значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа.

Определение содержания фторида лития в пробах электролитов, модифицированных фторидом, либо карбонатом лития с точки зрения оперативного аналитического контроля представляет проблему. Методы атомно-абсорбционного анализа, применяемые для определения лития, недопустимо длительны для оперативного контроля. Рентгеновский флуоресцентный анализ не применим к определению лития. Оптимальным методом контроля содержания фторида лития является рентгенография. В литературе имеются данные о том, что в пробах промышленного электролита литий наблюдается в виде соединения LiNa2AlF6, однако, кристаллоструктурные данные этого соединения в литературе отсутствуют, что затрудняет применение рентгенографических методов безэталонного анализа.

Целью работы является изучение особенностей фазообразования в твердых пробах кальций и литийсодержащих электролитов алюминиевого производства для успешного применения РФА при определении состава.

Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

изучено влияние условий пробоотбора и пробоподготовки на кристаллизацию фаз в пробах электролита и их рентгенографические параметры;

синтезированы индивидуальные химические соединения NaAlF4, LiNa2AlF и определены их кристаллические структуры;

методами термического анализа и терморентгенографии исследованы термические свойства NaAlF4, NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14;

разработана операция термообработки проб для процедуры пробоподготовки.

Научная новизна. Показано, что пробоотбор влияет на микроструктуру и фазовый состав пробы электролита. Впервые установлено, что соединения NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14 стабильны в различных температурных областях.

Впервые показано, что в пробах электролита происходит взаимное превращение соединений NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14 с участием компонентов электролита. Показано, что применение термической обработки приводит пробу практически к равновесному состоянию. Синтезированы в индивидуальном состоянии и впервые кристаллографически охарактеризованы соединения NaAlF4, LiNa2AlF6.

Практическая значимость. Разработана технология термической обработки проб кальцийсодержащих электролитов, отобранных для анализа, с целью перевода плохо окристаллизованного кальцийсодержащего соединения NaCaAlF6 в хорошо окристаллизованное соединение Na2Ca3Al2F14, что позволяет нивелировать нестандартность условий пробоотбора и повысить точность определения состава методом РФА.

Полученные структурные данные для соединения LiNa2AlF6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрацию LiF в пробе электролита.

На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований термической устойчивости химических соединений NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14 и NaAlF4.

2. Взаимные превращения NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14 в пробах электролитов с участием компонентов электролита.

3. Кристаллохимические сведения по структурам химических соединений LiNa2AlF6 и NaAlF4.

4. Условия термической обработки проб кальцийсодержащих электролитов для увеличения точности определения фазового состава методом РФА.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2001, 2003, 2006, 2008 гг. и на Международном конгрессе «Цветные металлы»

(Красноярск) в 2009, 2010 гг.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 13-ти научных работах, включая 3 статьи в международных рецензируемых журналах, 2 статьи в Журнале СФУ (Химия), 8 статей в материалах конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 102 источника, изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, её новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения об основных фазовых равновесиях, описывающих состояние электролита. Приведены кристаллоструктурные данные фаз, которые могут реализовываться в пробах электролитов. Описаны методы, применяемые для анализа состава электролита. По результатам литературного обзора сделаны следующие выводы: на практике в алюминиевой промышленности для анализа состава электролита может быть использовано несколько методов, но наиболее технологичным и нашедшим широкое применение является метод количественного РФА. Корректное использование РФА опирается на имеющиеся представления о фазовых равновесиях в системе NaF-AlF3-CaF2, особенно в субсолидусной части, поскольку она описывает окончательное формирование кристаллических фаз. К сожалению, несмотря на многочисленные исследования, опубликованные в литературе, на диаграмме состояния системы NaF-AlF3CaF2 до сих пор имеются неизученные области. Отсутствие точных данных о температурных интервалах стабильности фаз и характере их превращений затрудняет применение анализа и снижает его точность. Анализ содержания лития в составе литийсодержащего электролита, в настоящее время выполняется атомно-абсорбционными методами, требующими значительного времени для пробоподготовки, что затрудняет оперативный контроль. Между тем литий в пробе электролита кроме LiF образует кристаллическую фазу LiNa2AlF6. Сведения о её кристаллической структуре отсутствуют, что затрудняет постановку количественного рентгенографического анализа. Поэтому детальное изучение фазообразования в процессе отбора пробы электролита и определение кристаллоструктурных параметров LiNa2AlF6, позволит с большей надежностью контролировать технологические параметры электролиза.

