Физический факультет Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи

Защиринский Денис Михайлович

ВЗАИМОСВЯЗЬ МАГНИТНЫХ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И

УПРУГИХ СВОЙСТВ В МАНГАНИТАХ И ХАЛЬКОПИРИТАХ

Специальность 01.04.11 – физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2011 1

Работа выполнена на кафедре общей физики и конденсированного состояния физическом факультете в Московском государственном университете имени М.В.

Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Королева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Прудников Валерий Николаевич кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кугель Климент Ильич

Ведущая организация: Институт общей неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «16» июня 2011 г. в часов на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В.

Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «_» 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.501.001. доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вот уже многие годы у исследователей всего мира не угасает интерес к магнитным полупроводникам (МП). Современное развитие техники выдвигает все новые и более жесткие требования к свойствам используемых материалов. В настоящее время все производители оборудования стремятся сделать свои продукт компактным, надежным, энергоэффективным и экономичным. Это достигается в частности, тогда, когда, один и тот же элемент в микросхеме может выполнять несколько различных операций. Для этих целей удобны МП материалы, обладающие одновременно магнитными и полупроводниковыми свойствами.

Начиная с 90-х годов прошлого века активно развивается новое направление – спинтроника, в которой вместо заряда используется спин электрона, что значительно выгоднее. Эти исследования важны для создания одноэлектронных логических структур и спин-информационных систем для информатики. В твердотельной электронике спиновый токоперенос открывает новую возможность с помощью магнитного поля управлять характеристиками различных устройств: диоды, триоды и т.д. Для создания поляризованного по спину тока используются разбавленные МП типа АIIIВV:Mn и АIIВIVСV2:Mn. Для спинтроники очень важно, чтобы эти материалы имели точки Кюри выше комнатной. Исследованию и поиску таких материалов посвящена третья глава диссертации. Это актуальная и важная задача спинтроники.

В последние десятилетия активно исследуются манганиты со структурой перовскита из-за колоссального магнитосопротивления (КМС), которое наблюдалось при комнатной температуре в части составов. Этот эффект позволяет использовать данные материалы в различных сенсорных устройствах. Недавно обнаружено другое, не менее важное свойство манганитов – гигантская объемная магнитострикция (ГОМ), достигающая 10-4 – 10-3, т.е. на 2 – 3 порядка больше, чем в никеле и сплавах, применяемых в магнитострикционных устройствах.

В последнее время было обнаружено, что некоторые составы манганитов обладают магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Большое значение МКЭ заключается в том, что открывается возможность создания охлаждающих устройств на основе твердотельных хладагентов. Эти вещества превосходят газовые хладагенты по таким параметрам, как удельный объём и экологическая безопасность. Поэтому изучение МКЭ в манганитах является актуальной задачей. В настоящее время почти отсутствуют работы по прямому измерению МКЭ в манганитах. В большинстве работ МКЭ рассчитывается из измерений намагниченности и теплоёмкости. Такие расчёты в ряде случаев могут отличаться от экспериментальных результатов по МКЭ, поскольку в манганитах из-за сильного s-d обмена существует магнитно-двухфазное ферро-антиферромагнитное состояние. В диссертации изучено влияние магнитнонеоднородного состояния на МКЭ.

Из сказанного выше следует, что тема диссертации «Взаимосвязь магнитных, электрических и упругих свойств в манганитах и халькопиритах» весьма актуальна.

Цель работы. В данной диссертации была поставлена задача: провести исследования магнитных и электрических свойства новых соединений ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита, с целью поиска высокотемпературных ферромагнетиков для спинтроники и выяснение природы ферромагнетизма в них.

Природа гигантской магнитострикции, открытой в манганитах, не была выяснена. Целью данной диссертационной работы являлось выяснение связи ГОМ и КМС, а также связь ГОМ с размягченностью кристаллической решетки и сильным s-d обменом в манганитах.

До настоящей работы была не ясна роль акцепторного и донорного легирования в манганитах. В противоположность МП монохалькогенидам европия и халькогенидным шпинелям, в которых КМС связано с донорным легированием, а в манганитах наоборот, ГОМ и КМС связаны с акцепторным легированием. Целью данной диссертации было выявление роли донорного легирования на магнитные, магнитоупругие, магнитоэлектрические и электрические свойства составов La1xSrxMnO3- с x = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и = 0 – 0.2, которые одновременно содержат акцепторные (ионы Sr2+) и донорные (вакансии О) примеси.

Известно, что легированные манганиты находятся в магнитнонеоднородном состоянии, т.е. содержат ферромагнитные (ФМ) кластеры ферронного типа, антиферромагнитные (АФМ) со слоистым А-типом структуры и, в некоторых случаях, АФМ кластеры СЕ-типа с зарядовым упорядоченьем. В диссертации была поставлена задача исследовать, как магнитная неоднофазность влияет на магнитокалорический эффект в этих соединениях, так как этот эффект очень чувствителен к типу магнитного порядка.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Обнаружены новые высокотемпературные материалы спинтроники ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита.

2. В монокристаллах La1-xAxMnO3 (A = Ba, Ca) в районе температуры Кюри была обнаружена гигантская объемная магнитострикция порядка ~ 10-4 и установлено, что в этих соединения она сопровождается колоссальным магнитосопротивлением.

3. Исследовано влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства составов La1-xSrxMnO3- с x = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и = 0 – 0.2.

4. Было изучено влияние магнитной неоднофазности на магнитокалорический эффект в соединениях Sm0.55Sr0.45MnO3, полученных при разных условиях.

Научная и практическая значимость работы. Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах магнитных полупроводников. Результаты исследований могут быть использованы для разработки и создания новых устройств, которые используют спиновый ток и гигантскую объемную магнитострикцию.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследований намагниченности и электрических свойств соединений ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита, которые имеют сложное поведение намагниченности, характерно для неоднородных магнетиков, при этом температуры Кюри ферромагнитной фазы в этих соединениях выше комнатной.

