-1УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

НАУМОВ Андрей Витальевич

СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ

КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДИНАМИКИ

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД

Специальность 01.04.05 – Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

д.ф.-м.н. Вайнер Ю.Г.

Троицк - 2009 г.

E-MAIL: [email protected] WEB-PAGE: www.single-molecule.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ -2ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Перечень рисунков и таблиц

Список формул

Введение.

Глава 1. Динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах (обзор)

1.1. Неупорядоченные твердотельные среды

1.2. Исследования аномальной динамики низкотемпературных стекол

§ 1.2.1. Традиционные экспериментальные методы

§ 1.2.2. Оптическая спектроскопия примесного центра

§ 1.2.3. Универсальность динамических свойств аморфных сред

1.3. Модели низкотемпературной динамики стекол

§ 1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС)

§ 1.3.2. Низкотемпературная колебательная динамика стекол

§ 1.3.3. Локальные структурные релаксации при низких температурах

1.4. Взаимодействие примесных молекул с матрицей

§ 1.4.1. Электрон-фононное взаимодействие

§ 1.4.2. Стохастическая модель случайных прыжков

§ 1.4.3 Влияние примесных центров на динамику матрицы

1.5. Выводы по Главе I.

Глава 2. Спектроскопия одиночных молекул (СОМ)

2.1. Основные принципы СОМ

2.2. Экспериментальные схемы

§ 2.2.1. Детектирование молекул и корреляционные методы

§ 2.2.2. Спектры поглощения и возбуждения флуоресценции

§ 2.2.3. Спектры излучения

§ 2.2.4 Схемы освещения и сбора сигнала

§ 2.2.5. Конфокальная схема с одноканальным детектором

§ 2.2.6. Люминесцентный микроскоп с матричным детектором

2.3. Теоретические аспекты СОМ в низкотемпературных стеклах

§ 2.3.1. Текущее состояние теории

§ 2.3.2. Стохастическая теория распределений форм оптических линий одиночных молекул в низкотемпературных стеклах

§ 2.3.3. Динамическая теория спектров одиночных молекул

2.4. Выводы по Главе II

Глава 3. Экспериментальные основы СОМ применительно к исследованию низкотемпературной динамики стекол

Спектры возбуждения флуоресценции одиночных молекул в 3.1.

неупорядоченных твердотельных средах

§ 3.1.1. Методика регистрации меняющихся спектров одиночных молекул и их двумерного графического представления

§ 3.1.2. Идентификация спектров различных одиночных молекул

ОГЛАВЛЕНИЕ -3Стандартное временное поведение спектров одиночных молекул, взаимодействующих с двухуровневыми системами

§ 3.1.4. Ширина спектра одиночной молекулы в аморфной матрице

§ 3.1.5. Преимущества техники повторяющегося измерения спектров

3.2. Экспериментальная техника

§ 3.2.1. Экспериментальные установки

§ 3.2.2. Выбор мощности лазерного излучения

3.3. Техника температурных циклов

3.4. Объекты исследований и приготовление образцов

§ 3.4.1. Полимерные пленки

§ 3.4.2. Замороженные растворы органических жидкостей

3.5. Выводы по Главе III.

Глава 4. Синхронная регистрация спектров множества одиночных молекул....... Проблемы использования люминесцентного микроскопа в СОМ

4.1.

Методика измерения спектров и координат множества молекул

4.2.

Синхронное измерение спектральных траекторий

4.3.

Преимущества методики

4.4.

Выводы по Главе IV

4.5.

Глава 5. Низкотемпературная динамика стекол и полимеров на микроуровне возможности спектроскопии одиночных молекул

Прямое наблюдение переходов в двухуровневых системах

5.1.

Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы как 5.2.