Во второй главе приведено описание синтеза электролитов и индивидуальных соединений. Для исследования полученных образцов были применены следующие методы:

рентгенофазовый анализ (РФА). Съемка рентгенограмм полученных образцов проводилась на дифрактометре X’Pert Pro (PANalytical, The Netherlands), оборудованным детектором PIXcel с графитовым монохроматором;

рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС).

Спектроскопические измерения проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Axios Advanced (PANalytical, The Netherlands).

Образец готовился прессованием, с использованием H3BO3 в качестве подложки;

рентгенографические исследования были проведены на дифрактометре X’Pert Pro (PANalytical) с высокотемпературной камерой NТK1200N «Anton Paar» в вакууме;

синхронный термический анализ (CТА). Термический анализ был выполнен на термическом анализаторе «STA449-QMS403c» («Netzsch»).

Образец весом 5 мг помещался в платиновый тигель, нагревался в потоке аргона (30 мл/мин) в интервале температур 25-700°С. Термический анализ выполняли в платиновых тиглях с негерметичными крышками. Анализ проводили при нагревании с постоянной скоростью 20 С/мин до температуры значительных термических эффектов (плавление или распада);

химический анализ. КО определялось установлением количества «избыточного» AlF3 путем сплавления с навеской NaF и дальнейшим титрованием азотнокислым торием.

Рентгеновские методы количественного определения фазового состава.

Для определения количественного фазового состава были применены два метода:

обратной калибровки. Метод основан на комбинации рентгеновских и химических данных для образцов сложного состава.

полнопрофильный анализ рентгенограмм (метод Ритвельда) для количественного безэталонного фазового анализа.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Настоящая работа была вызвана проблемой повышения точности анализа кальцийсодержащих электролитов методом РФА, а также разработкой способа контроля концентрации лития в литийсодержащем электролите на основе данных РФА.

Межлабораторное исследование точности определения КО методом РФА, проведенного в 2003-2004 годах по заказу РУСАЛА, показало, что имеется разброс между данными полученными с помощью РФА, выполненном на различном оборудовании четырех предприятий и химическим анализом. Требуемая точность определения КО методом РФА составляет 0,03 единиц КО. Однако, анализ реальной ситуации показал, что только 75% образцов укладывается в границы погрешности 0,04. ед. КО. В целом разброс измерений достигает 0,08 ед. КО, что почти в 3 раза хуже, требуемой точности.

В качестве одной из основных причин повышенного «разброса»

(недостаточной воспроизводимости) результатов в итогах межлабораторного исследования отмечается сильная вариация фазового состава образцов, а также влияние пробоотбора и предварительной обработки образцов на микроструктуру образующихся кристаллических фаз. На рисунке 1 для примера представлены рентгенограммы образцов, отобранных на разных предприятиях. Несмотря на то, что пробы характеризуются одинаковым химическим составом (КО=2,45, CaF2 (7 % масс.)), количественный фазовый состав проб отличается.

Условия пробоотбора также влияют на микрокристаллические характеристики фаз. На примере криолита Na3AlF6 (1) было показано, что разброс значений полуширины дифракционной линии при 32,56 град. равен 0,07 град., что составляет примерно 25% от значения полуширины. Эту же величину составляет ожидаемая ошибка измерения концентрации фаз, если измерения будут проводиться по пиковой интенсивности дифракционных линий. Наблюдаемые отличия характеризует нестандартность пробоотбора на разных заводах.