• Результаты экмпериментальных исследований магнитострикции и магнитосопротивления в монокристаллах La1-xAxMnO3 (A = Ba, Ca).

Объемной магнитострикции в этих материалах достигает гигантской величины и сопровождается колоссальным магнитосопротивлением, которые имеют одинаковую природу, а именно, обусловлены • В составе La0.7Ва0.3MnO3 при комнатной температуре ГОМ достигает 10-4 и сопровождается магнитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ, что важно для практического применения.

• Результаты экспериментальных исследований влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические и упругие свойства в системе La1-xSrxMnO3- с x = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и = 0 – 0.2. Дефицит кислорода приводит к появлению суперпарамагнитных кластеров, понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, исчезновению КМС и ГОМ, присущие системе La1-хSrхMnO3.

• Результаты исследований намагниченности и магнитокалорического эффекта в составах Sm0.55Sr0.45MnO3 полученных при различных условиях, которые содержат ферромагнитые, антиферромагитные Атипа и СЕ-типа зарядово-упорядоченные кластеры. Показано, что стандартные термодинамические соотношения для расчета МКЭ из измерений намагниченности дают завышенные значения эффекта, так как не учитывают вклад антиферромагнитной фазы в суммарный МКЭ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях «Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, Беларусь 2005, 2009; ХХ и микроэлектроники», Москва, Россия 2006, 2009; Joint European Magnetic Symposia (JEMS) 2006, 2008, 2010; International Conference on Magnetic Materials (ICMM) Kolkata, India 2007; International Conference on Nanoscale Magnetism (ICNM) Istanbul, Turkey 2007; VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application (LAWM), Rio de Janeiro, Brazil 2007; The fourth International School and Conference on Spintronics and Quantum Information Technology (Spintech IV), Maui, Hawaii, USA 2007; Seeheim conference on magnetism. Seeheim, Gemany 2007; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008), Moscow, Russia 2008; International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM-2008), Antalya, Turkey 2008;

European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2009), Glasgow, United Kingdom, 2009; IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAGEkaterinburg, Russia 2010.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 39 работ (10 статей в рецензируемых журналах, 6 статей в сборниках трудов конференций и 23 тезисов конференций). В журналах из списка ВАК опубликовано 6 статей. Список публикаций приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи и проведении экспериментальных исследований магнитных, магнитоупругих, электрических и магнитоэлектрических свойств образцов, представленных в работе; проведение теоретических расчетов, обсуждение и интерпретации результатов эксперимента.

Написание диссертации.

Работа проводилась в тесном сотрудничестве с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка публикаций и списка цитируемой литературы. Объём составляет страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 105 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна, научная и практическая значимость, приведены защищаемые положения и структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена краткому литературному обзору, в котором обсуждается основные проблемы и направления развития спинтроники.

Описаны кристаллические структуры халькопиритов ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn и электрические свойства нелегированных полупроводников.

Рассмотрены магнитные и кристаллографические свойства перовскитов Re1-xAxMnO3, для исследуемых в работе систем La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3, и Sm1-xSrxMnO приведены фазовые диаграммы. Кратко изложена теория магнитнодвухфазного состояния для манганитов, которая описана в работах Э.Л. Нагаева [1]. Описаны свойства манганитов с нестехиометрией по кислороду. Рассмотрена природа магнитокалорического эффекта в районе фазового перехода, магнитное охлаждение на основе МКЭ и особенности МКЭ в манганитах.

Вторая глава посвящена методикам измерений, используемых в настоящей работе, приведены описания установок: для исследования парамагнитной восприимчивости весовым методом, для исследования намагниченности с помощью вибрационного магнетометра, для исследования удельного электросопротивления и магнитосопротивления стандартным четырехзондовым методом, для исследования теплового расширения и магнитострикции методом тензометрических датчиков и установки для исследования МКЭ прямым методом. Кратко описаны методы получения исследуемых в работе образцов. Все они являются однофазными, по данным РФА и рентгенофлуоресцентного анализа.

В третьей главе описываются магнитные и электрические свойства новых материалов спинтроники ZnSiAs2 с процентным содержанием марганца 1 %, 2 %, 2. % и 3 % по массе; ZnGeAs2 – 1.5 %, 3 %, 3.5 %; CdGeAs2:Mn – 1.67 %, 3 % и 3.4 %.

На рис. 1а показана температурная зависимость намагниченности М(Т) состава ZnGeAs2 с 3.5 мас. % Mn в магнитном поле Н = 50 кЭ. Как видно из этого рисунка, кривая М(Т) при Т > 60 К характерна для ферромагнетика. Однако, при Т < 60 К наблюдается резкое возрастание намагниченности с понижением температуры, которое может быть интерпретировано как дополнительный вклад от суперпарамагнитной или парамагнитной фазы. На вставке к рис.1a показана зависимость М(Т) в слабом магнитном поле 600 Э. Видно резкое различие кривых М(Т), измеренных в сильном (50 кЭ) и слабом (0.6 Э) полях. В слабом поле при понижении температуры ниже TS = 86 K наблюдается резкое падение намагниченности, при этом величина М уменьшается в 4.5 раза. При Tk ~ 10 K это падение прекращается и в районе Tk существует разница между намагниченностями образца, охлажденного от Т > TC в этом слабом магнитном поле (FC кривая) и охлажденном без поля (ZFC кривая). На FC кривой виден подъем при дальнейшем понижении температуры.