источник информации об элементарных возбуждениях матрицы

§ 5.2.1. Общий вид температурной зависимости параметров спектра одиночной молекулы в аморфном полимере

§ 5.2.2. Индивидуальные параметры двухуровневых систем

§ 5.2.3. Параметры низкочастотных колебательных мод

5.3. «Аномальные» спектры одиночных молекул в полимерах

§ 5.3.1. Трех- и многоуровневые системы

§ 5.3.2. Взаимодействие ДУС между собой

§ 5.3.3. Взаимодействие хромофоров с одной и той же ДУС

§ 5.3.4. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул

§ 5.3.5. Непрерывные спектральные дрейфы

§ 5.3.6. Локальные структурные релаксации

5.4. Локальная динамика в низкомолекулярных стеклах

§ 5.4.1. Аномальная спектральная динамика одиночных молекул в низкомолекулярных органических стеклах

§ 5.4.2. Связь динамики стекла с его структурой и химическим составом............... § 5.4.3. Динамика олигомеров: зависимость от длины цепи

5.5. Выводы по Главе V

Глава 6. Статистический анализ параметров спектров одиночных молекул......... 6.1. Сравнение экспериментальных и теоретических данных в СОМ

§ 6.1.1. Распределения параметров спектров одиночных молекул

§ 6.1.2. Концепция моментов и кумулянтов спектров

§ 6.2.1. Модельные расчеты спектров одиночных молекул

§ 6.2.2. Распределения моментов спектров

§ 6.2.3. Вклад ближних и дальних ДУС

§ 6.2.4. Статистика Леви и распределения кумулянтов спектров

§ 6.2.5. Распределение ширин и колебательная динамика матрицы

6.3. Измерение энергетического спектра квазилокализованных низкочастотных колебательных мод

§ 6.3.1. Методика измерений

§ 6.3.2. Сравнение спектров плотности колебательных состояний, измеренных различными методами

6.4. Дейтерирование молекул матрицы: изотопический эффект

6.5. Частотная зависимость константы электрон-фононного взаимодействия........... 6.6. Влияние примесных центров на динамику полимера

§ 6.6.1. Динамика туннелирующих двухуровневых систем

§ 6.6.2. Колебательная динамика

6.7. Выводы по Главе VI

Глава 7. Одиночная молекула как спектральный наноинструмент

Диагностика структуры твердотельных объектов

Нанотермометр

Электроизмерительный наноинструмент

Выводы по Главе VII

Заключение

Публикации по теме диссертации в сборниках научных трудов

Статьи по теме диссертации в рецензируемых журналах

Cписок цитированной литературы

Благодарности

-5СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БФЛ - бесфононная линия ВП - выжигание провалов ДБАТТ - дибензоантантрен ДУС - двухуровневая система КРС - комбинационное рассеяние света ЛСЛФ - лазерное сужение линий флуоресценции ННР - неупругое нейтронное рассеяние НФЭ - некогерентное фотонное эхо НЧМ - квазилокализованная низкочастотная колебательная мода о-ДХБ - 1,2- (орто-) дихлорбензол ОМ - одиночная молекула ПЗС - прибор с зарядовой связью ПИБ - поли(изобутилен) ПКС - плотность колебательных состояний ПММА - поли(метилметакрилат) ПО - программное обеспечение Рез - резоруфин РС - релаксационная система СОМ - спектроскопия одиночных молекул ТБТ - тетра-терт-бутилтеррилен Тер - террилен толуол-D8 - дейтерированный толуол ФК - фононное крыло - димер перилен бисимида di-PBI магний-октаэтилпорфин MgОЭП - цинк-октаэтилпорфин ZnОЭП - цинк-тетрафенилпорфин ZnТФП

ПЕРЕЧЕНЬ РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ -6ПЕРЕЧЕНЬ РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ

Глава I.

Рис. 1.1. Иллюстрация к процессу стеклообразования

Рис. 1.2. Неупорядоченные твердотельные среды

Рис. 1.3. Характерные температурные зависимости теплопроводности и теплоемкости в кристаллах и стеклах.

Рис. 1.4. Спектры релаксационной восприимчивости для замороженного толуола при различных температурах, измеренные методом низкочастотного комбинационного рассеяния света

Рис. 1.5. Плотность колебательных состояний G() в аморфном полиизобутилене, измеренная методом неупругого нейтронного рассеяния при 50 К (точки) и 10 К (открытые кружки).