Для получения объективной картины фазового состава проб были проанализированы данные по составу твердых проб, полученные в заводском Информационно-аналитическом центре КрАЗа на участке контроля электролита. В рассмотрение была вовлечена выборка объемом более проб. Результаты анализа показали, что КО анализируемых проб лежит в пределах от 1,96 до 2,86, при этом 95 % ванн попадают в более узкий интервал КО: 1,96 – 2,50. Пределы концентрации общего фторида кальция находятся в интервале 6-10 % масс. Измерение содержания MgF2 на заводе не проводилось, хотя известно, что остаточное содержание MgF2 в ваннах составляет до 1% масс. Состав проб представлен следующими фазами:

криолит (39–75 % масс.), хиолит (2–45 % масс.), Na2Ca3Al2F14 (1–18 % масс.), NaCaAlF6 (1–15 % масс.), флюорит (0,3–8 % масс.). Эти фазы фиксируются при рентгенофазовом анализе и учитываются при подсчете КО.

В процессе анализа проб установлены следующие закономерности: в пробах электролита (КО от 1,9 до 2,3) основным кальцийсодержащим соединением является Na2Ca3Al2F14, хотя в некоторых образцах также присутствует в малых количествах NaCaAlF6. В пробах электролита (КО от 2,6 до 2,9) основным кальцийсодержащим соединением является NaCaAlF6, но в тоже время в некоторых образцах присутствуют Na2Ca3Al2F14 и флюорит. В среднем диапазоне КО от 2,3 до 2,6 распределение фторида кальция по кальцийсодержащим фазам подвержено сильным колебаниям от пробы к пробе. Между тем, к интервалу КО 2,3 - 2,6 относится наибольшее количество проб. К сожалению, из результатов анализируемой выборки невозможно выявить причину наблюдаемого в этих пробах фазового разнообразия. Широкий, размытый пик фазы NaCaAlF6 свидетельствует о её слабой окристаллизованности и затрудняет или делает невозможным её определение методами РФА, а это, в свою очередь, приводит к погрешности в определении КО. Для того чтобы выявить закономерности фазообразования в пробах электролита с участием тройных фторидов были исследованы термические свойства индивидуальных соединений Na2Ca3Al2F14 и NaCaAlF6.

Синтез и термические исследования тройных фторидов NaCaAlF и Na2Ca3Al2F Кристаллические соединения NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14 были синтезированы из стехиометрических смесей AlF3, NaF и CaF2 методом высокотемпературного твердофазного синтеза. На рисунках 2(а,б) приведены рентгенограммы синтезированных соединений.

Рисунок 2(а). Рентгенограмма Na2Ca3Al2F14 Рисунок 2(б). Рентгенограмма NaCaAlF При синтезе индивидуальных соединений, экспериментально установлено, что NaCaAlF6 образуется только при температурах выше 620оС (738оС – температура плавления) независимо от скорости охлаждения образца (закаливание или в условиях естественного охлаждения в тигле на воздухе). Для термических исследований были использованы методы высокотемпературной рентгеновской дифракции и дифференциальнотермического анализа. На рентгенограммах (рис.3) можно наблюдать, что при нагреве до 400оС соединение претерпевает структурный переход () с сохранением своего состава. При 500оС начинается его распад. На рентгенограмме снятой при 500оС наблюдается три соединения кальция:

NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14, CaF2. В условиях вакуума, достаточно часовой выдержки при 500оС для полного распада NaCaAlF6, после чего на рентгенограмме наблюдаются только Na2Ca3Al2F14, Na3AlF6 и CaF2.