M, ед. СГСМ/г Рисунок 1. Температурная зависимость намагниченности М состава ZnGeAs2 с 3. мас. % Mn, измеренная в магнитном поле 50 кЭ и в поле 0.6 кЭ (вставка). ZFC-кривая:

образец охлаждался в отсутствии магнитного поля от температуры 400 К до 5 К и затем при нагревании измерялась его намагниченность. FC-кривая: образец охлаждался в магнитном поле 0.6 кЭ от 400 К до 5 К, при этом измерялась его намагниченность (а). Температурная зависимость намагниченности М для того же состава, измеренная в разных магнитных полях в температурном интервале от 5 К до 100 К. Каждая кривая измерялась после охлаждении образца от 350 до 5 К в отсутствии магнитного поля. (б).

На рис. 1б приведены кривые М(Т) в области температур, включающей TS, измеренные в магнитных полях 3, 6, 8, 9 и 11 кЭ. Видно, что с увеличением Н падение намагниченности при Т = TS становится менее резким и при 11 кЭ пропадает, а сама величина TS смещается к более низким температурам. Так, при увеличении поля от 600 Э до 9 кЭ величина TS уменьшается от 86 К до 49 К. В то же время подъем на кривых М(Т) при Т < Tk проявляется все сильнее с ростом Н. Наблюдалось также смещение петли гистерезиса образца, охлажденного в слабом поле до 5 К, по оси Н. Кривые М(Т) не насыщаются вплоть до максимальных полей измерения 50 кЭ.

Подобное поведение намагниченности наблюдалось у других исследованных составов этой системы, при этом описанные выше особенности становились менее выраженными с уменьшением содержания марганца.

Изучены температурные зависимости удельного электросопротивления, нормального коэффициента Холла RН и подвижности составов с 1.5 мас. % и 3. мас. % Mn, наблюдалась линейная зависимость электрического поля Холла рассматриваемых образцов от магнитного поля, что указывает на отсутствие аномального эффекта Холла. Это позволило рассчитать из постоянной Холла RH концентрацию носителей заряда (дырок) р и холловскую подвижность дырок H, используя соотношение H = RH/. Измерения удельной электропроводности и эффекта Холла показали, что эти составы обладают дырочным типом проводимости, концентрацией дырок р ~1019 ~ 1020 cм-3 и подвижностью от 0.25 cм2В-1с-1 до 2. cм2В-1с-1. У состава с 1.5 мас. % Mn зависимость (Т) имеет полупроводниковый характер, однако зависимость р(Т) – металлический, при этом величина р меняется очень мало: от 6.4 1019 cм-3 при Т = 50 К до 5.2 1019 cм-3 при 300 К. Подвижность возрастает быстрее: от 1.25 cм2В-1с-1 при 20 К до 2.6 cм2В-1с-1 при 300 К. У состава с 3.5 мас. % Mn зависимость (Т) имеет минимум при T ~ 30 K и подвижность возрастает на порядок в области 10 Т 300 К, тогда как р изменяется от 2. cм-3 при 50 К до 8 1019 cм-3 при 300 К. Магнитосопротивление мало: оно не превышает 4 % при Н = 8 кЭ.

Описанное выше поведение намагниченности системы ZnGeAs2:Mn указывает на то, что при T = TS происходит переход от состояния со спонтанной намагниченностью к состоянию спинового стекла (CC), т.е. наблюдается возвратное к состоянию спинового стекла поведение. Наблюдается резкое падение намагниченности при T = TS, при этом температура TS резко падает с увеличением магнитного поля; при T < TS имеется разница между намагниченностями образца, охлажденного в слабом магнитном поле от Т > TC и без поля, а также смещение петли гистерезиса намагниченности образца, охлажденного в поле по оси Н; переход при T = TS подавляется небольшим магнитным полем 11 кЭ. Кроме того, рост намагниченности с понижением температуры при низких температурах происходит и в том случае, когда переход от состояния со спонтанной намагниченностью к состоянию спинового стекла уже полностью подавлен магнитным полем, как хорошо видно из рис. 1а, на котором приводится кривая М(Т) при Н = 50 кЭ. Оказалось, что экспериментальные зависимости М(Т) при Т < Tk в разных магнитных полях удовлетворительно подчиняется следующему соотношению:

где L = cth(cH/kT) – kT/сH функция Ланжевена, описывающая намагниченность в зависимости от Н и Т ансамбля суперпарамагнитных кластеров или невзаимодействующих магнитных моментов парамагнитных ионов с моментом с. В этой формуле с – магнитный момент суперпарамагнитных кластеров, Ms – величина М при Т = Tk, М0 = M(T 0) – Ms и k – постоянная Больцмана. Величины с были определены с помощью подгонки под кривую М(Т). В поле 50 кЭ на кривой М(Т) отсутствует минимум при низких температурах и для этого случая величина Ms была получена путем экстраполяции участка кривой М(Т) при 60 Т 200 К до пересечения с осью М. При этом значения с были следующие: 7 В при Н = 6 кЭ, В при Н = 8 кЭ, 9 В при Н = 9 кЭ, 8.5 В при Н = 11 кЭ, 4.1 В при Н = 50 кЭ. Это указывает на то, что в СС фазе имеются невзаимодействующие магнитные кластеры, при T < Tk состоящие из двух ионов Mn – двухвалентного и трехвалентного или двух трехвалентных, моменты которых упорядочены ферромагнитно. В магнитном поле кЭ, в котором СС- состояние полностью подавлено магнитным полем, в бесконечном кластере, обладающем спонтанной намагниченностью, имеются, в основном, невзаимодействующие парамагнитные ионы с магнитным моментом ~ 4 В, т.е. ионы Mn3+.

Для двух других составов ZnSiAs2:Mn, CdGeAs2:Mn состояние спинового стекла не наблюдалась в низкотемпературной области, поэтому нам удалось выделить спонтанную часть намагниченности (MS) с помощью соотношения В остальном поведение намагниченности для ZnSiAs2:Mn, CdGeAs2:Mn было схоже с выше описанным в системе ZnGeAs2:Mn.