Рис. 1.6. Плотность колебательных состояний g(E) в замороженном толуоле с примесью молекул ферроцена, измеренная при различных температурах методом неупругого рассеяния рентгеновского излучения на ядрах примесных молекул.

Рис. 1.7. (а) Неоднородно уширенный спектр поглощения ZnОЭП в толуоле при комнатной температуре. (б) Селективно возбуждаемый лазерным источником «однородный» спектр люминесценции MgОЭП в полистироле при температуре 20 K

Рис. 1.8. Экспериментальные результаты, демонстрирующие универсальность низкотемпературных динамических свойств неупорядоченных твердотельных сред.

Рис. 1.9. Двумерная модель стекла и образование ДУС

Рис. 1.10 Двухъямный потенциал, описывающий ДУС

Рис. 1.11. Взаимодействие ДУС с примесным центром (схема)

Глава II.

Рис. 2.1. Количество публикаций, содержащих ключевые слова «single molecule» и «fluorescence»/«luminescence».

Рис. 2.2. Численное моделирование оптического спектра поглощения образца, содержащего различное число хромофоров

Рис. 2.3. Примеры спектров поглощения (а), возбуждения флуоресценции (б) и флуоресценции (в) одиночных молекул в твердотельных матрицах, взятые из пионерских работ, посвященных развитию методов................ Рис. 2.4. Возможные принципиальные схемы установок для возбуждения спектров одиночных молекул и сбора их флуоресценции

Рис. 2.5. Принципиальная схема возбуждения и регистрации спектров одиночных примесных молекул в твердых матрицах с использованием методики конфокальной регистрации

Рис. 2.6 Принципиальная схема возбуждения и регистрации спектров одиночных примесных молекул в твердых матрицах с использованием многоканальной схемы с высокочувствительным матричным фотодетектором на основе ПЗС-матрицы

Рис. 3.1. Пример временной эволюции спектров двух одиночных молекул ТБТ, внедренных в ПИБ, регистрируемых многократно при Т = 2 K

Рис. 3.2. «Стандартное» временное поведение спектра одиночной молекулы..... Рис. 3.3. Определение ширины в спектре одиночной молекулы, состоящем из двух перекрывающихся пиков

Рис. 3.4. Пример искажения формы спектральной линии при регистрации спектров одиночных молекул, возникающего (а) при однократном медленном сканирования участка спектра

Рис. 3.5. Принципиальная схема установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул.

Рис. 3.6. Пример зависимостей амплитуды и ширины спектра ОМ от интенсивности лазерного излучения

Табл. 3.1. Основные характеристики установок для измерения спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул в твердотельных матрицах при низких температурах

Табл. 3.2. Структурные формулы использованных в работе хромофорных молекул и молекул, образующих матрицы

Глава IV.

Рис. 4.1. Иллюстрация к процедуре извлечения спектра ОМ из последовательности видеокадров

Рис. 4.2. Иллюстрация к процедуре определения пространственных координат одиночной молекулы как положения «центра тяжести» ее флуоресцирующих изображений

Рис. 4.3. Примеры спектральных траекторий множества одиночных молекул, зарегистрированных с использованием новой техники.................. Рис. 4.4. Иллюстрация к вопросу о статистической достоверности при измерениях спектров ОМ.

Глава V.

Рис. 5.1. Примеры «стандартных» спектральных траекторий одиночных молекул, которые могут быть описаны в рамках модели ДУС.................. Рис. 5.2. Температурная зависимость формы и временного поведения спектра одиночной молекулы.

Рис. 5.3. Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы, взаимодействующей с туннелирующей ДУС.

Рис. 5.4. Экспериментальные температурные зависимости ширины спектральных линий четырех одиночных молекул ТБТ в ПИБе

Рис. 5.5. Экспериментальные температурные зависимости сдвига спектров двенадцати одиночных молекул ТБТ в ПИБе

Рис. 5.6. Взаимодействие одиночной молекулы с туннелирующей трехуровневой системой.