Рисунок 3. Рентгенограммы образца NaCaAlF6, снятые в высокотемпературной камере. Исходное вещество при 25оС (рентгенограмма – I). При 500оС наблюдаются структурные изменения NaCaAlF6 (3), появляются линии Na2Ca3Al2F14 (4) (рентгенограмма – II). После выдержки в течение 1 часа при 500оС (рентгенограмма – III) NaCaAlF6 (3) полностью исчезает, линии фаз Na2Ca3Al2F14 (4), CaF2 (5), Na3AlF (1) увеличиваются Соединение Na2Ca3Al2F14 устойчиво в вакууме примерно до 600оС, после чего начинается его распад. В качестве продуктов распада зафиксированы два соединения: CaF2 и Na3AlF6 (рис. 4). Ожидаемого твердофазного распада Na2Ca3Al2F14 на NaCaAlF6 и CaF2 в условиях вакуума и тонкого образца, не препятствующего диффузии, в рентгеновской камере не наблюдалось.

высокотемпературной рентгеновской камере, I – при 25 С, II – при 600 С.

При 600оС Na2Ca3Al2F14 (4) исчезает, появляются CaF2 (5), -Na3AlF6 (1) Термограммы нагрева образцов NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14 на воздухе представлены на рисунке 5. Для NaCaAlF6 при 620оС наблюдается эндотермический процесс, который можно интерпретировать как распад с образованием Na2Ca3Al2F14, который затем при 710оС распадается до Na3AlF6, и CaF2.

Рисунок 5. Термограммы образцов NaCaAlF6 и в Na2Ca3Al2F14 необходимо Na2Ca3Al2F14 при нагревании Обратная реакция при дальнейшем нагревании выше 620 С в вакууме не наблюдалась, по-видимому, в результате того, что в тонком образце отсутствует нестабильное соединение NaAlF4. Вместо этого наблюдается реакция распада соединения Na2Ca3Al2F14 на CaF2 и NaAlF4, при этом NaAlF4, в конечном счёте, распадается до криолита и газообразного фторида алюминия.

Присутствие в пробах промышленного электролита одновременно двух обсуждаемых фаз, является следствием быстрого охлаждения, при котором NaCaAlF6 не полностью распадается до Na2Ca3Al2F14 и сохраняется при низких температурах. Это обстоятельство объясняет деградацию кристаллической структуры и «размытие» дифракционных линий этой фазы.

Поскольку соединение NaAlF4 на рентгенограммах не наблюдалось, была поставлена задача получить подтверждение об его участии в распаде тройных фторидов путем выделения в индивидуальном состоянии и исследования его свойств.

Синтез, структура и термические свойства NaAlF Соединение NaAlF4 неоднократно упоминалось в литературе [3,4], однако оно до сих пор не включено в диаграмму фазовых равновесий системы NaF-AlF3. Существующее недоверие связано с отсутствием сведений о его структуре, области стабильности и данных о термических свойствах.

Соединение NaAlF4 было получено конденсацией из газовой фазы и Рисунок 6. Схема установки получения NaAlF4 горизонтальный реактор, конденсацией возгона потоком сухого азота. Печь нагревалась до температуры 800-850оС.

Рисунок 7 Микрофотография кристаллов NaAlF, полученных установлена кристаллическая структура. Вещество имеет орторомбическую ячейку с параметрами: a = 3,6124(1), b = 14,9469(7), c =5,2617(3), V= 284,10(2) 3, z=4, calc=2,945 г/см3, пространственная группа Cmcm.

Структура NaAlF4 представлена на рисунке 8. Экспериментальная и рассчитанные рентгенограммы NaAlF4 представлены на рисунке 9. Получены следующие показатели сходимости эксперимента и расчета: Rp=0,082, Rwp=0,107, Rb=0,068. Рентгенографические данные NaAlF4 соответствуют имеющимся в литературе данным [4].