В рассматриваемых в данной работе системах эффективное обменное взаимодействие определяется, в основном, конкуренцией обмена через носители тока и сверхобмена. Известно [2], что полупроводниковые халькопириты стабилизируются внутренними дефектами, являющимися источниками дырок и образующими стабильные комплексы с Mn. Как указывалось выше, Mn замещает Cd или Zn, так что эти комплексы можно представить в виде (Me, VC, Mn), где Me есть Cd или Zn и VC – вакансия. Как указывалось выше, в ZnGeAs2:Mn при низких температурах падает с ростом Т, в основном, за счет возрастания подвижности и поэтому сверхобмен превалирует при низких температурах, являясь причиной состояния спинового стекла. Напротив, обмен через носители тока преобладает при более высоких температурах, и он ответственен за ферромагнетизм.

В работах [3, 4] распределение атомов Mn, например, в GaAs, предполагалось полностью хаотическим. Однако, как показали вычисления, взаимодействия атомов Mn, расположенных в соседних узлах, приводит к их притяжению [5]. В этом случае РККИ взаимодействие, модифицированное для наноразмерных объектов, приводит к образованию наноразмерных ФМ кластеров [6], как и было показано экспериментально в представленной диссертационной работе.

Таким образом показано, что рассмотренные новые высокотемпературные материалы спинтроники ZnSiAs2:Mn, CdGeAs2:Mn и ZnGeAs2:Mn – неоднородные магнетики.

Четвертая глава посвящена аномалиям магнитосопротивления и объемной магнитострикции в системах La1-xAхMnO3 (A = Ca, Ba). Для составов La1-xBaxMnO3 (x = 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) на температурных зависимостях удельного электросопротивления (Т) наблюдается максимум в районе точки Кюри и при Т < ТС составы с x = 0.2, 0.25, 0.3 имеют проводимость металлического типа, а состав с x = 0.15 – полупроводникового. При Т < ТС тепловое расширение l/l линейно возрастает с температурой, что вызвано фононным ангармоническим вкладом. Наклон линии l/l(Т) значительно возрастает в окрестности ТС, что указывает на дополнительный вклад в тепловое расширение.

На примере монокристалла La0.7Ba0.3MnO3 рассмотрим поведение объемной магнитострикции () и магнитосопротивления (/) в зависимости от температуры и от магнитного поля, которое характерно для всех остальных составов этой системы.

Здесь = || +, где || - продольная и - поперечная по отношению к магнитному полю магнитострикция. На рисунке 2 показаны температурные зависимости объемной магнитострикции (а) магнотосопротивления (б) и изотермы этих величин в районе температуры Кюри (в и г соответственно). Из рисунков 2а и 2б видно, что зависимости (Т) и (/)(Т) вблизи ТС проходят через минимум и в минимуме величины || и |/| достигают гигантских значений: || = 4 10-4 и |/| = 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ. В том же магнитном поле при комнатной температуре || = 2.54 10-4 и |/| = 11.6 %. Как видно из рисунков 2в и 2г, кривые (Н) и (/)(Н) не насыщаются вплоть до максимального поля измерения, равного 8.2 кЭ, хотя изотермы намагниченности при Т < ТС насыщаются в магнитных полях ~ 2 кЭ.

Рисунок 2. Температурная зависимость объёмной магнитострикции (а) и магнитосопротивления (б) для состава La0.7Ba0.3MnO3 в различных магнитных полях.

Изотермы объёмной магнитострикции (в) и магнитосопротивления (г) в районе температуры Кюри на кривых для состава La0.7Ba0.3MnO3.

Таблица I. Cоставы La1-xAхMnO3 (A = Ca, Ba). Максимальные значения объемной магнитострикции ||max, удельного электросопротивления магнитосопротивления |/|max и температуры, при которых они наблюдаются (Т||max, Тmax, T|/|max) Магнитосопротивление системы La1-xCaxMnO3 изучено многими авторами. В этой системе было обнаружено колоссальное магнитосопротивление вблизи ТС, которое заключалось в подавлении максимума на кривой (Т). В данной диссертационной работе было изучено тепловое расширение и магнитострикция монокристаллических образцов данной системы. Как и в системе La1-xBaxMnO3, во всех исследуемых образцах наблюдалось излишнее, по сравнению с линейным по температуре, тепловое расширение в районе ТС. В данной системе величины ||max оказалось меньше, чем у составов La1-xВaxMnO3, что видно из таблицы I. Как и в предыдущей системе, изотермы объемной магнитострикции не испытывают насыщения, вплоть до максимального поля измерения 8.2 кЭ.

Свойства систем La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), описанных выше можно объяснить присутствием в этих составах магнитно-двухфазного ферро-антиферромагнитного состояния (МДФС), вызванного сильным s-d/d-d обменом. Такое МДФС было описано ранее в теоретических работах Нагаева [7], Яназе и Касуя [8] и Даготто с соавторами [9]. В таком МДФС носители заряда сосредоточены в ФМ части кристалла и отсутствуют в АФМ части. Такое состояние может быть как изолирующим при невысоком уровне легирования, так и проводящим при высоком. В системах La1-xАxMnO3 (А = Ba, Ca) температурная зависимость в составах с х = 0. и 0.15 ниже ТС имеет полупроводниковый тип проводимости, а в составах 0.2 х 0.3 – металлический, то можно предположить, что это МДФС – изолирующее в составах с х = 0.1 и 0.15 и проводящее – в составах с 0.2 х 0.3.