Рис. 5.7. Пример спектральных траекторий двух молекул А и В, измеренных для ТБТ/ПИБ при Т = 4,5 K

Рис. 5.8. Пример «аномальной» спектральной траектории одиночной молекулы ТБТ, взаимодействующей с многоуровневой системой.................. Рис. 5.10. Взаимодействие двух одиночных молекул с одной ДУС.

Рис. 5.11. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул

Рис. 5.12. Влияние локальных структурных релаксаций на параметры туннелирующей ДУС. Изменение параметров туннелирующей двухуровневой системы в аморфном ПИБе (420000 г/моль), взаимодействующей с молекулой-зондом ТБТ, зарегистрированное при T=7 K...... Рис. 5.13. (а1, б1, в1) Спектральная динамика одиночной молекулы ТБТ в ПИБе (420000 г/моль) и (а2, б2, в2) ТБТ в замороженном толуоле...... Рис. 5.14. Примеры спектральных траекторий четырех ОМ тетра-тертбутилтеррилена в замороженном толуоле

Рис. 5.15. Примеры спектральных траекторий для одиночных молекул ТБТ в замороженном изопропилбензоле.

Рис. 5.16. Примеры спектральных траекторий для одиночных молекул террилена в пропилен карбонате.

Рис. 5.17. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом Mw=390 г/моль.

Рис. 5.18. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом Mw=2500 г/моль.

Рис. 5.19. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом Mw=34000 г/моль.

Рис. 5.20. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом Mw=420000 г/моль.

Глава VI.

Рис. 6.1. Пример рассчитанного спектра ОМ (г) и соответствующая ему корреляционная функция

Рис. 6.2. Иллюстрация к процедуре расчета моментов применительно к моделированным спектрам.

Рис. 6.3. Иллюстрация к процедуре расчета моментов применительно к измеренному спектру ОМ

Рис. 6.4. Примеры рассчитанных спектров 20 одиночных молекул ТБТ в ПИБ с добавлением пуассоновского шума

Рис. 6.5. Распределения первых четырех моментов (a-г) и ширин линий (д)...... Рис. 6.6. Вклад ближних и дальних ДУС.

Рис. 6.7. Определение характерных зон взаимодействия ДУС с хромофором.

Зависимости первых моментов

Рис. 6.8. Определение характерных зон взаимодействия ДУС с хромофором.

Зависимости величин среднеквадратичных отклонений значений первых моментов

Рис. 6.9. Измеренные распределения первых и вторых кумулянтов и их аппроксимация в рамках статистики Лви.

Рис. 6.10. Спектральные траектории одиночных молекул ТБТ в ПИБе при различных температурах.

Рис. 6.11. Распределения ширин спектров ОМ при различных температурах......... Рис. 6.12. Энергетический спектр НЧМ в аморфном ПИБе (420000 г/моль), допированном молекулами ТБТ, измеренный методом СОМ (гистограмма) и бозонный пик в чистом ПИБе, измеренный методом неПЕРЕЧЕНЬ РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ -9упругого нейтронного рассеяния (сплошная линия)

Рис. 6.13. Энергетический спектр НЧМ и бозонный пик в замороженном толуоле, измеренные тремя различными методами.

Рис. 6.14. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, измеренные методом ФЭ для (а) ПИБа, допированного молекулами ТБТ – кружки и (б) толуола, допированного молекулами ZnOEP – треугольники.

Рис. 6.15. Распределения ширин спектров одиночных молекул в толуоле и дейтерированном толуоле

Рис. 6.16. Зависимость константы квадратичного взаимодействия ОМ-НЧМ (в приближении слабой связи) от частоты НЧМ (кружки) для аморфного ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ... Рис. 6.17. Схематичное представление двумерной модели стекла и НЧМ............ Рис. 6.18. Зависимости константы квадратичного взаимодействия электронного перехода примесных молекул с низкочастотными колебательными модами (в приближении слабой связи) от частоты НЧМ для аморфного полиизобутилена (кружки) и замороженного толуола (треугольники), допированных молекулами тетра-тертбутилтеррилена