Рисунок 8. Кристаллическая структура NaAlF4 связываясь друг с другом в Две свободные вершины направлены в межслойное пространство, в котором находятся катионы натрия. Углы между связями (Al-F) близки к 90o. Угол образованный «свободными» атомами фтора составляет 92,9о, что Рисунок 9. Экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы NaAlF4. В нижней части приведены штрихдиаграммы NaAlF4 и Na5Al3F свидетельствует о сосредоточении на этих атомах отрицательного заряда.

Каждый ион натрия имеет шесть ближайших соседей (ионы фтора), располагающихся по призматическому типу. Расстояния (Na-F) лежат в диапазоне 2,297-2,439.

На термограмме NaAlF4 (рис.10) при 390оС имеется экзоэффект, не сопровождающийся изменением веса, после чего образец начинает Рисунок 10. Термограмма NaAlF над твердыми и расплавленными солями в тройной системе NaF-AlF3-CaF2 и принимает участие в химических превращениях между Na2Ca3Al2F14 и NaCaAlF6. Методом закаливания образцов в системе NaF-AlF3 с составами 40,5-55,5 % мол. NaF, изучена область термической устойчивости NaAlF4.

Было установлено, что соединение стабильно в интервале 690-710оС, что согласуется с диаграммой системы, предложенной Гинсбергом и Веферсом [5].

Практическое использование физико-химических данных по кристаллизации расплава электролита для контроля его состава На основе проведенных физико-химических исследований было предложено техническое решение, которое позволяет добиваться равновесного фазового состава и хорошей кристаллизации фаз в пробе.

Требуемый результат достигается тем, что отобранные из ванн твердые пробы подвергаются дополнительной термической обработке при 480-520 оС, в течение 20-30 мин. Эксперименты показали, что после такой термической обработки образцы электролитов не содержат NaCaAlF6, при этом химический состав проб сохраняется (рис. 11).

Рисунок 11. Рентгенограммы проб промышленного электролита (КО=2,54, CaF2 8,19 % масc.).

I – исходный электролит, основные фазы Na3AlF6 (1), Na5Al3F14 (2), фторид кальция распределен между NaCaAlF6 (3), CaF2 (5), Na2Ca3Al2F14 (4).

II– электролит термически обработанный при 500 оС, в течение 30 мин., основные фазы Na3AlF6 (1), Na5Al3F14 (2), фторид кальция распределен между CaF2(5), Na2Ca3Al2F14 (4).

NaCaAlF6 (3) – не наблюдается.

Прямоугольниками выделены аналитические линии, по которым можно наблюдать изменения количества фазы.

Литийсодержащие электролиты В работе уделено внимание электролитам, содержащим в качестве добавки фторид лития. Во-первых, фторид лития рассматривается как перспективная добавка в электролит и применяется на некоторых заводах. Во вторых, литий может сопровождать глинозем как примесь. C точки зрения оперативного аналитического контроля, определение содержания фторида лития в электролите представляет проблему. Методы атомноабсорбционного анализа, применяемые для определения лития, недопустимо длительны. Метод рентгеновской спектроскопии не применим к определению лития. Оптимальным методом контроля содержания фторида лития, по-видимому, является рентгенография.

Электролиты, содержащие в качестве добавки фторид лития, исследованы на наборе образцов синтезированных сплавлением компонентов в лабораторных условиях. Были синтезированы электролиты состава (NaFAlF3) с КО от 2,0 до 2,8 с добавками LiF 0,5 – 5,0 % масс. Установлено, что при кристаллизации электролитов с КО < 2,8, ионы лития находятся в LiNa2AlF6, при КО > 2,8 кристаллизуется LiF. Соединение Li3AlF6 при кристаллизации электролитов не наблюдалось.

Скорость охлаждения не оказывает существенного влияния на кристаллизацию LiNa2AlF6. Тем не менее, кристаллизация в равновесных условиях предпочтительнее для последующего применения рентгенографии, поскольку за счет уменьшения полуширины рентгеновских линий, особенно криолита, уменьшается их наложение и улучшаются условия для их измерения.