Колоссальное магнитосопротивление в исследованных системах можно объясняется следующим образом. Для проводящего МДФС характерно резкое возрастание в районе ТС. Здесь имеются два механизма, по которым примесномагнитное взаимодействие влияет на сопротивление: рассеяние носителей заряда, уменьшающее их подвижность, и образование хвоста их зоны, состоящего из локализованных состояний. В районе ТС происходит резкое уменьшение подвижности носителей заряда и их частичная локализация в хвосте зоны, что и объясняет максимум на кривой (Т) вблизи ТС. Под действием магнитного поля происходит делокализация носителей заряда из хвостов зоны и увеличение их подвижности, что и приводит к КМС. В случае существования изолирующего МДФС в образце внешнее магнитное поле увеличивает радиусы ФМ капель, что облегчает туннелирование носителей заряда между ФМ каплями. Кроме того, магнитные моменты ФМ капель упорядочиваются внешним полем, что также облегчает туннелирование носителей заряда между ними. И, наконец, внешнее магнитное поле имеет тенденцию разрушать ФМ капли, увеличивая энергию дырок внутри капель и тем самым, облегчая их переход в делокализованное состояние.

Как указывалось выше, КМС объясняется в рамках МДФС, вызванного сильным s-d обменом. Яназе и Касуя показали, что в магнитных полупроводниках, в которых существует МДФС, вызванное сильным s-d обменом, параметры решетки в его ФМ части уменьшены. Это связано с тем, что в ФМ части кристалла расстояние между примесным ионом и его ближайшими соседями – магнитными ионами – укорочено из-за экранирования новым распределением заряда, при котором происходит понижение энергии ФМ части кристалла вследствие увеличения перекрытия между оболочками валентного электрона примеси и d-оболочками ближайших магнитных ионов. Нагаев показал, что объем ФМ части образца, находящегося в МДФС, увеличивается при наложении магнитного поля. В районе TC МДФС разрушается под действием нагревания, при этом должно наблюдаться расширение образца в целом.

Исследование температурных зависимостей теплового расширения видно, что при T < ТС l/l линейно возрастает с увеличением температуры, что обусловлено фононным ангармоническим вкладом. В районе ТС возрастание l/l с температурой происходит с бльшей скоростью, что вызвано избыточным вкладом в l/l, связанным с разрушением МДФС в кристалле. Гигантская объемная магнитострикция (ГОМ) заключается в подавлении этого избыточного теплового расширения магнитным полем. В области температур выше ТС включение внешнего магнитного поля увеличивает степень ФМ порядка вблизи примесей сильнее, чем в среднем по кристаллу, так как его действие усиливается s-d обменом. Другими словами, магнитное поле восстанавливает в образце МДФС, разрушенное нагреванием, и присущее его ФМ части сжатие решетки, что и является причиной гигантской отрицательной объемной магнитострикции в ТС – районе. Однако, указанный выше процесс восстановления МДФС магнитным полем имеет место только в ограниченном температурном интервале вблизи ТС, поэтому кривые ||(T) имеют резкий максимум вблизи или выше ТС и быстро спадают с дальнейшим повышением температуры.

Стоит отметить, что ГОМ не наблюдается в традиционных магнитных полупроводниках, таких как EuSe и др., в которых решетка более жесткая, чем в манганитах. Очевидно, ГОМ, определяемая s-d обменом, проявляется лишь в размягченной кристаллической решетке, где s-d обменное взаимодействие сравнимо с электростатическими взаимодействиями, обеспечивающими существование кристалла. Размягченность решетки в манганитах проявляется в зависимости типа решетки от Т, Н и уровня легирования.

Оказалось, что в монокристаллах La1-хAxMnO3 (A = Ba, Ca) максимальная величина ||max зависит от радиуса RА катиона А: она тем больше, чем больше разность |RА – RLa3+| (RLa3+ = 0.136 нм). Так, при Н = 8.2 кЭ ||max = 4.8 10-4 в La1хBaxMnO3 (RBa2+ = 0.161 нм) и 8.6 10 в La1-хCaxMnO3 (RCa2+ = 0.134 нм). Рост ||max с ростом разности |RА – RLa3+|, вероятно, связан с размягчением кристаллической решетки, вызванным флуктуациями величины радиусов катионов А и La3+, которые принято характеризовать параметром беспорядка где xi и ri – концентрация и радиус i – катиона соответственно, - средний радиус в подрешетке. Так, величины 2 в составах с ||max следующие (в нм2): 1.1 10-5 (А = Ва) и 6 10-8 (А = Са).

Пятая глава посвящена результатам исследований влияния дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов La1-xSrxMnO3-. В работе были исследованы следующие системы: LaMnO3La0,9Sr0,1MnO3-, La0,8Sr0,2MnO3-, La0,6Sr0,4MnO3- с = 0 – 0.2. В автореферате влияние дефицита кислорода на систему La1-xSrxMnO3- описываются на примере составов La0,9Sr0,1MnO3-, так как в остальных исследованных образцах наблюдается похожее поведение.

На рис. 3а показана температурная зависимость намагниченности М(Т) состава с = 0.1, которая типична и для составов с = 0.03 и 0.15. Из этого рисунка видно, что в области низких температур намагниченность слабо зависит от Т. Экстраполяцией этого участка кривой М(Т) до пересечения с осью Т была определена величина спонтанной намагниченности M0; ее значения для всех исследованных образцов приведены в таблице II. После этого участка начинается спад на кривых М(Т), который продолжается в широкой температурной области. Очевидно, понятие температуры Кюри ТС образца, находящегося в изолирующем МДФС, каким является исследуемый состав La0.9Sr0.1MnO3-, весьма условно. Ее определение невозможно методом термодинамических коэффициентов Белова-Арротта из-за магнитной неоднородности системы. Не правомерно определение ТС и по намагниченности в слабых магнитных полях, так как эта намагниченность обусловлена, в основном, размагничивающим фактором. Размагничивающий фактор ФМ фазы зависит от ее конфигурации, которая меняется с температурой. Поэтому в качестве температуры Кюри была взята температура, полученная путем экстраполяции наиболее крутой части кривой М(Т), измеренной в максимальном поле измерения 50 кЭ, до ее пересечения с осью температур. Ее величины представлены в таблице II для всех изученных образцов. Там же представлены температуры Кюри, полученные таким же способом из кривых М(Т), измеренных в магнитном поле 12 кЭ. Из таблицы II видно, что разница между величинами TC, измеренными в полях 12 и 50 кЭ, достигает ~ К. Это является дополнительным свидетельством магнитной неоднородности образцов. В пользу существования МДФС свидетельствует и смещение петли гистерезиса намагниченности образца, охлажденного до 5 К в магнитном поле (кривая FC), как показано на рис. 3б.

M, ед. СГСМ/г Рисунок 3. Температурная зависимость намагниченности (а) и петли гистерезиса намагниченности (б) при температуре 5 К, измеренные после охлаждении образца в магнитном поле 4.5 кЭ (кривая FC) и после охлаждения в отсутствии магнитного поля (кривая ZFC) состава La0.9Sr0.1MnO2.9.

Из рис. 3а видно, что выше TC существует хвост намагниченности, при этом величины намагниченности при 300 К и 5 К различаются всего в 5 раз.

Высокотемпературная часть последнего участка кривой М(Т), измеренной в магнитных полях Н = 12 кЭ и 50 кЭ, подчиняется соотношению (1), описывающая намагниченность в зависимости от Н и Т ансамбля суперпарамагнитных кластеров, обладающие моментом С = 25.5 B и С = 19.8 B соответственно. В таблице II приводятся величины суперпарамагнитных кластеров в составах с = 0.03, 0.1 и 0. и интервалы температур, в которых наблюдалось суперпарамагнитное поведение. Там же для этих составов приводятся: парамагнитная точка Кюри и величины удельного электросопротивления при Т = 200 К. Оказалось, что зависимость (Т) имеет полупроводниковый характер, с энергией активации Е, значения которой представлены таблице II.

Очевидно в системе La0.9Sr0.1MnO3- c = 0.03, 0.1 и 0.15 имеются однозарядные акцепторы – ионы Sr2+ и двухзарядные доноры – вакансии кислорода. Энергетические уровни доноров расположены выше энергетических уровней акцепторов, поэтому электроны с донорных уровней частично (у составов с = 0.1 и 0.15) или полностью (у состава с = 0.03) перейдут на акцепторные уровни, т.е. полупроводник будет частично компенсирован. Количество нескомпенсированных электронов или дырок на ф.е., которое равно 0.1 – 2, приведено в последнем столбце таблицы II. В составах с = 0.1 и 0.2 имеется электронный тип проводимости, а в составе с = 0.03 – дырочный. Если считать, что одна дырка приводит к образованию 1 иона Mn4+ с магнитным моментом 3 В, а 1 электрон – к образованию иона Mn2+ с магнитным моментом 5 В, то при полном ФМ упорядочении в составе с = 0.03 магнитный момент на ф.е. равнялся бы 3.96 B/ф.е., в составе с = 0.1 – 4.1 B/ф.е. и в составе с = 0.15 – 4.2 B/ф.е. Как видно из таблицы II, величины экспериментально полученных значений магнитного момента (M`0, B/ф.е.), определенного из M0, оказались близкими к ~ 1 В, т.е. в ~ 4 раза меньше. Вследствие чего можно предположить, что и при самых низких температурах, при которых производились измерения (5 К), лишь 0.25 объема образца упорядочено ферромагнитно.

Из таблицы II видно, что по мере возрастания дефицита кислорода температура Кюри и моменты суперпарамагнитных кластеров уменьшаются, а парамагнитная точка Кюри, намагниченность M0, удельное электросопротивление и энергия активации увеличиваются. Магнитосопротивление и магнитострикция в составе с = 0.03 отрицательны в районе ТС. Хотя и наблюдается максимум на кривой ||(Т) в ТС (смотри рис. 4a), этот максимум на 1-2 порядка ниже, чем у состава с = 0 по данным работы [10]. Как видно из рис. 4б, модуль объемной магнитострикции также проходит через максимум в районе ТС, но его величина всего лишъ ~ 10-5, что на порядок ниже, чем у состава с = 0 [10]. Следует отметить, что кривые {}(H) и (Н) далеки от насыщения в максимальных полях измерения Н = 12.1 кЭ, что присуще магнитным полупроводникам в районе ТС и объясняется присутствием ферронов [7]. Занижение максимальных величин || и || в районе ТС в составе с = 0.03 по сравнению с составом с = 0, по-видимому, связано с уменьшением концентрации ферронов из-за частичной компенсацией дырок электронами. В составах с = 0.1 и 0.5 с электронным типом легирования величины || и || меньше на 1-2 порядка, чем в составе с = 0.03, то есть в них наблюдается отсутствие гигантских эффектов магнитосопротивления и объемной магнитострикции, что свидетельствует об отсутствии ферронов около неионизованных вакансий кислорода.

Рисунок 4. Температурная зависимость магнитосопротивления / (a) и объемной магнитострикции (б) в разных магнитных полях состава La0.9Sr0.1MnO2.97.

На основании исследования магнитных, электрических, магнитоэлектрических и магнитоупругих свойств составов La1-хSrхMnO3- (х = 0, 0.1, 0.2, 0.4) показано, что с ростом дефицита кислорода от = 0.03 до = 0.2 удельное электросопротивление увеличивается и исчезают (или занижены) колоссальное магнитосопротивление и гигантская объемная магнитострикция, присущие системе La1-хSrхMnO3.

Одновременно понижается температура Кюри, а кривая температурной зависимости намагниченности М(Т) изменяет свой вид по сравнению с кривой М(Т) стехиометричного по кислороду образца. На температурных зависимостях намагниченности с повышением температуры наблюдается падение, которое описывается функцией Ланжевена с моментом суперпарамагнитных кластеров 20 – 86 В. Магнитный момент на ф.е. при Т = 5-6 К в два и более раз меньше того, который был бы при полном ферромагнитном упорядочении ионов Mn, т.е.

ферромагнитно упорядочено менее половины объема образца.

По-видимому, в La1-xSrxMnO3- s-d обмен у электронов значительно слабее, чем у дырок, и при низких температурах спины двух электронов в вакансии кислорода упорядочены антипараллельно, как в немагнитных полупроводниках (состояние (1S) в гелиоподобной модели, а не (1S)(2S), в котором 2S-электрон образует феррон). Роль как скомпенсированных, так и нескомпенсированных двухзарядных доноров заключается в том, что они образуют разорванные связи Mn-O-Mn, приводящие к понижению температуры Кюри с ростом и появлению выше нее суперпарамагнитных кластеров неферронного типа.

Шестая глава посвящена результатам исследований магнитных и магнитотепловых свойств монокристаллов Sm0.55Sr0.45MnO3 (отожженных в кислороде и воздухе) и поликристалла такого же состава. Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости 1/ для всех трех образцов в изученной области температур от 280 К до 450 К подчиняется закону Кюри-Вейсса с парамагнитными точками Кюри (см. таблицу III), значение которые значительно выше температуры ТС, равной 130 К. Это согласуется с данными нейтронной и электронной дифракции [11, 12]. Было показано, что в области температур ТС < T < присутствуют магнитные кластеры 3-х типов: ферромагнитные, антферромагнитные А-типа и антиферромагнитные СЕ-типа, размер которых, возможно, меняется с температурой.

M, ед. СГСМ/г Рисунок 5. Температурная зависимость намагниченности в различных магнитных полях (a) и изотермы намагниченности монокристалла Sm0.55Sr0.45MnO3 отожженного в кислороде (б).

Из температурных зависимостей намагниченности М, измеренных в слабом магнитном поле Н = 100 Э, определялись точки Кюри ферромагнитных кластеров. На рисунке 5a показана температурная зависимость намагниченности М, измеренная в различных магнитных полях для монокристалла Sm0.55Sr0.45MnO3 отожженного в кислороде. При понижении температуры имеет место резкое возрастание намагниченности вблизи ТС в магнитных поля до 14.2 кЭ (рисунок 5a). В более сильных полях этот переход размывается. Для двух других образцов кривые М(Т) имеют такой же вид.

Для всех трех образцов в области температур ниже ТС кривые М(Н) не имеют особенностей и насыщение на них достигается при Н < 5 кЭ. Существенно различаются изотермы намагниченности при Т выше ТС. Для всех трех образцов наблюдалось скачкообразное возрастание намагниченности в некотором интервале критических полей НС1 < H < НС2 (рис. 5б). При этом у образца, отожженного в кислороде, этот интервал шире, чем у образца, отожженного на воздухе и у поликристаллического образца.

полученные прямым методом. Как видно из рисунка, кривая 1 монокристаллического образца отожженного на воздухе имеет максимум при Тmax = 133.3 K и минимум при Тmin = 120 К с Т = 0.8 К в максимуме и Т = - 0.1 К в минимуме. Максимум также наблюдается на кривой 2 для монокристаллического образца, отожженного в кислороде и для поликристаллического образца. Отрицательные значения МКЭ на кривых Т(Т) для поликристаллического и монокристаллического образца, отожженного в кислороде, отсутствуют. На зависимости Т(Н) при Т = 133 К для монокристаллического образца Sm0.55Sr0.45MnO3 отожженного на воздухе наблюдается нелинейное возрастание Т-эффекта от поля; подобная зависимость Т(Н) наблюдалась и для двух других образцов.

Таблица III. Величины магнитокалорического эффекта состава Sm0.55Sr0.45MnO3.

Sm0.55Sr0.45MnO3 ТС, К, К Из спонтанной намагниченности для всех образцов было рассчитано значение МКЭ с помощью соотношения (4):

Значение теплоемкости для данных соединения было взято из работы [13].

Полученные значения представлены в таблице III. Видно, что значения МКЭ полученных прямым методом, в 9 раз меньше значений, рассчитанных из намагниченности.

Поведение изотерм намагниченности для всех трех исследованных образцов можно объяснить присутствием в них выше ТС зарядово-упорядоченных кластеров СЕ типа, термическое разрушение которых происходит при более высоких температурах, чем ФМ и АФМ А-типа кластеров. Как видно из рис. 5б, при Т ТС наблюдается скачкообразное увеличение намагниченности, происходящее в области критических полей НС1 < H < НС2. Если измерять температуру Кюри путем экстраполяции наиболее крутой части кривой М(Т) до её пересечения с осью температур, то определенная таким способом величина T`C будет зависеть от величины поля, в котором измерена кривая М(Т). Рост величины T`C с увеличением поля не равномерный: в области небольших полей T`C растет медленнее, а при сильных полях – значительно быстрее. Зависимость T`C(Н) можно объяснить следующим образом. Слабые магнитные поля могут только восстановить термически разрушенную ФМ фазу за счет АФМ-кластеров А-типа, поэтому происходит плавное увеличение T`C. При достижения критического НС1 поля происходит скачкообразный переход зарядово-упорядоченной фазы в ФМ-состояние. С помощью численного моделирования в работе [9] было показано, что в манганитах при х = 0. концентрационный переход от ферромагнитного к зарядово-упорядоченному состоянию является фазовым переходом первого рода. А в соединениях близких к х = 0.5 существуют магнитные кластеры нескольких типов: ферромагнитые, антиферромагитные А-типа и СЕ-типа зарядово-упорядоченные. Этот вывод согласуется с нейтронографическими данными [11, 12].

Соотношение (5) описывает МКЭ в районе парапроцесса:

МКЭ положителен при разрушении ферромагнитного упорядочения и отрицателен при разрушении антиферромагнитного упорядочения. Очевидно, максимум на кривой Т(Т) связан с резким падением намагниченности ферромагнитных кластеров в районе их точки Кюри, тогда как разрушение антиферромагнитного упорядочения в кластерах с антиферромагнитным упорядочением А-типа вызывает начало маленького минимума. Вполне возможно, что это разрушение антиферромагнитного порядка продолжается в районе максимума на кривой Т(Т), понижая его и сдвигая в сторону более высоких температур, то есть вклад от разрушения АФМ порядка в кластерах с А-типом антиферромагнитного порядка в суммарный МКЭ образца понижает его и сдвигает в сторону более высоких температур, вследствие чего он наблюдается не в самой температуре Кюри, а выше нее. Тот факт, что величина МКЭ и температура его максимума отличается для всех исследованных образцов, демонстрирует, что технология приготовления может антиферромагнитными частями образца. Зависимость МКЭ от технологии получения образцов наблюдали и авторы работы [14].

Из сказанного можно сделать вывод, что для получения достоверных данных о МКЭ в магнитно-неоднородных материалах, которыми являются манганиты, измерения нужно проводить только прямым методом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. На основании проведенных экспериментальных исследований обнаружены новые высокотемпературные материалы спинтроники ZnSiAs2:Mn (ТС = 337 К), ZnGeAs2:Mn (ТС = 367 К) и CdGeAs2:Mn (ТС = 500 К), температурная зависимость намагниченности которых имеет сложный характер и данные материалы являются неоднородными магнетикими.

2. В монокристаллах La1-xAxMnO3 (A = Ba, Ca) в районе температуры Кюри экспериментально обнаружена взаимосвязь гигантской объемной магнитострикции и колоссального магнитосопротивления. Поведение этих эффектов в зависимости от температуры и магнитного поля оказалось подобным: оба отрицательны, их модуль проходит через максимум в районе точки Кюри, а изотермы не насыщаются вплоть до максимальных полей измерения. В составе La0.7Ва0.3MnO3 объемная магнитострикция достигает 10-4 и сопровождается колоссальным магнитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ при комнатной температуре, что важно для практического применения.

3. На основании экспериментальных исследований показано, что гигантская объемная магнитострикция в системе La1-xBaxMnO3 и La1-xCaxMnO3 зависит от радиуса RA катиона A = Ca, Ba, то есть чем больше разность степень катионного беспорядка |RА – RLa3+| в подрешетке La1-xАx, тем больше величина объемной магнитострикции.

4. Экспериментально исследовано влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства составов La1-xSrxMnO3- с x = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и = 0 – 0.2. Обнаружено, что дефицит кислорода приводит к понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, а также исчезновению магнитострикции, присущие системе La1-хSrхMnO3.

5. На основании проведенных исследований магнитокалорического эффекта и магнитных свойств неоднородных магнетиков Sm0.55Sr0.45MnO3 показано, что стандартные термодинамические соотношения для магнитокалорического эффекта не учитывают магнитно-двухфазное ферро- антиферромагнитное состояние в рассматриваемой системе и поэтому дают завышенные значения

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Э.Л. Нагаев. Физика магнитных полупроводников М.: Наука, 2. P. Mahadevan, and A. Zunger. Room-Temperature Ferromagnetism in Mn-Doped Semiconducting CdGeP2. // Phys. Rev. Lett., 2002, V. 88, N 4, 3. H. Akai. Ferromagnetism and Its Stability in the Diluted Magnetic Semiconductor (In, Mn)As. // Phys. Rev. Lett., 1998, V. 81, N 14, p. 3002- 4. H. Akai, T. Kamatani, S. Watanabe. // J. Phys. Soc. Jpn. Suppl. 2000. A 69. p. 112-116.

5. P. Mahadevan, J.M. Osorio-Guillen, and A. Zunger. Origin of transition metal clustering tendencies in GaAs based dilute magnetic semiconductors. // Appl. Phys. Lett., 2005, V. 86, N 17, 6. E. Z. Meilikov and R. M. Farzetdinova. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida interaction of magnetic moments in nanosized systems. // Phys. Rev. B, 2007, V. 75, N 5, 7. E. L. Nagaev. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors. // Phys. Rep., 2001, V. 346, N 6, p. 387- 8. A. Yanase, T. Kasuya. Mechanisms for the anomalous properties of Eu-chalcogenides alloys. // J. Phys. Soc. Japan 1968, V. 25, N 4, p. 1025- 9. E. Dagotto, T. Hotta and A. Moreo. // Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation Phys. Rep., 2001, V. 344, N 1-3, p. 1- 10. L.I. Koroleva, R.V. Demin, D.M. Zashchirinski, A.V. Kozlov, Ya. M. Mukovskii, O.V.

Melnikov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice-softening La1-xAyMnO3 (A = Ca, Ag, Ba, Sr). // J. Magn. and Magn. Mat., 2007, V. 316, p. 644- 11. C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau. Magnetic phase diagrams of L1-xAxMnO manganites (L = Pr, Sm; A = Ca, Sr). // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, N 17, p. 12191- 12. В.В. Рунов, Д.Ю. Чернышов, А.И. Курбаков, М.К. Рунова, В.А. Трунов, А.И.

Окороков. Мезоскопические магнитные неоднородности в низкотомпературной фазе и