Рис. 6.19. Примеры спектральных траекторий одиночных хромофорных молекул ТБТ (a), ДБАТТ (б) и молекулярного комплекса di-PBI (в) в аморфном полиизобутилене

Рис. 6.20. Распределения первых двух спектральных моментов (a, б) и ширин линий (в) молекул ТБТ и молекул ДБАТТ в аморфном ПИБе.............. Рис. 6.21. Распределение моментов и ширин линий спектров одиночных димеров di-PBI и одиночных молекул ДБАТТ в аморфном ПИБе............ Рис. 6.22. Распределение первых двух кумулянтов спектров ОМ (точки) и их аппроксимации функциями Лоренца и Смирнова, соответственно..... Рис. 6.23. Примеры температурных зависимостей спектральных ширин ОМ для трех молекул тетра-терт-бутилтеррилена (а) и двух молекул дибензоантантрена (б) в аморфном полиизобутилене

Рис. 6.24. Энергетические спектры НЧМ в аморфном полиизобутилене (420000 г/моль), допированном дибензоантантреном (серая гистограмма, 155 одиночных молекул) и тетра-терт-бутилтерриленом (штрихованная гистограмма, 281 одиночная молекула), измеренные методом СОМ

Табл. 6.1. Параметры аппроксимации распределений первых двух кумулянтов P(k1) и P(k2) с помощью функций Лоренца и Смирнова

Глава VII.

Рис. 7.1. Нанодиагностика структуры молекулярного кристалла по расположению примесных одиночных молекул.

Рис. 7.2. «Аномальная» температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы, взаимодействующей с туннелирующей ДУС.......... Рис. 7.3. Влияние внешнего электрического поля на спектр одиночной молекулы, взаимодействующей с ДУС.

Рис. 7.4. Влияние электрического поля на спектр одиночной молекулы.............

СПИСОК ФОРМУЛ -10СПИСОК ФОРМУЛ

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8.1

1.8.2

1.8.3

1.8.4

1.9

1.10.1

1.10.2

1.11

1.12

1.13

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

1.19

1.20

1.21

1.22

1.23

1.24

В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все бльшее применение находят твердотельные органические материалы со сложной внутренней структурой. Это разнообразные полимеры, органические стекла, аморфные полупроводники, наноструктурированные материалы, нано- и биообъекты и др. Широкое применение указанных материалов и объектов и необходимость в создании на их основе веществ, структур и устройств с принципиально новыми характеристиками делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из таких свойств (тепловых, механических, электрических, спектральных), в т.ч. уникальные свойства новых материалов, определяются не только структурой, но и, главным образом, внутренней динамикой вещества. Структурная неупорядоченность и локальная неоднородность (пространственная, временная, энергетическая) приводят к целому ряду особенностей в протекании процессов в упомянутых средах.

Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамики стекол [1, 2] было обнаружено, что при температурах ниже 1-2 K ряд характеристик этих веществ (теплоемкость, теплопроводность), определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных (кристаллических) веществ. Аморфные материалы обладают рядом специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких температурах:

например, дополнительный вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина, аномальная температурная зависимость теплопроводности в области 10 К, линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких К, наличие так называемого бозонного пика (БП) в спектре низкочастотного комбинационного рассеяния света и другие эффекты [3, 4, 5]. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсальВВЕДЕНИЕ -12ный характер и практически не зависят от конкретной структуры и химического состава исследуемых неупорядоченных материалов. Для объяснения обнаруженных аномалий были разработаны феноменологические модели и теории, которые ввели в рассмотрение ряд дополнительных к акустическим фононам низкоэнергетических элементарных возбуждений: туннелирующие двухуровневые системы (ДУС) [6, 7], термоактивированные надбаръерные переходы в ДУС – т.н. релаксационные системы (РС) [8], низкочастотные квазилокализованные колебательные моды (НЧМ) [9, 10].