Кристаллическая структура LiNa2AlF Соединение LiNa2AlF6 было получено плавлением стехиометрической смеси AlF3, NaF, LiF. В качестве примесной фазы присутствовал криолит в количестве примерно 3% масс. Методом порошковой рентгенографии была установлена кристаллическая структура. Вещество имеет моноклинную решетку с параметрами ячейки a=5,2863(4), b=5,3603(4), c=7,5025(6), =90,005(2)o, V=212,593. На ячейку приходится две формульные единицы вещества (Z=2), =3,03г/см3. Пространственная группа симметрии Р21/n.

Получены следующие показатели сходимости эксперимента и расчета:

Rp=0,075, Rwp=0,108, Rexp=0,059, Rb=0,044, S=1,85. Экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы соединения LiNa2AlF6 приведены на рисунке 12. Полученные рентгенографические данные по структуре LiNa2AlF депозитированы в картотеке JCPDS-ICDD-PDF (#054-0170, 070-9785), кристаллоструктурные данные включены в базу ICSD. Кристаллическая структура LiNa2AlF6 приведена на рисунке 13.

Рисунок 12 Экспериментальная и Рисунок 13 Кристаллическая структура рассчитанная рентгенограммы соединения LiNa2AlF LiNa2AlF Основными строительными единицами структуры является объемноцентрированной ячейки. Геометрия октаэдрических анионов практически совершенна. Различие расстояний (Al-F) не превышает 0,01, их диапазон лежит в пределах 1,792-1,808, что почти совпадает с расстояниями в криолите. Октаэдры [AlF6]3- не деформированы, но слегка повернуты относительно осей. Ионы Li имеют октаэдрическое окружение из фторов со средними расстояниями (Li…F) около 2,048. Ионы Na занимают позиции с деформированной кубооктаэдрической координацией.

Определение содержания лития в электролите На рентгенограмме электролита линии LiNa2AlF6 имеют значительное перекрывание линиями других фаз. Определение содержания фазы в закристаллизованном электролите методом РФА может быть осуществлено применением метода полнопрофильного анализа (метод Ритвельда), использующего кристаллоструктурные данные присутствующих фаз. На рисунке 14 приведены рентгенограммы электролита и рассчитанная методом ППА рентгенограмма.

Рисунок 14. Рентгенограммы экспериментальная и рассчитанная, соответствующая конечному результату уточнения Полнопрофильный анализ позволяет учесть перекрывание линий и организовать безэталонную схему анализа электролита. Полученные в работе структурные данные LiNa2AlF6 позволяют реализовать этот подход в отношении литийсодержащих электролитов.

1. Для применяемого на практике пробоотбора электролита в алюминиевой промышленности установлено, отсутствие закономерности распределения кальция по кальцийсодержащим фазам в пробах, что связано с неравновесными условиями кристаллизации.

2. Методами термического анализа, терморентгенографии и химического синтеза установлено, что тройные фториды (NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14) имеют различные температурные области стабильности.

Соединение Na2Ca3Al2F14 – стабильно при температурах ниже 620оС, NaCaAlF6 – выше 620оС.

3. Впервые обнаружено, что взаимное превращение тройных фторидов (NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14) происходит с участием NaAlF4. На основании установленного превращения разработана схема обработки промышленных проб электролита для улучшения качества контроля состава методом РФА, состоящая в кратковременном нагреве образца при 480-520оС.

4. Двумя способами синтезировано соединение NaAlF4. Методом порошковой рентгеновской дифракции, впервые определена его кристаллическая структура, параметры ячейки: a = 3,6124(1), b = 14,9469(7), c =5,2617(3), V= 284,10(2) 3, z=4, calc=2,945 г/см3, пр.гр.

Cmcm. Метастабильное, при нормальных условиях, соединение NaAlF4 при нагревании на воздухе распадается при 390-400оС.