К настоящему времени проведены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования низкотемпературной (намного ниже температуры стеклования) динамики неупорядоченных твердотельных сред с использованием акустических и термодинамических методов, техники нейтронного рассеяния и рассеяния на ядрах, комбинационного рассеяния света и методов спектроскопии примесного центра. Мощным инструментом для исследования низкотемпературной динамики твердотельных сред стали методы селективной лазерной спектроскопии примесного центра [11, 12, 13]:

лазерное сужение линий флуоресценции (ЛСЛФ), спектроскопия выжигания спектральных провалов (ВП), техника фотонного эха (ФЭ).

Несмотря на то, что предложенные модели (в подавляющем большинстве случаев – чисто феноменологические) позволили в той или иной мере описать значительную часть наблюдаемых в эксперименте явлений, принципиальные вопросы низкотемпературной физики стекол остаются открытыми:

вопросы о микроскопической природе низкоэнергетических элементарных возбуждений и локальных структурных релаксаций, вопросы о связи элементарных возбуждений различной природы друг с другом, вопрос о границах применимости различных моделей, вопрос о связи регистрируемых динамических характеристик со структурой и химическим составом вещества и мн.

др. Следует отметить, что перечисленные вопросы носят принципиальный характер для решения широкого круга задач различных областей науки и техники. Серьезным препятствием в развитии теории вплоть до последнего ВВЕДЕНИЕ -13времени оставалось отсутствие экспериментальной информации о микроскопической природе динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, поскольку большинству экспериментальных методов исследования динамики таких сред присуще значительное пространственное усреднение.

Появившаяся относительно недавно [14, 15] спектроскопия одиночных молекул (СОМ) устраняет этот недостаток и дает возможность получать уникальную информацию о свойствах твердотельной матрицы на уровне отдельной примесной хромофорной молекулы и ее ближайшего окружения. Основная идея данного метода заключается в том, что оптические спектры примесных центров (атомов, молекул), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в прозрачную в указанном диапазоне длин волн твердотельную среду (матрицу) в качестве спектральных нанозондов, содержат ценную информацию о внутренней динамике матрицы в ближайшем (нанометровом) окружении молекулы-зонда.

С момента своего появления в 1989 г. СОМ зарекомендовала себя в качестве метода, позволяющего изучать широкий круг явлений в молекулярных кристаллах, полимерах и биологических средах [16, 17]. Однако существует необходимость систематизации возможностей метода и, что наиболее важно, развития новых экспериментальных подходов, учитывающих все особенности регистрации спектров одиночных молекул (ОМ) в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах, проведения комплексных исследований низкотемпературной динамики в широком круге аморфных материалов. В частности, для понимания фундаментальной связи микроскопической природы элементарных возбуждений с макроскопическими свойствами объекта необходимо разработать новые методы измерения и статистической обработки индивидуальных спектров большого количества ОМ, необходимо принципиально расширить круг исследуемых объектов, разработать новые методы обработки и анализа измеряемых данных.

ВВЕДЕНИЕ -14Таким образом, следует констатировать, что исследования, направленные на разработку и применение новых подходов к изучению и диагностике динамических процессов в твердотельных средах в нанометровом масштабе в широком диапазоне низких температур с использованием метода спектроскопии одиночных молекул, весьма актуальны и играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, оптики и спектроскопии, материаловедения, химии и биофизики.

Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Основная цель диссертационной работы – развитие научного направления спектроскопии одиночных молекул для исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие ЗАДАЧИ диссертационного исследования:

- Разработка новых методов и подходов для одновременной (синхронной) регистрации индивидуальных спектров возбуждения флуоресценции большого количества примесных ОМ, внедренных в качестве спектральных нанозондов в исследуемую твердотельную среду, в т.ч. мониторинга временного и температурного изменения этих спектров.

- Поиск новых примесных неупорядоченных твердотельных сред (аморфных полимеров, молекулярных стекол и кристаллов), в которых возможна регистрация спектров возбуждения флуоресценции ОМ. Разработка новых подходов к регистрации спектров ОМ для расширения круга таких примесных систем.