5. Синтезировано и методом порошковой рентгеновской дифракции впервые определена кристаллическая структура соединения LiNa2AlF6 с параметрами ячейки a=5,2863(4), b=5,3603(4), c=7,5025(6), =90,005(2)o, V=212,593, Z=2, =3,03г/см3, пр.гр. Р21/n. Полученные структурные данные LiNa2AlF6 позволили реализовать схему полнопрофильного анализа дифрактометрического контроля содержания фторида лития в электролите.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Кинненгинг Б., Ван-Лемел А., Кирик С.Д., Якимов И.С., Зайцева Ю.Н.

Рентгенографическое определение лития в электролитах алюминиевого производства // Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». – г.Красноярск, 2001. – с.186-189.

2. Kirik S.D., Zaitseva J.N., Yakimov I.S., Golovnev N.N. LiNa2AlF6: a powder structure solution // Acta Cryst. – 2002. – C58. – Part 11. – р.i159i160.

3. Якимов И.С., Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н., Головнев Н.Н., Ружников С.Г., Саютин А.Ю. Стандартизация технологического контроля электролита в условиях технологической модернизации производства алюминия // Сб. трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». – г.Красноярск, 2002. – с.400-404.

4. Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Ружников С.Г., Кирик С.Д. Исследование процессов кристаллизации Са-содержащего электролита на материалах Round Robin по пробоотбору на заводах РУСАЛ // Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». – г.Красноярск, 2003. – с.43-47.

5. Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Королев Г.Т., Кирик С.Д. Расширенная методика обратной калибровки в рентгенографическом анализе электролита // Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». – г.Красноярск, 2006. – с.144-150.

6. Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Кирик С.Д. Уточнение условий образования Са-содержащих кристаллических фаз в охлажденных пробах электролита // Сб. трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». – г.Красноярск, 2008. – с.231-236.

7. Зайцева Ю.Н., Лындина Е.Н., Якимов И.С., Кирик С.Д. Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия // Журнал СФУ. Химия. – 2008. – 1 (3). – с.260-268.

8. Зайцева Ю.Н., Якимов И.С. Кирик С.Д. Исследование фазовых превращений тройных фторидов в системе NaAlF4-CaF2 // Сб. трудов 1го Международного конгресса «Цветные металлы». г.Красноярск, 2009.

9. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Новые сведения о кристаллической структуре NaAlF4 // Сб. трудов 1-го Международного конгресса «Цветные металлы». – г.Красноярск, 2009. – с.217-218.

10. Zaitseva J.N., Kirik S.D., Yakimov I.S. Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system // J. Solid State Chem. – 2009. – 182 (8).– р. 2246-2251.

11. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4 // Журнал СФУ. Химия. – 2009. – 2(2).– с. 187-193.

12. Kirik S.D., Zaitseva J.N. NaAlF4: preparation, crystal structure and thermal stability // J. Solid State Chem. – 2010. – 183.– р. 431-436.

13. Зайцева Ю.Н., Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Повышение точности определения криолитового отношения алюминиевых электролитов методом рентгенофазового анализа // Сб. трудов 2-го Международного конгресса «Цветные металлы». – г.Красноярск, 2010.

1. Lossius L.P., Hoie H., Pedersen H.H., Foosnaes T. Analysis of excess AlF3 – Harmonization in Hydro Aluminium // Light Metals, 2000. –P. 265–270.

2. Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, Netherlands.

3. Howard E.H. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride // J. Am. Chem. Soc. – 1954. – 76. – Р. 2041-2042.

4. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4 // Acta Chem. Scand. – 1998. – 52. – P. 1399-1401.

5. Ginsberg H., Wefers K. ThermochemischeUntersuchungen am System NaF-AlF3 // Zeitschrift fuer Erzbergbau und Metallhuettenwesen. – 1967. – 20. –4. – Р.156-161.