- Исследование связи микроскопических особенностей динамики твердотельных сред со структурой и химическим составом матрицы.

- Разработка методов статистической обработки данных о спектрах ОМ в стеклах и полимерах с целью получения информации о динамике в наноВВЕДЕНИЕ -15метровом масштабе и выяснения ее связи с макроскопическими характеристиками среды.

- Исследование микроскопической природы низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в неупорядоченных твердых телах и их взаимодействия с примесными молекулами.

- Исследование влияния молекулы примеси на наблюдаемую на микроскопическом уровне динамику неупорядоченной матрицы.

- Изучение аномального временнго поведения спектров ОМ (спектральных траекторий ОМ), выходящего за рамки существующих моделей низкотемпературной динамики стекол.

- Изучение микроскопической природы бозонного пика в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ.

- Исследование процессов структурной релаксации в неупорядоченных твердотельных средах на микроуровне при температурах ниже температуры стеклования с использованием метода СОМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана и реализована в эксперименте методика синхронной регистрации и автоматического распознавания сложных спектров и индивидуальных спектральных траекторий множества ОМ с использованием техники повторяющегося измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ.

2. Разработана и реализована в эксперименте техника синхронного измерения температурных зависимостей параметров спектров ОМ в диапазоне температур от 1.5 К до нескольких десятков градусов Кельвина.

3. Разработана и реализована в эксперименте новая техника измерения спектров возбуждения флуоресценции макроскопически большого ансамбля одиночных примесных молекул в широком спектральном диапазоне с сохранением всей информации об индивидуальных параметрах спектров ОМ и их пространственном расположении. Обнаружена взаимосвязь параметров спектров ОМ со структурой образца.

4. С использованием разработанных методов проведены систематичеВВЕДЕНИЕ -16ские измерения спектральной динамики примесных неупорядоченных аморфных сред – полимеров (полиизобутилен (ПИБ) с различными молекулярными весами: 390, 2500, 34000, 420000 г/моль) и низкомолекулярных стекол – замороженных стеклообразующих жидкостей (толуол, дейтерированный толуол (толуол-D8), изопропилбензол (кумол или кумен), пропилен карбонат), легированных в малой концентрации молекулами тетра-тертбутилтеррилена (ТБТ), террилена (Тер), дибензоантантрена (ДБАТТ), а также сложными хромофорными комплексами - димерами перилен-бисимида (di-PBI).

5. Обнаружено, что времення эволюция спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (толуол, толуол-D8, кумол, пропилен карбонат) и в ПИБе с низким молекулярным весом (390, 2500 г/моль) не может быть объяснена в рамках стандартной модели низкотемпературной динамики аморфных сред (модели туннелирующих ДУС). Был обнаружен дополнительный к динамике ДУС вклад в низкотемпературные динамические процессы, проявляющийся в медленном дрейфе спектров и/или невоспроизводимых случайных «прыжках» спектров между множеством спектральных положений.

6. Обнаружена связь структуры и химического состава неупорядоченной твердотельной среды с микроскопическими особенностями процессов спектральной динамики. В частности, выявлено качественное изменение характера и свойств наблюдаемой на микроуровне динамики в аморфном ПИБе при изменении его молекулярного веса (длины полимерной цепи).

7. Разработаны методики и проведены измерения индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений – ДУС и НЧМ.

8. Обнаружена значительная дисперсия индивидуальных параметров НЧМ в различных точках образца в аморфном полимере ПИБ ( г/моль) и низкомолекулярных стеклах: толуол и толуол-D8. Показано, что локальные параметры НЧМ в этих средах стабильны во времени (вплоть до нескольких часов).

9. Предложена и разработана методика измерения энергетического твердотельных сред. Обнаружено, что: (а) Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре и химическому составу неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет принципиально наблюдаемую колебательную динамику. (б) Бозонный пик непосредственно определяется наличием и свойствами НЧМ в исследуемой неупорядоченной твердотельной среде.

10. Реализована методика количественного описания сложных по форме спектров ОМ с использованием концепции моментов/кумулянтов сложных распределений. Для ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ и