«Cтруктура и устойчивость фаз высокого давления в бинарных сплавах sp металлов ...»

1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ДЕГТЯРЕВА Валентина Феогниевна

Cтруктура и устойчивость

фаз высокого давления в бинарных сплавах sp металлов Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2002 2 Содержание Введение Глава 1. Структурные превращения при высоких давлениях в элементах и бинарных соединениях: основные тенденции. 1.1 Давление как термодинамический параметр характеристики состояния вещества. 1.2 Тенденции структурных превращений под давлением для элементов В - подгрупп. 1.2.1 Элементы групп I - III (B - подгрупп). 1.2.2 Элементы IV B. 1.2.3 Элементы V B. 1.2.4 Элементы VI - VII B. 1.3 Структурные превращения в металлах, связанные с электронными переходами. 1.3.1 Переходные металлы. 1.3.2 Щелочные и щелочно-земельные элементы. 1.3.3 Лантаниды и актиниды. 1.4 Сверхпроводимость элементов под давлением. 1.5. Изучение структурных превращений под давлением для соединений III-V, II-VI и некоторых бинарных систем. 1.5.1. Соединения III-V и II-VI. 1.5.2 Исследование под давлением некоторых бинарных систем. 1.6 Выводы по литературному обзору. Глава 2. Методические принципы исследования структуры фаз высокого давления. 2.1 Метод закалки под давлением. 2.2 Структурные исследования под давлением in situ. 2.2.1 Методика алмазных наковален. 2.2.2 Измерение давления. 2.2.3 Энерго-дисперсионный метод дифракции. 2.2.3 Применение метода угловой дифракции. 2.3 Используемые источники рентгеновского излучения. 2.4 Обработка экспериментальных данных. Глава 3. Закономерности T-х-Р диаграмм бинарных систем:

метод закалки под давлением. 3.1 Выбор объектов исследования. 3.2.1 Расширение области граничных твердых растворов 3.2.2 Расширение области промежуточной фазы с плотноупакованной структурой металлического типа. 3.2.3 Образование новых промежуточных фаз 3.4 Изоморфизм промежуточных фаз модификациям чистых 3.5 Кристаллохимические закономерности фазообразования в Глава 4. Структурные исследования in situ при высоком давлении. 4.4 Сплавы на основе Sn с простой гексагональной фазой. 4.4.1 Превращения простой гексагональной фазы 4.5 Сплавы на основе In: превращения гцк - гцт под давлением. Глава 5. Устойчивость кристаллических структур 5.1 Кристаллическая энергия и основные энергетические вклады. 5.2 Электростатическая энергия взаимодействия атомов в 5.3 Концепция зон Бриллюэна и стабильность фаз Юм-Розери. 5.4. Фазы высокого давления sp металлов - новые электронные 5.4.1. Последовательность фаз в сплавах в зависимости от 5.5 Деформация Бейна гцк оцк в бинарных сплавах на основе In и Sn под воздействием валентных электронов. 5.5.3 Обобщенная зависимость с/а от п для Введение.

Давление, как и температура, является основным переменным термодинамическим параметром, который можно использовать для изменения состояния вещества. Эксперименты при высоком давлении способствуют пониманию физико-химической природы состояния вещества. С другой стороны, применение давления открывает практическую возможность синтеза новых материалов с специальными свойствами. Фундаментальной задачей физики высоких давлений является изучение Т - Р диаграммы вещества и установление его кристаллической структуры при определенных Т/Р условиях.

Характеризуя экстенсивный путь развития исследований при высоком давлении (по охвату объектов), можно выделить 3 этапа:

I этап - изучение элементов;

II этап - изучение соединений, существующих при нормальном III этап - изучение бинарных и многокомпонентных систем.

Развитие техники высоких давлений позволило к настоящему времени выполнить задачу I этапа для большинства элементов в диапазоне до 1 мегабара и выше. Задача II этапа выполнена для значительного числа соединений. Исследования на III этапе являются до настоящего времени довольно ограниченными и находятся в начальной стадии развития.

Систематические исследования бинарных систем при высоком давлении и построение Т-х-Р диаграмм были начаты около 35 лет назад в ИФТТ РАН под руководством Е. Г. Понятовского.

Данная работа включает структурную часть этих исследований, выполненных методом закалки под давлением. В последующем, структурные исследования были продолжены in situ под давлением с использованием алмазных наковален на лабораторной рентгеновской установке в ИФТТ РАН и на синхротроне (DESY, Германия и Daresbury, Англия).

В работе исследовано около 20 бинарных систем, определена структура более 40 новых фаз. Полученные результаты позволили установить кристаллохимические закономерности для фаз высокого давления и определить основные факторы устойчивости кристаллической структуры для бинарных систем.

Выбранные для исследований объекты представляют бинарные сплавы на основе sp элементов III, IV и V группы. Компоненты сплавов имеют близкие характеристики - атомный объем, сходство в электронном строении и минимальную разность в электроотрицательности. Такие сплавы удобно представлять как модельный элемент с переменной валентностью и анализировать фазовый состав от одного параметра среднего числа валентных электронов на атом или электронной концентрации.

Фазы высокого давления в бинарных системах sp металлов, полученные в данной работе, представляют продолжение ряда электронных фаз Юм-Розери, известных в сплавах благородных металлов, в область более высокой электронной концентрации. Концепция взаимодействия сферы Ферми и зон Бриллюэна, предложенная Джонсом для объяснения последовательности фаз Юм-Розери, получила новое подтверждение и дальнейшее развитие при анализе устойчивости нового семейства фаз высокого давления в сплавах sp металлов.

Анализ устойчивости фаз от числа валентных электронов на "модельных" элементах - бинарных сплавах - приобретает актуальность и имеет научное значение для рассмотрения превращений под давлением в таких элементах как лантаниды и актиниды. Электронные переходы, связанные с делокализацией f - электронов, приводят к переменному значению валентных электронов при изменении давления.

Для щелочных и щелочно-земельных элементов под давлением обнаружены сложные, низкосимметричные структуры, включая несоразмерные структуры, в которых атомы характеризуются различными свойствами. Такие фазы можно рассматривать как двухкомпонентные системы и применять для анализа их устойчивости подходы, развиваемые в данной работе для бинарных сплавов.

Особенность III этапа по сравнению с I и II этапами состоит в том, термодинамический параметр - состав компонентов. На I и II этапе в качестве переменных рассматриваются температура, Т, и давление, Р.

Элементы являются однокомпонентными системами, а изучаемые соединения рассматриваются, как правило, как квазиоднокомпонентные системы, то-есть, как системы с неизменным составом.

Введение 3-го переменного параметра - числа компонентов увеличивает для системы число степеней свободы, F, в соответствии с правилом фаз Гиббса где К - число компонентов, P - число фаз.

При рассмотрении превращений при неизменной температуре в двухкомпонентной системе имеем число степеней свободы то-есть, возможно сосуществование в равновесии трех фаз (F = 0, P = 3).

На практике это означает возможность наблюдения под давлением переходов из двух фаз в одну (синтез фазы высокого давления) и обратный процесс - переход одной фазы в две фазы разного состава (распад фазы). При добавлении температуры, как переменного параметра, число степеней свободы системы возрастает.

Существующие ранее подходы к рассмотрению соединений под давлением как квазиоднокомпонентных систем применимы лишь с определенными ограничениями. Расширение диапазона давлений и температур, по-видимому, требует изменения существующего подхода и принятие дополнительной переменной - состава. Так, на Конференции по Синхротронному излучению SynCrys 2001 в Кракове обсуждался вопрос о причинах невозможности найти решение для дифракционного спектра (высокой точности) в процессе изучения превращений в соединении.

Одной из причин была признана возможность двухфазного состояния образца (как было предложено автором работы). Примеры таких превращений рассмотрены в данной работе (Глава 4).

Среди работ, относимых к III этапу, следует отметить работы, проводимые в ИФВД РАН по синтезу под давлением интерметаллических соединений, предполагаемых из условия гомологии бинарных систем (работы Поповой С. В. с соавторами). Другое направление III этапа получило развитие в работах японских исследователей по определению смещения под давлением линий плавления и эвтектики для фазовых диаграмм эвтектического типа, например, Al-Ge, Pb-Sb и других бинарных систем.

Направление исследований, проводимых в данной работе, состоит в экспериментальном изучении структуры бинарных сплавов sp металлов при высоком давлении для изменяемого состава сплавов. Задачей исследований является установление тенденций изменения фазовых равновесий в бинарной системе под давлением и определение факторов, контролирующих структуру фаз высокого давления.

Воздействие давления вызывает переход полупроводниковых и полуметаллических элементов групп IV и V в металлическое состояние.

Это приводит к изменению типа фазовых равновесий в системах с участием этих элементов и к получению новых фаз металлического типа, открывая возможность определения факторов устойчивости структур для поливалентных металлов и сплавов.

Целью диссертационной работы является изучение воздействия давления на структуру сплавов бинарных систем sp элементов и анализ факторов, контролирующих устойчивость фаз высокого давления. При выполнении работы были поставлены следующие задачи:

1. Установление кристаллической структуры фаз высокого давления в бинарных системах при изменении фазовых равновесий от исходного типа металл-полупроводник к типу металл-металл при высоком давлении.

2. Установление последовательности фаз высокого давления в бинарных системах в зависимости от состава сплава, характеризуемого средним числом валентных электронов на атом - электронной концентрацией.

3. Определение факторов, контролирующих устойчивость кристаллической структуры фаз высокого давления, и привлечение для анализа устойчивости фаз концепции зон Бриллюэна.

Методы исследования включают:

1. Рентгеноструктурный анализ поликристаллических сплавов, получаемых "закалкой под давлением", с использованием низкотемпературной камеры и дифрактометра. Структурный анализ закаленных сплавов проводился, как правило, параллельно с измерением сверхпроводящих свойств.

2. Структурный анализ in situ под давлением в алмазных наковальнях синхротронном излучении. Использованы схемы энерго-дисперсионной дифракции и угловой дифракции (детектор image plate).

привлечением стандартных программ и созданием программы ZONE для построения зон Бриллюэна, анализа их формы и объема.

Объектами исследования в данной работе выбраны сплавы на основе элементов III-V групп (В-подгрупп) Периодической системы, которые близки по своим кристаллохимическим характеристикам (атомный объем, электронное строение, электроотрицательность).

Бинарные сплавы таких компонентов можно рассматривать как "модельный элемент" с варьируемой валентностью и анализировать структурные состояния в зависимости от одного параметра - числа валентных электронов на атом.

Выбранные для изучения системы имеют при нормальном давлении, как правило, диаграммы равновесия простого эвтектичекого типа.

Компоненты сплавов - элементы IV и V групп имеют под давлением многократные превращения. Давление приводит к изменению фазовых равновесий и образованию новых промежуточных фаз, коррелирующих с составом, определяемым числом валентных электронов.

положения:

1. Экспериментально установлена направленность эволюции фазовых равновесий в бинарных системах при повышении давления.

Показаны следующие тенденции:

- расширение области твердых растворов на основе компонентов с плотноупакованными металлическими структурами;

- расширение областей фаз нормального давления с металлическим типом связи;

- деструкция фаз полупроводникового типа и фаз стехиометрических составов;

- образование новых промежуточных фаз высокого давления с металлическим типом связи.

2. Воздействием давления получено свыше 40 новых фаз в исследованных бинарных системах; определена кристаллическая структура этих фаз, в числе которых:

- орторомбическая оC16-Cmca /Bi-In, Bi-Pb, Bi-Sn/;

- плотноупакованная гексагональная /Al-Ge, Pb-Sb, Pb-Sn, In-Sn/;

- объемоцентрированная кубическая /Pb-Sb, Sn-Bi, In-Bi/;

- объемоцентрированная тетрагональная /In-Sn, Hg-Sn, In-Pb, In-Bi/;

- простая гексагональная /Al-Ge, In-Bi, Zn-Sb, Cd-Sb, Pb-Sn, Sn-Ga/;

- простая кубическая /In-Sb/ и ряд других фаз.

3. Определена последовательность кристаллических структур в фазах sp металлов и сплавов, получаемых воздействием давления, в зависимости от состава сплава - электронной концентрации сплава, п.

При возрастании п понижается плотность упаковки структуры и координационное число:

гцк,гпу(12)оцк(8)простая гекс(~8)белое олово(~6)простая куб(6).

4. Основным фактором, контролирующим структуру фаз и область стабильности является среднее число валентных электронов на атом или электронная концентрация. Полученное семейство фаз следует рассматривать как продолжение фаз Юм-Розери в сплавах благородных металлов.

5. Устойчивость фаз высокого давления в сплавах sp металлов определяется концепцией взаимодействия зоны Бриллюэна и сферы Ферми. Стабильность фаз со структурами неплотной упаковки и низкой симметрии, как, например, -Sn, простая гексагональная, oC16-Cmca, связана с образованием высокосимметричных зон Бриллюэна, аккомодирующих сферу Ферми, аналогично фазам Юм-Розери в бинарных сплавах благородных металлов (типа - латуни).

6. Установлена последовательность тетрагональных фаз в сплавах на основе In и Sn, которая соответствует структурному переходу гцк оцк, известному как деформация Бейна. Изменение осевого отношения с/а для этих фаз коррелирует с составом сплавов электронной концентрацией. Показано, что баланс вкладов электростатической энергии и энергии зонной структуры смещается под давлением в пользу Езон.стр., вызывая стабилизацию тетрагонально искаженных структур.

Научная новизна работы.

Работа характеризуется новой постановкой задачи исследования и новыми подходами. Структурные исследования под давлением квазиоднокомпонентных объектов. В данной работе исследования проводились в бинарных системах с введением дополнительного переменного параметра - состава компонентов. При таком подходе учитывается увеличение числа степеней свободы системы в соответствии с правилом фаз Гиббса, что позволяет правильно трактовать результаты экспериментов.

Новой является постановка изучения фазовых превращений и устойчивости фаз в зависимости от переменных параметров давление состав и рассмотрение устойчивости фаз в бинарной системе как в "модельном" элементе с варьируемой валентностью. Определена последовательность фаз в бинарных сплавах в зависимости от одного переменного параметра - электронной концентрации.

Новый подход к анализу деформации в тетрагональных структурах, развитый с учетом взаимодействия зон Бриллюэна и сферы Ферми, позволил дать физическое обоснование экспериментально наблюдаемой зависимости степени тетрагональности от электронной концентрации.

Научная и практическая ценность результатов работы.

Результаты и выводы данной работы вносят существенный вклад в установление основных тенденций воздействия давления на фазовые превращения в бинарных системах. Полученное семейство фаз высокого давления расширяет область существования интерметаллических фаз для поливалентных sp металлов. Составлена обобщенная диаграмма устойчивости фаз в зависимости от факторов: атомный объем и электронная концентрация.

Применяемый в работе подход к анализу устойчивости фаз расширяет и углубляет концепцию взаимодействия зон Бриллюэна и сферы Ферми для известных фаз Юм-Розери. Получены новые доказательства справедливости этой концепции, которые показывают универсальность такого подхода для фаз sp металлов и сплавов.

Развиваемая концепция устойчивости низкосимметричных структур может быть использована для понимания фаз высокого давления других веществ, например, щелочных, щелочно-земельных металлов, лантанидов и актинидов. Для этих элементов под давлением происходит перекрытие электронных уровней, приводящее к переменному (дробному) числу валентных электронов, как и в сплавах sp металлов.

Открытие сложных фаз высокого давления для элементов, в том числе - несоразмерных фаз, показывает, что в этих структурах атомы одного элемента занимают разные позиции и характеризуются различными свойствами, что сближает их с фазами в бинарных системах.

Разработана компьютерная программа ZONE для построения зон Бриллюэна заданных структур и определения объема зон Бриллюэна. Это позволяет определить число электронных состояний, вмещаемых в зону Бриллюэна, и оценить эффективное число валентных электронов, участвующих в металлической связи. Такой метод можно применять для качественной оценки эффективного электронного вклада при образовании структуры в случае металлов с переменной валентностью и со сложной конфигурацией валентных электронных оболочек.

Установленные в работе закономерности структурных превращений в бинарных системах при изменении состава и давления позволяют прогнозировать получение определенных фаз под давлением, выбирая необходимые компоненты и составы. Примеры реализации такого прогнозирования осуществлены в данной работе. Например, получена под давлением в системе Ga-Sn простая гексагональная фаза, аналогичная фазам нормального давления в системах In-Sn и Hg-Sn.

Структурные превращения при высоких давлениях в элементах и бинарных соединениях: основные тенденции.

1.1 Давление как термодинамический параметр характеристики состояния вещества.

термодинамических параметрах – давлении, P, и температуре, T, определяется условием минимума термодинамического потенциала где U – внутренняя свободная энергия и S – энтропия.

Изменение энергии Гиббса определяется соотношением следовательно, энтропия S = – (dG/dT)P и объем V = (dG/dP)T. Это означает, что энергия Гиббса есть характеристическая функция в переменных Р и Т.

Фазовые переходы в системе при повышении давления определяются принципом Ле-Шателье [1]:

"внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия".

Повышение внешнего давления вызывает уменьшение объема тела, что приводит к уменьшению воздействия давления. В соответствии с этим условием, направленность превращений в веществе определяется переходом вещества в более плотное состояние. При рассмотрении вещества как кристаллического тела, образованного атомами в виде несжимаемых сфер, способ уменьшения объема возможен путем повышения плотности упаковки атомов в кристаллической структуре (отношения объема, занимаемого атомами в ячейке, к объему ячейки).

В Таблице 1.1 приведены значения плотности упаковки атомов для некоторых структур. Наибольшим значением характеризуются плотнейшие упаковки кубическая и гексагональная (при идеальном осевом отношении c/a = 8 / 3 1.633), которые образуются плотнейшими шаровыми укладками в слое и различаются чередованием слоев:

ABABCBCACA... – тип Sm.

Шаровая укладка слоев AAA... образует простую гексагональную структуру, пг, с осевым отношением c/a 1 и плотностью упаковки ~0.60, которая значительно ниже, чем для плотнейших упаковок. Такая структура реализуется при нормальном и высоком давлении в некоторых поливалентных металлах и сплавах.

Классическим примером повышения координационного числа и плотности упаковки атомов в структуре при повышения давления является последовательность структур для элементов IV группы в ряду симметрией в этой последовательности наблюдаются более сложные, низкосимметричные структуры, являющиеся искаженными вариантами данного ряда структур. Возможные причины их образования рассматриваются ниже при обсуждении экспериментальных результатов полученных в данной работе.

В Таблице 1.1 для кристаллических структур приведена также постоянная Маделунга [2], которая характеризует электростатическую энергию взаимодействия атомов (атомных остовов) в структуре:

где Ze – заряд иона, r0 – межатомное расстояние. Постоянная является константой, характерной для данного структурного типа, и ее возрастание соответствует минимизации Eэл.-стат. при переходе к плотноупакованным, симметричным структурам.

Тенденция структурных переходов под давлением с повышением координационного числа, плотности упаковки и симметрии справедлива для элементов IV, V и VI B - подгрупп с заполненными внутренними электронными оболочками.

Наблюдаемые под давлением переходы изоморфного типа, а также переходы с понижением координационного числа и с понижением симметрии происходят вследствие электронных переходов, как, например, в связи с s d переходом в Cs. Условие уменьшения объема при повышении давления достигается переходом электронов между близкими энергетическими уровнями, относительное расположение которых изменяется с давлением. При таком превращении значительное уменьшение объема (коллапс) достигается изменением ионного радиуса вследствие электронного перехода.

Известное изоморфное гцк гцк превращение в Ce при P = 0.7 ГПа связывается с переходом 4f - электрона в зону проводимости и сопровождается скачком объема V = 14.5% [3].

Таблица 1.1.

Характеристика некоторых кристаллических структур элементов.

гранецентрированная (fcc) плотнейшая упаковка (hcp) тип белого олова (white tin) 1.2 Тенденции структурных превращений под давлением для элементов В - подгупп.

Направленность структурных превращений под давлением рассмотрена ниже подробно для элементов I B-V B групп, которые кристаллической структуре элементов при нормальном давлении приведены по справочникам Pearson [4,5], Wyckoff [6], Donohue [7].

Данные о структуре элементов при высоком давлении получены из справочников Young [8], Cannon [9], Тонков [3,10], из обзора [11] и из оригинальных статей, опубликованных в научной периодике.

Необходимость такого обзора связана с тем, что в течение последнего десятилетия произошел качественный прорыв в области анализа сложных, низкосимметричных структур благодаря развитию методики регистрации дифракции с помощью двухкоординатного детектора image plate и соответствующих компьютерных программ.

1.2.1 Элементы групп I - III (B - подгрупп).

Элементы I B группы Cu, Ag, Au – благородные металлы – кристаллизуются при нормальном давлении в гцк структуре и не обнаруживают превращений при высоких давлениях. Сжимаемость этих элементов хорошо изучена, и они используются как реперные вещества для определения давления в экспериментах [12]. Теоретическими расчетами предсказывается превращение в Au при очень высоких давлениях [13,14].

Элементы II B группы цинк и кадмий имеют при нормальном давлении гпу структуру с аномально высоким осевым отношением c/a, равным 1.856 для Zn и 1.886 для Cd. При повышении давления в Zn и Cd не обнаружено структурных превращений, но происходит уменьшение c/a [15,16]. Значение с/a непрерывно понижается под давлением до 1.59, испытывая перегиб при c/a 3 1.73 [16], что было связано с особой симметрией структуры при этом значении c/a. Более поздние исследования в условиях лучшей гидростатики не подтвердили наличия перегиба [18]. Показано, что гпу структура устойчива в Zn и Cd до высоких давлений ~126 ГПа и ~174 ГПа, соответственно, достигнутых в работе [17]. Особенности поведения Zn и Cd при высоком давлении привлекают внимание теоретиков [18,19], обсуждается возможность электронных топологических переходов под давлением.

Более тяжелый элемент II B – ртуть – имеет при нормальном давлении ромбоэдрическую (искаженную гцк) структуру при T 227 K, а при T < 79 K происходит переход в оцт, tI 2, которая стабилизируется также давлением [3]. При давлении свыше 35 - 40 ГПа Hg принимает гпу структуру [20] с осевым отношением c/a 1.71, которое понижается с повышением давления, приближаясь к идеальному значению.

Таким образом, для II B элементов характерной структурой является гпу с с/а выше идеального; давление приводит к понижению c/a до значений, типичных для гпу металлов.

Элементы III B проявляют тенденцию к образованию гцк структуры, а также тетрагонально искаженной гцт структуры. Так, Al имеет гцк структуру при нормальном и высоком давлении вплоть до 220 ГПа [21].

Галлий при P = 0 имеет низкосимметричную орторомбическую структуру и переходит при P > 3 ГПа в гцт фазу, аналогичную In, c c/a ~1.1. [22] Осевое отношение c/a понижается с давлением [23], и Ga переходит при P 120 ГПа [24] в гцк фазу, которая стабильна до P = 150 ГПа, достигнутого в эксперименте.

Индий кристаллизуется при P = 0 в гцт структуре с c/a = 1.076. При повышении давления c/a слегка повышается с пологим максимумом c/a 1.10 около 10 ГПа [22], однако структурных переходов не обнаружено до 66 ГПа [25]. В работе [26] указывается на расщепление линий гцт и предполагается образование орторомбической структуры в интервале давлений 45 – 93 ГПа.

Тяжелый элемент III B таллий с гпу структурой при P = 0 переходит в гцк при P > 4 ГПа и остается гцк до давления 68 ГПа [23]. Характерной структурой для элементов III B является гцк и ее тетрагональное искажение.

Существование тетрагонально искаженной гранецентрированной структуры у In и Ga вызывает интерес теоретиков [27,28] и обсуждается далее в связи с результатами, полученными в наших исследованиях по сплавам индия под давлением.

1.2.2 Элементы IV B.

В ряду элементов IV B группы C Si Ge Sn наблюдается координационного числа 3 4 ~ 6. Такая последовательность характерна и при повышении давления, что нашло отражение в правиле "гомологии": структура элемента под давлением изоморфна структуре более тяжелого элемента той же группы.

Фазовые диаграммы T - P элементов одной группы оказываются подобными, но сдвинутыми по шкале давлений (в сторону больших P для легких элементов).

Развитие техники высоких давлений и исследования в диапазоне более высоких давлений позволили получить новые данные, как подтверждающие правило гомологии, так и отклоняющиеся от него.

Структурные последовательности для элементов IV В группы, установленные к настоящему времени, представлены в Таблице 1.2.

Легкие элементы Si и Ge имеют идентичный структурный ряд, координационного числа и плотности упаковки. Структурный переход алмаз белое олово был установлен еще в 60-х годах [29,30], позднее для кремния были получены фазы пк и гпу [31,32], а также фаза гцк [33]. Для Ge образование фаз пк и гпу происходит при более высоких давлениях [34], чем для Si.

Наряду с простыми, высокосимметричными структурами в цепочку встроены более сложные структуры, как, например, орторомбические Imma [35,36] и Cmca-oC16 [37-39]. Установление этих структур стало возможным недавно, с применением высокоразрешающей техники image plate методом угловой дифракции.

Для олова установлен другой ряд, в котором следующим за -Sn звеном является структура оцт – тетрагональное искажение оцк с осевым отношением c/a 35 ГПа [40,41]. Структурой для Sn, стабильной при давлениях до 1 мегабара, является оцк [40,42] Тяжелый элемент IV B, свинец, занимает особое положение в ряду IV B, образуя при P = 0 типично металлическую структуру гцк, которая переходит под давлением в гпу и затем в оцк [43]. Структура оцк оказывается общей формой высокого давления для тяжелых элементов IV B Sn и Pb.

Таблица 1.2. Элементы IV В группы.

Особенности превращений элементов IV B будут обсуждаться при рассмотрении результатов, полученных в данной работе. Для понимания причин этих особенностей были инициированы некоторые эксперименты с бинарными сплавами на основе Sn и Pb. В частности, известно, что легирование Sn приводит к образованию простой гексагональной структуры при P = 0. Это позволяет поставить вопрос о соответствии эффектов легирования и давления, о влиянии на устойчивость структуры фактора электронной концентрации.

1.2.3 Элементы V B.

ромбоэдрической структуре hR2, которую можно рассматривать как искажение простого куба с координационным числом 3 + 3. Под давлением это искажение уменьшается, и образование пк предполагается у Sb в некоторых работах, но не подтверждается в других [3]. Для As переход в пк обнаружен при P = 25 ГПа [44].

Эти три элемента проявляют под давлением общий характер превращений с некоторыми различиями, как показано в Таблице 1.3.

Структура Bi II установлена как моноклинная C2/m, близкая к белому олову [3]. Следующая фаза Bi III, имеет сложную структуру, для которой было предпринято ранее несколько попыток расшифровки [45,46].

Установлено, что Bi III переходит при нагревании выше 210oС в другую сложную фазу – Bi IV. Этот переход изучался ранее нейтронографически [47], были предложены варианты расшифровки структуры, однако точность была недостаточна для полного описания структуры.

Применение синхротронного излучения и угловой дифракции позволило японским авторам [48] предложить моноклинную ячейку. Однако интерпретация данных возможна на основе структуры oC16, аналогичной Si VI, что будет рассмотрено при изложении экспериментальных результатов данной работы по сплавам на основе Bi.

Следующей фазой высокого давления для As, Sb, Bi является типично металлическая структура – оцк, которая стабильна до максимально достигнутых давлений [49-51].

Таблица 1.3. Элементы V В группы.

Для легкого элемента V B – фосфора – сложные структуры при нормальном и низком давлении [3] сменяются при более высоком давлении (>5 ГПа) структурой типа As и при P>10 ГПа – металлическими структурами. Для фосфора был установлен переход между двух простых структур: простая кубическая – простая гексагональная. Фаза пк стабильна при давлении от 10 до 103 ГПа, фаза пг образуется свыше 137 ГПа и наблюдается до 150 ГПа [52,53]. Промежуточная фаза имеет сложную структуру, которая в настоящее время еще не установлена.

Следует отметить, что для самого легкого элемента V B – азота – установлен переход из молекулярного состояния в полупроводниковое состояние [54].

Структура Bi III была установлена только в 2000 году группой McMahon et al. [55] с применением синхротронного излучения, техники image plate и монокристальной методики.

Структура Bi III была определена как несоразмерная, состоящая из двух встроенных подрешеток host и guest. Такая же структура установлена и для Sb и As, но при более высоких давлениях.

Обнаружение несоразмерных структур у элементов V B последовало за открытием несоразмерности у щелочно-земельных элементов Ba и Sr /Nelmes et al. [56,57]/. Недавно опубликовано о несоразмерной фазе для щелочного элемента рубидия - Rb IV [58]. До этих публикаций явление несоразмерности было известно лишь в бинарных и многокомпонентных монокомпонентных системах – позволяет предположить расслоение атомов элемента в этих фазах на различные состояния (прежде всего – по энергетическому состоянию электронов) и указывает на сходство поведения элементов в этих фазах с бинарными сплавами. Это делает актуальным изучение под давлением бинарных сплавов с компонентами, различающимися по электронному строению.

1.2.4 Элементы VI - VII B.

Элементы VI B группы образуют при нормальном давлении структуры с координационным числом 2 в соответствии с правилом 8 – N (где N – номер группы), что приводит к заполнению внешней sp электронной оболочки. Элемент в таком состоянии является диэлектриком. Давление вызывает повышение координационного числа и переход в металлическое состояние. Для элементов S, Se и Te под давлением наблюдается общая последовательность структур, со сдвигом по шкале давлений в сторону уменьшения для более тяжелых элементов [59-63]. В Таблице 1.4 приведены давления переходов (ГПа).

Таблица 1.4. Давление перехода (ГПа) и структуры элементов VI В [61].

Самый тяжелый VI B элемент – полоний имеет две модификации:

Po со структурой простого куба, и Po со структурой hR1, ромбоэдрическим искажением пк. Структура Po с координационным числом 6 относится к металлическому типу и является общей для элементов VI группы, и переходит в оцк структуру, как это наблюдалось экспериментально у Se и Te. Для самого легкого элемента VI B – кислорода – предполагается под давлением металлизация в молекулярном состоянии [64].

Элемент VII B йод проявляет при повышении давления переход от молекулярного типа связи к металлическому типу с образованием типичной для металлов гцк структуры [65,66]:

molecular(21 GPa) metallic bco (43 GPa) bct (55 GPa) fcc < 276 GPa.

Более легкий элемент Br переходит из молекулярного в моноатомное состояние при 80 ГПа с орторомбической структурой, как у йода [67].

В завершение обзора по элементам IV - VII B-подгрупп следует отметить общую тенденцию превращений под давлением для этой части Периодической таблицы: переход от структур с ковалентными и направленными химическими связями с невысокими координационными числами в структуры с металлическим типом связи - с повышением плотности упаковки и координационного числа.

1.3 Структурные превращения в металлах, связанные с электронными переходами.

1.3.1 Переходные металлы.

Переходные металлы в трех периодах в группах с V по VIII, как правило, не проявляют превращений под давлением (V — Ni, Nb — Pd, Ta — Pt). Структуры этих металлов являются плотноупакованными (гцк, гпу, оцк) и имеют низкие атомные объемы. Для Fe наблюдается переход оцк в гпу, которая устойчива до 304 ГПа [68]. При высоких давлениях и высоких температурах у Fe наблюдается дв.гпу [69].

Особую структуру при P = 0 имеет Mn – сложную кубическую с 58 атомами в ячейке, сI58, I 4 3m. Эта сложная структура оказалась устойчивой до давления 165 ГПа, при котором наблюдался переход в другую фазу (оцк) [70]. Устойчивость подобных сложных структур имеет, по-видимому, причины в минимизации кристаллической энергии за счет электронного вклада. Обсуждение этих причин проводится при рассмотрении устойчивости сложных структур в сплавах, полученных в данной работе.

Переходные металлы в начале периодов обнаруживают превращения под давлением, которые связаны с электронными переходами между s и d уровнями, близкими по энергии. Так у элементов IV группы Ti, Zr и Hf гексагональной структурой, 3 атома в ячейке (hP3). Недавними исследованиями для Ti обнаружены при высоких давлениях две новые фазы с низкосимметричными структурами [71,72].

Для элементов III группы Sc и Y с гпу структурой при P= обнаружены под давлением превращения, которые, по-видимому, также связаны с электронными переходами. У Sc выше 20 ГПа, зафиксирована сложная структура, не установленная к настоящему времени, но явно имеющая большие параметры ячейки [73]. Иттрий проявляет в превращениях под давлением сходство с лантанидами, переходя в тип Sm и затем в дв.гпу [74].

1.3.2 Щелочные и щелочно-земельные элементы.

Щелочные и щелочно-земельные элементы кристаллизуются при нормальном давлении в типичных металлических структурах оцк (I – Li, Na, Rb, Cs, II – Ba) или гцк (II – Ca, Sr). Эти элементы при повышении давления проявляют высокую сжимаемость из-за слабо связанных внешних s-электронов. Для щелочных металлов высокое давление приводит к необычным превращениям, как показывает Таблица 1.5.

металлами, в условиях сильного сжатия до V/Vo 0.3 проявляют неожиданные свойства, показывающие отклонение от поведения “простых” металлов. Теоретические расчеты показывают возможность “спаривания” s электронов при сильном сжатии [75].

Структурные исследования показали образование в Li и Na под давлением сложной структуры cI 16 с образованием цепочечных связей [76-78].

Таблица 1.5. Элементы I группы.

Для K, Rb и Cs после превращений оцк гцк, наблюдаются сложные структуры [79], расшифровка которых стала возможна в последние 2 - года в связи с усовершенствованием методики угловой дифракции и применения детекторов image plate. Cs IV имеет тетрагональную сложную структуру [80], а Cs V – орторомбическую структуру oC16-Cmca [81,82].

Такая же структура установлена для Rb VI [83].

Для фазы Rb IV структура была первоначально установлена как сложная тетрагональная [84], но недавно группой Nelmes et al. эта структура была уточнена как несоразмерная [58].

Для щелочно-земельных элементов установленная структурная последовательность показана в таблице 1.6. Превращение оцк пк в Ca сопровождается уменьшением объема V 8%. Для Sr фаза, следующая за оцк, была установлена только с использованием угловой дифракции и детектора image plate [85]. Эта методика позволила установить однозначно для Sr III структуру белого олова в присутствии фазы Sr IV, для которой структура еще не определена. Фаза Sr V изоморфна Ba IV.

Структура этих фаз была расшифрована недавно и оказалась необычной для элементов – несоразмерной структурой [56,57].

Таблица 1.6. Элементы II группы.

гцк фаза, которую авторы этого исследования трактуют как металлический твердый раствор Sn в гцк структуре йода [125].

1.6 Выводы по литературному обзору.

Обзор исследований структуры элементов под давлением показывает, что намеченная ранее тенденция переходов под давлением в структуры более компактные и более высокосимметричные имеет ограничения и требует пересмотра.

Результаты исследований за последние 1.5 – 2 десятилетия при расширении диапазона давлений до 2 – 3 Мбар и в связи с применением высокоразрешающих детекторов позволили установить для элементов новые сложные, низкосимметричные структуры, в том числе – несоразмерные. Показана устойчивость некоторых низкосимметричных структур в мегабарном диапазоне давлений. Эти результаты делают актуальным вопрос о причине устойчивости этих структур.

Переходы в структуры с низкой симметрией происходят для определенных групп элементов в связи с перекрытием электронных оболочек, как, например, для щелочных и щелочно-земельных металлов, лантанидов и актинидов. Это сближает данные группы элементов по структурным свойствам с бинарными системами и делает актуальным изучение бинарных систем под давлением.

С другой стороны, анализ литературы по изучению вещества под давлением показывает, что исследования сфокусированы главным образом на таких объектах, как элементы и соединения, существующие при атмосферном давлении, Последние традиционно рассматриваются как квазиоднокомпонентные системы, и такой подход имеет определенные ограничения. В условиях возрастающего диапазона давлений и температур следует учитывать возможность распада соединения и поведения как бинарной (многокомпонентной) системы.

Создается необходимость изучения бинарных (многокомпонентных) систем с учетом переменного параметра - состава компонентов. Такая задача была поставлена в данной работе с выбором в качестве объектов бинарных систем sp элементов, которые представляют удобные модельные системы для исследований под давлением.

Методические принципы исследования структуры фаз высокого давления.

2.1 Метод закалки под давлением.

Состояние вещества в ряде случаев сохраняется после снятия давления и существует длительное время при атмосферном давлении в метастабильном состоянии. Примером такого состояния является алмаз, образуемый из графита при высоких давлениях и температурах. Еще один пример сохранения фазы высокого давления при P = 0 – омега-фаза в Ti и Zr. Специальная методика “закалки под давлением” была развита в оказалась эффективной для изучения фаз высокого давления в бинарных сплавах.

высокотемпературных фаз в сплавах при нормальном давлении.

Возможность применения этого метода связана с кинетическим высокотемпературных фаз, в условиях быстрого охлаждения.

Метод закалки с давних пор используется как технологический процесс получения особых свойств (например, прочностных) в сталях и сплавах. В последнее время при достижении высоких скоростей закалки (10 6 град/сек) этот метод стал особой отраслью технологи для получения материалов (в виде фольги путем литья на барабан) в аморфном состоянии.

Метод закалки под давлением состоит в термобарической обработке образца при заданных P и T с выдержкой по времени, достаточной для синтеза новой фазы и быстрого охлаждения (10 2 град / сек) до температуры жидкого азота. После охлаждения давление снимается, и камера высокого давления разбирается. Образец между измерениями хранится в дьюаре с жидким азотом. Рентгеноструктурный анализ проводится в низкотемпературном криостате при T < 100 K (Рис. 2.1).

При необходимости проводится съемка в процессе нагрева образца до комнатной температуры. Этот метод дает возможность на одних и тех же образцах проводить изучение структуры и измерения сверхпроводящих свойств, что позволяет установить однозначное соответствие фазового состава и Tc. Описание метода закалки под давлением и изложение основных полученных этим методом результатов дано в обзорной работе [126].

Камера высокого давления представляет собой профилированные наковальни из твердосплавного материала типа "тороид", конструкция которых разработана в ИФВД РАН [127]. Образцы закладываются в ампулу, в которой обеспечиваются квазигидростатические условия.

Система нагревательных проводов, вставляемых в ампулу, позволяет нагревать образец в условиях сжатия. Закалка образца производится предварительным охлаждением камеры с поддержкой температуры образца и затем отключением электропитания нагревательных элементов.

Рис. 2.1. Схема использования метода закалки под давлением в ИФТТ РАН.

Сплавы приготовляли сплавлением чистых компонентов в эвакуированных стеклянных или кварцевых ампулах. Во избежание ликвации сплавы резко охлаждали в воду или масло из расплавленного состояния. Исследования фазовых превращений при высоких давлениях проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА) и резистометрии. Давления до 20 кбар создавали в гидростатических камерах высокого давления типа поршень-цилиндр. Диаметр внутреннего канала - 16 мм. Передающая давление среда - силиконовые масла или бензин. Термопара - хромель-алюмель. Датчик давления - манганиновый манометр сопротивления.

Давления до 70 кбар получали в квазигидростатических камерах типа "тороид". Передающая давление среда - катленит. Давление определяли по калибровочным кривым "усилие пресса - давление". Калибровку проводили по реперным фазовым переходам в висмуте, таллии, олове, барии. Закалку фаз высокого давления производили следующим образом.

Квазигидростатическую камеру высокого давления охлаждали снаружи жидким азотом до требуемой температуры. После достижения необходимых параметров (давления и температуры) внутри камеры и установления фазового равновесия в сплаве, соответствующего этим параметрам, выключали электропитание нагревателя и образец под давлением быстро охлаждали до температуры камеры (–170°С –190°С).

Затем, продолжая охлаждать камеру азотом, давление снижали до атмосферного, образец быстро извлекали из камеры и помещали в дьюар с жидким азотом.

Во всех без исключения исследовавшихся нами сплавах полученные таким образом замороженные метастабильные состояния могли сохраняться при температуре жидкого азота неопределенно долгое время без каких-либо заметных изменений фазового состава. Температуру перехода образцов в сверхпроводящее состояние определяли индукционным методом. Нижний предел измерений 2 К, точность ± 0.1 К.

Кристаллическую структуру образцов при атмосферном давлении исследовали на рентгеновской установке типа ДРОН-1 с использованием специально изготовленной низкотемпературной приставки, которая обеспечивала возможность быстрого переноса образца из дьюара в охлаждаемый азотом держатель без промежуточного отогрева.

Дифракционный спектр записывали при Т –180° С.

Низкотемпературная приставка позволяла проводить плавный отогрев образца от азотной температуры до +40° С и производить длительные изотермические выдержки для рентгеновской съемки во всем указанном интервале температур. Наряду с записью дифракционной картины с помощью счетчика применялся также и фотометод: диаметр специальной кассеты, размещенной вокруг криостата, составлял 229.2 мм.

Съемка осуществлялась с плоской поверхности поликристаллического цилиндрического образца диаметром 4 - 10 мм и высотой 2 мм.

Разработанные в лаборатории Е. Г. Понятовского в ИФТТ РАН методы дифференциального термического анализа (ДТА) резистометрии и дилатометрии in sitи под давлением позволяют установить линии фазовых превращений в сплавах и построить границы областей новых фаз. Для структурного анализа проводится закалка после термической обработки при заданных параметрах P и T.

2.2 Структурные исследования под давлением in situ.

Для изучения кристаллической структуры вещества непосредственно при высоком давлении необходимо поместить исследуемое вещество в камеру высокого давления с окнами, прозрачными для рентгеновского излучения. Первые конструкции таких камер состояли из твердосплавных наковален, между которыми помещалась таблетка из аморфного бора, смешанного с эпоксидной смолой. В центре таблетки делалось отверстие, в которое помещалось исследуемое вещество. Такие камеры успешно применялись для исследований в ряде зарубежных лабораторий и Институте Физики Высоких Давлений АН СССР [22,45].

2.2.1 Методика алмазных наковален.

Развитие методики алмазных наковален позволило существенно повысить диапазон давлений (до 30-50 ГПа). В настоящей работе основная часть исследований при высоких давлениях выполнена на камерах высокого давления типа Syassen - Holzapfel [128]. Схематическое изображение камеры представлено на Рис. 2.2. Основной частью ячейки высокого давления являются алмазные наковальни - два алмаза с отшлифованными плоскостями, помещаемые в устройство, обеспечивающее юстировку параллельности плоскостей.

Для создания давления обеспечивается возможность перемещения алмазов с помощью механического устройства. Между алмазными наковальнями помещается поддержка из нержавеющей стали (или другого высокопрочного материала), предварительно обдавленная алмазами от исходной толщины ~400 мкм до толщины ~100 - 70 мкм.

В центре полученного отпечатка делается отверстие ~200 - 100 мкм.

Исследуемое вещество помещается в отверстие поддержки вместе с передающей давление жидкостью и веществом - индикатором давления.

Достигаемое в камере давление зависит от рабочей площади алмазов и составляет 40 - 50 ГПа при площади 600 кв. мкм. Более высокие давления до 70 ГПа в данной работе было получено в ячейках с рабочей площадью 300 кв. мкм.

В настоящее время техника алмазных наковален усовершенствована путем применения наковален с дополнительной огранкой в виде скоса под углом (около 7 град.). Диапазон измерений расширен до давлений, соответствующих давлениям в центре Земли (свыше 300 ГПа или 3 Мбар). В качестве примера таких исследований можно привести работы с использованием алмазных наковален рабочей площадью 50 - 25 кв. мкм [129].

В наших исследованиях в ИФТТ РАН использована камера высоких давлений конструкции Института Геологии и Геофизики Сибирского отделения РАН (Рис. 2.3).

Рис. 2.2.

(а) Алмазная ячейка высокого давления типа Syassen - Holzapfel:

1 - алмазные наковальни; 2 - опора; 3 - поршень;

4 - шток; 5 - рычаг; 6 - силовой винт.

(b) Схема расположения образца в отверстии в прокладке между алмазными наковальнями вместе с передающей средой и реперным веществом для калибровки давления.

Рис. 2.3 Алмазная ячейка высокого давления, конструкция ИГиГ СО РАН:

1 - образец, 2 - рубин, 3 - прозрачные наковальни, 4 - опорные полуцилиндры - "лодочки", 5 - подвижный поршень, 6 - нажимное устройство (верхний рычаг), 7 - цилиндрический корпус, 8 - неподвижный поршень, 9 - нижний рычаг, 10 - индикатор смещения, 11 - тарельчатые пружины, 12 - силовой винт.

2.2.2 Измерение давления.

Для измерения давления, при котором находится исследуемое вещество, используют реперный материал, закладываемый в ячейку - в отверстие в прокладке- вместе с изучаемым веществом. В качестве реперного материала применяют вещество, для которого хорошо известна зависимость параметров решетки от давления или уравнение состояния.

Для этих целей применяют, например, NaCl, KCl [130,131] или благородные металлы, например, Au, Ag, Pt [132].

Недостатком такого способа измерения давления является присутствие на дифракционном спектре линий от реперного материала, что затрудняет анализ данных исследуемого вещества.

Свободным от этого недостатка является способ измерения давления по сдвигу линии люминесценции рубина. Кусочек рубина закладывается в ячейку вместе с образцом и обычно, вследствие малого размера и монокристалличности, не дает вклада в дифракционную картину.

Определение давления в камере производится с помощью специального лазера, возбуждающего люминесценцию рубина, длина волны которой смещается с давлением [133,134].

В наших исследованиях применялись оба метода, в зависимости от задачи, решаемой при конкретном эксперименте.

Распределение давления по глубине Земли показано на Рис. 2.4. В настоящее время в алмазных наковальнях достижимы давления, равные давлениям в центре Земли.

Рис.2.4. Распределение давления по глубине Земли.

2.2.3 Энерго-дисперсионный метод дифракции.

При исследованиях под давлением in situ необходимо получать от относительно небольших количеств вещества дифрагированный пучок достаточной интенсивности. Для этих целей используется полихроматический падающий пучок, а дифрагированный спектр анализируется по энергии. Такая схема дифракции соответствуют задаче обеспечения более высокой прочности ячейки высокого давления, так как достаточно обеспечить два узких окна (входное и выходное), прозрачных для рентгеновских лучей. Уравнение Вульфа-Брега для дифракции 2d·sin = n· в энерго-дисперсионной схеме имеет вид где Е - энергия (кэв); d - межплоскостное расстояние ();

угол дифракции (град.), постоянный при данном методе.

Дифракционный пучок регистрируется Ge - детектором (Оrtec), охлаждаемым жидким азотом. Полученные сигналы усиливаются и анализируются многоканальным анализатором [135].

Преимуществом энерго-дисперсионного метода (ЭД) является получение дифракционных спектров высокой интенсивности за относительно небольшое время экспозиции. Это привело к широкому использованию ЭД в исследованиях при высоком давлении в 80-х - 90-х годах (Ruoff, Holzapfel). Однако ЭД метод по сравнению с угловой дифракцией (УД) не позволяет достигнуть высокой точности измерения межплоскостных расстояний.

Необходимость получения данных более высокой точности для определения сложных структур вызвала развитие методов с применением угловой дифракции.

2.2.3 Применение метода угловой дифракции.

В конце 80-х годов была создана методика использования угловой дифракции (УД) с применением специального двухкоординатного детектора в виде флуоресцирующей пластины, возбуждаемой светом (или рентгеновским излучением) - так называемый imagе plate (IP) [136-138].

Детектор IP позволяет регистрировать полную дифракционную картину (в виде колец), получаемую от образца в схеме на прохождение от монохроматизированного рентгеновского излучения. Дифракционный спектр, записанный на IP при экспозиции, считывается затем в специальном анализаторе. Полученная картина корректируется по спектрам стандартного образца.

Компьютерная обработка данных на детекторе IP позволяет проводить интегрирование интенсивности по кольцу, что повышает интенсивность дифракционного спектра на порядок по сравнению с одномерным сканированием. Получение интенсивности дифракционного отражения при интегрировании по кольцу исключает эффекты зернистости и текстуры. Точность определения параметров решетки при таком методе регистрации достигает 210–4.

Применение детектора IP в сочетании с синхротронным излучением позволило определить ряд сложных структур для InSb и других соединений III-V и II-VI (Nelmes, McMachon).

Была определена сложная орторомбическая структура в кремнии (Si VI) а также сложные структуры в щелочных и щелочно-земельных металлах (примеры приведены в Главе 1 [35-39,55-58,81-85,88-89]). Схема установки с детектором imagе plate (Daresbury, Англия) показана на Рис. 2.5.

В данной работе некоторые эксперименты были проведены с использованием детектора IP в лаборатории Института неорганических материалов (Цукуба, Япония) и на синхротроне Daresbury, Англия.

Рис. 2.5. Схема установки с детектором imagе plate 2.3 Используемые источники рентгеновского излучения.

Для исследования при высоких давлений ввиду небольшого объема образца, необходим рентгеновский источник высокой интенсивности. В качестве лабораторного источника для этих целей наиболее соответствует рентгеновская трубка с вращающимся анодом. В лаборатории структурного анализа ИФТТ РАН для исследований при высоком давлении использован аппарат ''Rigaku'' и трубка с вращающимся анодом.

Генератор Ru - 200 мощностью 5.6 квт имеет источник рентгеновских лучей высокой яркости 6 квт / кв. мм. Размер фокуса в трубке с Мо антикатодом составляет 0.33 кв. мм.

Схема лабораторной установки для исследования структуры при высоких давлений представлена на Рис. 2.6. Для регистрации дифракционного спектра используется позиционно-чувствительный детектор (фирма Braun). Время получения одного спектра на такой установке составляет около 4 час.

Применение синхротронного излучения позволяет существенно сократить время экспозиции благодаря высокой яркости излучения и его направленности в узком конусе. Исследования под давлениями в данной работе были выполнены с использованием синхротронного излучения на синхротроне в Гамбурге (Германия) DESY-HASYLAB на станции F3, оборудованной для энерго-дисперсионной схемы дифракции [135]. Для измерения давления в ячейке создана отдельная установка с лазером, возбуждающим люминесценцию рубина, и системой измерения длины волны.

Рис. 2.6. Схема установки для структурного анализа при высоком давлении в ИФТТ РАН с использованием вращающегося анода Mo-излучения (Ridaku), позиционно-чувствительного детектора (Siemens) и алмазной ячейки высокого давления ИГиГ СО РАН.

2.4 Обработка экспериментальных данных.

Для обработки дифракционных спектров, полученных энергодисперсионным методом, применяли программы, разработанные в Университете г. Падерборн, Германия (F. Porsch, W. Sievers). Программа EDXPOWDER позволяет обрабатывать энерго-дисперсионные спектры, определяя значение межплоскостных расстояний d для дифракционных максимумов, их интенсивность (площадь под пиком) и полуширину пика.

Программа XPOWDER проводит для полученного набора d определение параметров кристаллической структуры, если она известна. В случае неизвестной структуры, программа проводит поиск ячейки, предлагая возможные решения с фактором соответствия (figures of merit).

Для обработки дифракционных спектров, полученных методом угловой дифракции, применяли стандартные программы считывания данных, интегрирования спектров, нахождения структуры и уточнения параметров (Ритвельд).

Состояние вещества при высоком давлении важно характеризовать объемом (обычно используют значение объема, приходящегося на один атом в кристаллической структуре). Изменение объема от давления описывается уравнением состояния. Наиболее простая форма зависимости объема от сжатия дается законом Гука в виде:

Обычно используется уравнение состояния второго порядка где коэффициенты a и b характеризуют модуль сжимаемости Kо и производную модуля сжимаемости по давлению Kо'. Используемая форма уравнения состояния (Murhaghan) имеет вид Предложены также другие, более сложные формы уравнения состояний (Birch, Holzapfel [139,140]). Разработаны соответствующие программы.

Параметры сжимаемости Kо и Kо' характеризуют свойства вещества в определенном кристаллическом состоянии и изменяются при фазовом переходе. Недавно установлено, что наименьшей сжимаемостью характеризуется переходный металл осмий [141], для которого получен модуль сжимаемости Kо = 462 ГПа - более высокое значение, чем для алмаза (443 ГПа).

Представляет интерес определение скачка объема при структурном превращении, который отражает изменение характера межатомных связей, степени упаковки атомов и является индикатором изменения физических свойств.

Закономерности T-х-Р диаграмм бинарных систем: метод закалки под давлением.

В настоящей главе рассмотрены результаты проводимых в ИФТТ АН СССР исследований T-х-Р диаграмм ряда бинарных систем, описаны некоторые обнаруженные закономерности эволюции фазовых T - х равновесий при повышении давления и фазообразования в бинарных системах. Систематическое изучение воздействия давления на бинарные сплавы было начато в Институте физики твердого тела более 30 лет назад под руководством Е. Г. Понятовского. Исследования проводились с использованием различных методов:

- дифференциальный термический анализ, ДТА;

- электросопротивление;

- "закалка под давлением" для структурного анализа и измерения сверхпроводящих свойств.

Структурные исследования сплавов, закаленных под давлением, были проведены на этом этапе для 14 бинарных систем. Это позволило установить основные тенденции воздействия давления на фазовые равновесия в бинарных системах, изложенные в обзоре Понятовского и Дегтяревой [126].

В результате исследований были получены новые промежуточные фазы (около 30 фаз), анализ структуры которых позволил установить некоторые кристаллохимические закономерности для фаз sp металлов и сплавов.

Как правило, при проведении этих исследований вначале методом ДТА под давлением определяли положение линий фазовых равновесий и контуры фазовых областей. Затем для определения структуры и свойств отдельных фаз проводили термобарические обработки сплавов, выбирая параметры обработки и составы сплавов с целью получения однофазного состояния образцов для последующей закалки и исследования кристаллической структуры.

3.1 Выбор объектов исследования.

Объектами исследований в данной работе были выбраны бинарные системы на основе элементов I - V групп (В - подгрупп) Периодической системы, с близкими параметрами атомных размеров и с близкой конфигурацией внешних валентных электронов, состоящих из s и p электронов, с заполненными внутренними оболочками (Таблица 3.0).

Элементы - компоненты бинарных систем имеют минимальную электроотрицательность. Бинарные сплавы таких компонентов можно рассматривать как "модельный элемент" с варьируемой валентностью и анализировать структурные состояния в зависимости от одного параметра - числа валентных электронов на атом.

Таблица 3.0. Положение в Периодической таблице элементов - компонентов бинарных систем, исследованных в данной работе (указаны атомные радиусы элементов).

В качестве первых объектов исследования были избраны бинарные системы легкоплавких В - элементов: олово-висмут, свинец-висмут, свинец-сурьма, олово-свинец, индий-висмут, индий-сурьма. Выбор в качестве модельных систем для систематических экспериментальных исследований влияния давления на фазовые превращения именно бинарных систем элементов II - V групп (В - подгрупп), обусловлен многими причинами, среди которых отметим следующие:

1. Относительно простой вид исходных фазовых диаграмм (Рис. 3.1), которые представляют собой либо диаграмму эвтектического типа с ограниченной растворимостью, либо диаграмму с одной промежуточной фазой (из рассмотренных систем лишь система In-Bi содержит три промежуточные фазы) [142].

2. Склонность большинства B-элементов к полиморфизму под давлением. Для висмута, например, известно 5 модификаций высокого давления (Рис. 3.2).

промежуточных фаз, образующихся в диапазоне давлений до 70 кбар, что значительно облегчает задачу их экспериментального исследования.

метастабильных фаз, кристаллизующихся при скоростной закалке из жидкого состояния (полученных, например, в работах Гиссена [143-146]).

Рис. 3.1. Диаграммы фазовых равновесий исследуемых бинарных систем элементов III, IV, V B-подгрупп 5-го и 6-го периодов Периодической системы [142].

Рис. 3.2. Фазовые Т - Р диаграммы висмута и сурьмы [3].

В последующих исследованиях диапазон термобарических обработок был расширен по давлению до 100 кбар и по температуре до 700° С. Это позволило перейти к изучению бинарных систем с более тугоплавкими компонентами - элементами 3-го и 4-го периодов (Al; Si; Ge):

3. 2 Эволюция T - х диаграмм при повышении давления.

Общие тенденции полиморфных превращений B - элементов при высоких давлениях, которые отмечались выше, распространяются и на сплавы B - элементов. Опыт исследований бинарных B-B-систем показал, что переход сплавов под давлением в более компактное, металлическое состояние осуществляется несколькими путями, которые рассмотрены ниже на конкретных примерах исследованных систем.

Экспериментальные результаты даны в обобщенной таблице фаз, полученных в различных системах методом закалки под давлением. В Таблице 3.1 указаны параметры термобарической обработки, составы сплавов, для которых наблюдалось однофазное состояние или максимальный выход фаз; описана кристаллическая структура фаз, приведены значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Tс).

При анализе закономерностей фазообразования в бинарных системах использованы данные о структуре фаз, существующих при нормальном давлении [4, 5], а также полученных при скоростной закалке из жидкости [143-146].

3.2.1 Расширение области граничных твердых растворов со стороны металлического компонента.

Примером такого изменения фазовых равновесий под давлением служат системы Al-Ge и Al-Si, в которых при нормальном давлении растворимость на базе гцк структуры алюминия составляет не более 2.6 ат.% Ge и 1.6 ат.% Si [142]. Воздействием давлений в этих системах существенно расширены пределы растворимости в алюминии: до 15 ат.% Ge и 18 ат.% Si (Рис. 3.3). В системе Pb-Sn оба компонента металлы, и закалкой под давлением получены более широкие области твердых растворов со стороны обоих компонентов.

Известно, что взаимная растворимость компонентов в широкой области составов возможна, согласно правилу Юм-Розери, если разница металлических радиусов компонентов не превышает 15 %.

В рассмотренных выше системах удовлетворяется размерное условие, однако, не выполняется другое условие Юм-Розери - отсутствует сходство структурных типов компонентов, то-есть сходство состояний валентных электронов. Это в значительной мере ограничивает взаимную растворимость компонентов в данных системах. Переход В - элементов под давлением от координационных структур, свойственных полуметаллам и полупроводникам, к компактным металлическим структурам приводит к возможности расширения граничных твердых растворов в бинарных системах В - элементов при повышении давления.

Рис. 3.3. Расширение области твердых растворов на основе гцк Al в системах Al-Ge и Al-Si при высоких давлениях.

Показано изменение параметров решетки (1) и Тс (2) закаленных сплавов с гцк фазой.

(3) Тс для чистого Al (1.2 К).

3.2.2 Расширение области промежуточной фазы с плотноупакованной структурой металлического типа.

В качестве примера можно привести систему Pb-Bi, в которой при плотноупакованной структурой вблизи состава ~25 ат.% Рb [142], а при воздействии давлений область - фазы расширяется до ~63 ат.% Pb (данные представлены в Таблице 3.1).

Интересно рассмотреть воздействие давления на промежуточные фазы в системе In-Bi, существующие при нормальных условиях при соотношении компонентов In2Bi и In5Bi3 (кристаллические структуры этих фаз обозначены как и z и приведены в Таблице 3.1). Измерением электросопротивления под давлением и закалкой под давлением нами показано, что в сплаве In-33 ат.% Bi происходит под давлением структурное превращение z (20 кбар, 100°С), но при дальнейшем повышении давления и температуры наблюдается обратное превращение z (77 кбар, 110°С). Полученные данные по изменению фазового концентрационного состава фаз от давления и температуры.

Традиционное обозначение промежуточных фаз на Т - х диаграммах стехиометрического соотношения компонентов теряет свой смысл при переходе к объемным Т-х-Р диаграммам.

3.2.3 Образование новых промежуточных фаз металлического типа.

Как правило, новая промежуточная фаза образуется под давлением в системе вблизи эвтектического состава, и с повышением давления область ее существования расширяется и смещается в сторону компонента с менее компактной структурой.

Представляет интерес обнаружение под давлением промежуточных фаз в системах Ag-Ge и Au-Ge. При нормальном давлении эти системы имеют фазовые диаграммы простого эвтектического типа. Известно, что благородные металлы I В группы образуют с соседними В - элементами промежуточные фазы, структура которых определяется электронной концентрацией - фазы Юм-Розери. Так, в бинарных системах.Ag и Au с Zn, Cd, In при нормальных условиях существуют гпу - фазы в области сплавов с электронной концентрацией 1.5 - 1.7 электронов на атом.

"Пропущенные" при нормальном давлении на Т - х диаграммах систем Ag-Ge и Au-Ge гпу - фазы оказываются стабильными при высоких давлениях. Изменение вида фазовых равновесий под давлением показано для системы Ag-Ge на Рис. 3.4.

Примеры образования новых промежуточных фаз получены в системах Pb-Bi и Pb-Sb: Х - фаза в системе Pb-Bi, - фаза в системе Pb-Sb.

Другая промежуточная фаза ( ) в системе Pb-Sb возникает вблизи новой эвтектической точки, образуемой уже - фазой и сурьмой.

Рис. 3.4. Т - х сечения фазовой диаграммы Ag-Ge при нормальном и высоком давлении (40 кбар).

Заштрихованная область соответствует гпу фазе.

3.2.4 Распад соединений полупроводникового типа.

Существующие при нормальном давлении на Т - х диаграммах бинарных систем соединения полупроводникового типа с "рыхлыми" алмазоподобными структурами становятся неустойчивыми при повышении давления, происходит распад этих соединений и образование фаз металлического типа. Область гомогенности новой металлической фазы, как правило, шире весьма узкой области полупроводниковой фазы и может не перекрывать состав, соответствующий стехиометрии исходного полупроводникового соединения.

Подробные исследования систем Zn-Sb и Сd-Sb показали, что эволюция фазовых равновесий c полупроводниковой фазой при повышении давления происходит со следующей сменой изобарических Т - х сечений:

диаграмма с полупроводниковой фазой диаграмма эвтектического типа диаграмма с промежуточной металлической фазой.

Следует отметить, что в обеих системах составы образующихся фаз не соответствуют эквиатомному составу, то есть стехиометрии исходного соединения. Это показывает, что традиционная постановка вопроса о полиморфизме под давлением отдельного соединения и о Т - Р диаграмме соединения является неправомерной. Тем не менее, в многочисленных работах, посвященных Т-Р диаграмме InSb, все наблюдаемые экспериментально превращения трактуются как полиморфные переходы в квазиоднокомпонентной системе (см., например [147]).

В наших исследованиях мы провели подробный анализ структуры и Тс сплавов In-Sb вблизи эквиатомного состава: от 40 до 60 ат.% Sb с целью выяснения протяженности по составу фазовых областей, отмечаемых на Т - Р диаграмме InSb (Рис. 3.5), и уточнения их кристаллической структуры.

Было установлено, что область фазы InSb II, закаливаемой после обработки (40 кбар, 200°С), имеет протяженность от 50 до 55 ат.% Sb.

Соответственно, Тс сплавов для этих составов возрастает от 2.1 до 2.6 К.

Рис. 3.5. Фазовая Т - Р диаграмма соединения InSb [147].

Однако принятая в прежнее время трактовка структуры фазы InSb II как структуры типа белого олова потребовала пересмотра. Полученные нами на закаленных образцах подробные дифракционные картины соответствуют орторомбической структуре с параметрами: а = 5.850, b = 2.990, и с = 3.117, 2 атома на ячейку (1 - фаза). Закалка эквиатомного сплава InSb из фазовых областей III (70 кбар, 350° С) и IV (70 кбар, 100° С) приводит к двухфазным состояниям.

Однофазное состояние со структурой белого олова было получено закалкой (70 кбар, 350° С) в сплавах In-Sb, более богатых сурьмой (55 60 ат.% Sb). Параметры ячейки и Тс для фазы „-Sn" в сплаве In 55 ат.%Sb имеют такие же значения, как и для чистого олова (в пределах точности эксперимента).

Таким образом, на Т - Р сечении объемной Т-х-Р диаграммы для эквиатомного состава имеет место смена полупроводникового соединения металлической фазой (1), а при переходе к более высоким давлениям и температурам существуют двухфазные области, в которых фазы имеют составы, отличные от исходной стехиометрии 1:1. Поставленные в нашей работе вопросы о диаграмме InSb под давлением получили отклик в последующих работах /Nelmes et al. [148]/.

Рассмотренные пути эволюции фазовых равновесий под давлением в системах с различным исходным типом Т - х диаграмм (простого эвтектического типа, диаграммой с промежуточной металлической фазой и диаграммой с полупроводниковым соединением) объединяет общая тенденция: стабилизация под давлением металлических плотноупакованных структур и дестабилизация "рыхлых" ковалентных структур.

3.3 Правилo гомологии бинарных систем.

Введение нового параметра - давления - приводит к новому проявлению понятия гомологичности элементов одной группы и обнаруживает структурное родство гомологов с различными структурными типами при нормальном давлении: легкие элементы под давлением кристаллизуются в "нормальных" структурных типах более тяжелых гомологов. Рассмотренное правило гомологии для элементов оказалось возможным распространить и на бинарные системы.

Как показывают экспериментальные данные, воздействие давления на сплавы бинарной системы приводит к таким же изменениям фазовых равновесий, что и замена одного из компонентов на более тяжелый элемент той же группы. Примером, иллюстрирующим правило гомологии бинарных систем, являются системы Pb-Sb и Рb-Вi (Рис. 3.6). При нормальном давлении фазовая диаграмма Pb-Sb представляет собой диаграмму простого эвтектического типа, а в системе Рb-Вi имеется промежуточная фаза с гексагональной плотноупакованной структурой.

Аналогичная - фаза возникает в системе Pb-Sb при давлении Р > 30 кбар.

В системе Pb-Bi помимо - фазы при давлениях свыше 7 кбар образуется еще одна промежуточная фаза, называемая Х - фазой. Аналог такой фазы возникает и в системе Pb-Sb, но при больших давлениях (>35 кбар). В результате Т-x сечения объемных диаграмм Pb-Bi при Р ~10 кбар и Рb-Sb при Р ~50 кбар становятся подобными.

Рис. 3.6. Сечения объемных Т-х-Р диаграмм Pb-Bi и Pb-Sb при нормальном и высоком давлении;

подобие Т - х сечений Pb-Bi при 10 кбар Рассмотрим с позиций правила гомологии сплавы In-Sb и In-Bi. Хотя эти две системы - ближайшие члены одного гомологического ряда, фазовые равновесия в них при атмосферном давлении характеризуются кардинально различающимися Т - x диаграммами. В системе In-Sb образуется одно полупроводниковое соединение InSb строго стехиометрического состава, а в системе In-Bi наблюдается три промежуточных фазы с металлической проводимостью. Опираясь на правило гомологии, можно было ожидать, что по мере повышения давления изобарические Т - х сечения системы In-Bi станут качественно аналогичными Т - x диаграмме In-Bi.

Ожидалось, что, начиная с некоторого давления, в системе In-Sb возникнут промежуточные металлические фазы, существующие в системе In-Bi при атмосферном и повышенном давлениях. И действительно, опыты по термобарической обработке сплавов In-Sb позволили получить фазы, имеющие структурное сходство с фазами In2Bi () и In5Bi3 (z).

Промежуточные фазы, возникающие в этих системах под давлением со стороны сурьмы и висмута, также имеют структурное сходство (данные представлены в Таблице 3.1).

Таким образом, понятие гомологии в отношении бинарных систем означает не только существование аналогичных рядов фаз, но и качественное подобие строения объемных Т-х-Р диаграмм бинарных систем с компонентами-гомологами. Привычные нам фазовые Т - х диаграммы двойных систем являются, по сути дела, частными случаями изобарических сечений объемных Т-х-Р диаграмм при Р = 1 бар.

3.4 Изоморфизм промежуточных фаз модификациям чистых элементов.

Тождественность структуры промежуточных фаз в сплавах и структуры элемента-компонента под давлением была замечена ранее для - фазы железа и его сплавов, а также для - фазы титана и его сплавов /Понятовский [149]/. Образование промежуточных фаз, являющихся твердыми растворами на базе полиморфных модификаций элементов, наблюдается и для В - металлов. Так, существующую при обычных условиях в системе Pb-Bi - фазу с гексагональной плотноупакованной структурой можно рассматривать как твердый раствор висмута на базе гпу модификации Pb II, устойчивой при давлении свыше 90 кбар (Рис. 3.7).

Подобные же - фазы были обнаружены в сплавах свинца с сурьмой и оловом после воздействия давления (см. Таблицу 3.1). Эти фазы рассматриваемых бинарных систем при Р > 90 кбар существуют, повидимому, непрерывные области устойчивости граничных твердых растворов, примыкающих к Pb II.

В бинарных сплавах висмута со свинцом, оловом и индием под давлением возникает Х - фаза [150-153], которая, как оказалось, изоморфна модификации Bi IV (27 кбар, 210° С) [47]. Кристаллическая структура этой фазы установлена недавно и обсуждается в Главе 4.

Рис. 3.7. Изоморфизм промежуточных фаз в бинарных системах модификациям высокого давления элементов-компонентов.

Отметим, что кубическая структура с примитивной ячейкой (1 атом в ячейке) при нормальном давлении реализуется лишь у одного элемента полония и в системе Sn-Sb (с возможным упорядочением по типу NaCl).

Ряд фаз с подобной структурой был получен при закалке из жидкого состояния ( фазы) в сплавах на основе сурьмы (с Pb, In, Ag, Au и др.) и после воздействия давления в сплавах In-Sb (обзор данных приведен в [126]).

По-видимому, фазы в сплавах сурьмы следует рассматривать как твердые растворы на базе возможной модификации высокого давления сурьмы со структурой простого куба [3].

Другую высокосимметричную структуру с низкой компактностью - с примитивной гексагональной ячейкой ( ) - не имеет ни один элемент при атмосферном давлении; она встречается лишь на Т - х диаграммах олова с Cd, Hg, In [154,155]. Аналогичная фаза найдена в целом ряде бинарных сплавов после воздействия давления (In-Bi, Pb-Sn, Cd-Sb) и при закалке из жидкого состояния (In-Bi, In-Sb, Cd-Bi, Tl-Sn, Pb-Sb и др. [143-146]). Это позволило предполагать наличие реально наблюдаемых или виртуальных модификаций с подобной структурой для некоторых В - элементов.

гексагональная структура под давлением, оказался элемент IV B кремний [31,32]. Рентгенографическим анализом под давлением было установлено, что структура кремния при Р > 160 кбар соответствует примитивной гексагональной ячейке (а = 2.367 и с = 2.514 при 210 кбар). Позднее пг структура была получена под давлением у германия и фосфора [34,52].

3.5 Кристаллохимические закономерности фазообразования в бинарных системах.

Воздействием высоких давлений и закалкой из жидкого состояния существенным образом был расширен круг бинарных фаз. Создалась возможность кристаллохимического анализа характерных структурных типов и факторов, определяющих их устойчивость, в первую очередь фактора электронной концентрации. Для обобщенного анализа нами были привлечены фазы sp металлов и сплавов, существующие при нормальном давлении, а также полученные воздействием давления и закалкой из жидкости. Последовательность взаимного расположения фаз на фазовых диаграммах такова, что с ростом электронной концентрации (среднего числа валентных электронов на атом) происходит смена структурных типов с уменьшением координационного числа и плотности упаковки (Рис. 3.8):

гцк, гпу (12)оцт,, z (12-8) оцк (8) (2+6) -Sn (4+2) (6).

Рис. 3.8. Последовательность смены типов структуры и координационного числа в сплавах sp элементов при возрастании среднего числа внешних электронов.

В каждой конкретной системе реализуются отдельные звенья этой последовательности, но их взаимное положение однозначно определяется электронной концентрацией.

На Рис. 3.9 приведена обобщенная диаграмма промежуточных фаз в бинарных системах В элементов 5-го и 6-го периодов в зависимости от электронной концентрации п и атомного объема V объема, который приходится на 1 атом в ячейке. На этом рисунке с ростом п / V последовательности.

Известно, что электронная концентрация является важным фактором, контролирующим устойчивость структуры для ряда соединений, например, для электронных фаз Юм-Розери, встречающихся в сплавах устойчивость рассматриваемых на Рис. 3.9 фаз определять также с помощью электронной концентрации, то для каждого структурного типа получаются весьма широкие интервалы п, перекрывающиеся между собой. В то же время на диаграмме фаз в координатах электронная концентрация - атомный объем, области фаз с аналогичными структурами приблизительно равными наклонами. Это свидетельствует о совместном влиянии на устойчивость фаз двух факторов: электронного и размерного.

Если в качестве критерия ввести электронную концентрацию, отнесенную к атомному объему, то получаются довольно узкие интервалы, характеризующие области устойчивости каждого типа (Рис. 3.9).

Рис. 3.9. Распределение фаз в зависимости от атомного объема и числа внешних электронов на атом для бинарных систем sp элементов 5-го и 6-го периодов.

Предлагаемый критерий удельной электронной концентрации п / V удовлетворительно характеризует фазы, -Sn, с координационными числами от 8 до 6. При этом вклад электронов для элемента принимается равным номеру его группы (см. Таблицу 3.1).

Рис. 3.10. Области существования бинарных фаз, определяемые электронной концентрацией на единицу объема п / V.

Здесь рассмотрены, бинарные фазы лишь для элементов 5-го и 6-го периодов, которые имеют близкий размер внутренних остовов. Попытка подобного анализа для фаз с участием элементов других периодов показала, что эти фазы ложатся на продолжение тех же фазовых полос, что и на рис.6, однако численные величины удельной электронной концентрации п / V будут другими.

Предложенный критерий п / V является довольно простым и может быть использован для прогнозирования структуры возможных фаз высокого давления в сплавах sp элементов 5-го и 6-го периодов. При этом для оценочных расчетов может быть использован средний атомный объем компонентов сплава. Этот же критерий позволяет оценить правильность выбора структуры новых фаз.

На Рис. 3.10 представлена обобщенная последовательность структурных типов в сплавах sp элементов. Ряд электронных бинарных фаз, начало которому полагают фазы Юм-Розери (в области электронных концентраций 1 - 2 эл./атом), продолжают такие характерные для бинарных фаз структуры, как простая гексагональная ( ), структура белого олова ( -Sn ), простая кубическая ( ) и их искаженные варианты (в области п = 3 - 5 эл./атом).

Успешное объяснение устойчивости фаз Юм-Розери в пределах некоторых значений электронной концентрации было дано на основании представлений о взаимодействии поверхности Ферми валентных электронов с плоскостями зон Бриллюэна для данной структуры. Повидимому, подобные же причины определяют устойчивость структурных типов рассматриваемых бинарных фаз.

постоянство радиуса сферы Ферми свободных электронов Возрастанию п / V соответствует увеличение радиуса kF которое возможно лишь до некоторого предела, а затем приводит к искажению структуры или к смене типа структуры с тем, чтобы соответствующая зона Бриллюэна аккомодировала сферу большего радиуса kF. Более подробное обсуждение проводится в Главе 5.

3.6 Сверхпроводимость бинарных фаз.

структуры бинарных фаз, но и для некоторых физических свойств этих фаз, в частности, сверхпроводимости. На Рис. 3.11 представлена температура перехода в сверхпроводящее состояние различных фаз в сплавах после воздействия высокого давления. Данные по Тс в сплавах, исследованных методом закалки под давлением, приведены в Таблице 3.1.

Прежде всего отметим монотонное возрастание значений Тс для большинства фаз при увеличении электронной концентрации сплава п.

Характерно, что одни и те же фазы в различных сплавах имеют близкие значения Тс при близких электронных концентрациях.

Рассмотрим, например, изменение значений Тс для фаз со структурой "белого олова". Чистое олово (n = 4) имеет Тс = 3.7 К, а в сплаве In-55% Sb (n = 4.1) получена закалкой под давлением фаза, идентичная белому олову по структуре, параметрам решетки и с близким значением Тс, равным 3.8 К. Закаленные фазы типа Sn в сплаве Sn-70% Bi (n = 4.7) и в сплаве In-80% Bi (n = 4.6) имеют также близкие значения Тс, равные 6.2 К и 6.3 К, соответственно.

Семейство кривых Тс на рис.9 имеет вид расходящихся дуг, которые смещаются в сторону возрастания Тс. Переход от самой внутренней ветви с низким максимумом Тс к внешней ветви с высоким максимумом сопровождается сменой структурных типов с возрастанием плотности упаковки и координационного числа:

Интересно сравнить полученные значения Тс, свойственные плотноупакованным структурам (N = 12) для систем тяжелых (Pb-Sb, PbBi) и легких (Al-Ge, Al-Si) элементов. Наиболее высокие Тс (11 К) для сплавов непереходных металлов получены в системе Al-Si.

Следует отметить высокие значения Тс (7 - 8 К) для промежуточной фазы в сплавах Bi (Х - фазы), измеренные методом закалки и in situ под давлением [156-159].

Рис. 3.11. Температура перехода в сверхпроводящее состояние бинарных фаз, полученных воздействием давления.

3.7 Выводы по Главе 3.

В заключение кратко сформулируем закономерности эволюции диаграмм фазовых равновесии бинарных систем В-элементов при повышении давления:

1. Основной тенденцией является переход сплавов в более плотное, металлическое состояние, который осуществляется расширением областей твердых растворов на базе металлического компонента или промежуточной металлической фазы, а также появлением новых промежуточных фаз металлического типа. Соединения полупроводникового типа с "рыхлыми" ковалентными структурами дестабилизируются. Последовательность изменений Т - х равновесий при повышении давления следующая:

диаграмма с полупроводниковым соединением диаграмма эвтектического типа диаграмма с промежуточной фазой металлического типа.

2. Объемные Т-х-Р диаграммы систем-аналогов качественно подобны по типу фазовых равновесий и по кристаллической структуре фазовых областей на этих диаграммах. Эффект воздействия давления на равновесия в бинарной, системе аналогичен эффекту увеличения атомного номера одного из компонентов (в пределах той же группы).

3. Промежуточные фазы в бинарных системах, существующие при нормальных условиях или возникающие под давлением, часто изоморфны модификациям высокого давления чистых элементов.

4. Устойчивость бинарных фаз в сплавах определяется электронной концентрацией, отнесенной к атомному объему. С ростом электронной концентрации происходит смена фаз со структурами плотноупакованных типов (гцк, гпу, оцк) структурами менее компактным. Для бинарных сплавов с п = З - 5 электронов на атом характерными металлическими структурами являются простые структуры: гексагональная ( ) и кубическая ( ), а также их искаженные варианты.

5. Сверхпроводящие свойства бинарных фаз зависят, в первую очередь, от электронной концентрации; наблюдается монотонное возрастание Тс с ростом п в пределах одного структурного типа.

Более высокие значения Тс достигаются, в пределах близких областей электронной концентрации, для более компактных структур, для которых характерным являются более высокие значения электронной плотности п / V.

Структурные исследования in situ при высоком давлении.

Одной из задач исследований in situ под давлением была задача показать, что фазы, полученные методом закалки под давлением, являются действительно равновесными фазами высокого давления.

Применение метода in situ с алмазными наковальнями в существенно поднимает верхний предел давлений до 40 - 50 ГПа, а в некоторых экспериментах - до 70 ГПа. Применение синхротронного излучения позволило сократить время экспозиции до 10 - 15 мин. и проводить серию съемок на одном образце с небольшим шагом по давлению для изучения фазовых превращений в исследуемом сплаве, зависимости параметров кристаллической структуры от давления и анализа уравнения состояния.

4.1 Сплавы Zn-Sb и Cd-Sb.

Изучение сплавов Zn-Sb и Cd-Sb методом закалки показало образование после термобарической обработки новых промежуточных фаз состава ~60 ат.% Sb и образование аморфного состояния в закаленном после воздействия давления сплаве. Это явление, когда в сплавах после закалки и возвращения к нормальным условиям, не восстанавливалось исходное равновесное состояние, вызвало особый интерес для изучения in situ под давлением.

Исследования были проведены в ИФТТ РАН на лабораторной установке, описанной выше в Главе 2. Полученные дифракционные спектры представлены на Рис. 4.1.1 и Рис. 4.1.2 [160]. Для сплавов эквиатомного состава, содержащих в исходном состоянии соединения ZnSb и CdSb, при давлении около 10 ГПа наблюдались превращения:

Фаза имеет простую гексагональную структуру и соответствует составу ~60 ат.% Sb, поскольку наблюдалось выделение избытка Zn или Cd, соответственно. Фаза с такой структурой была получена закалкой под давлением в сплавах Cd-Sb, но в сплавах Zn-Sb закаленная фаза имела другую структуру.

превращением при закалке или различием в температуре в опытах при закалке и in situ. При разгрузке камеры высокого давления в обоих сплавах не были получены исходные соединения, а наблюдалась аморфное состояние. Повторное нагружение камеры приводило к тому же кристаллическому фазовому состоянию, что и при первом нагружении. В этих экспериментах показан in situ распад полупроводниковых соединений с образованием металлической фазы и выселением избыточного компонента.

В данном исследовании показано in situ обратимое превращение в сплаве из кристаллического состояния в аморфное при повышении и понижении давления.

Рис. 4.1.1. Дифракционные спектры сплава ZnSb:

а) 0 ГПа, соединение ZnSb;

б) 7.5 ГПа, двухфазная смесь + Zn;

в) 0 ГПа (после разгрузки), аморфная фаза;

г) 10 ГПа (повторная нагрузка), звездочкой отмечены линии Zn.

Рис. 4.1.2. Дифракционные спектры сплава CdSb:

а) 0 ГПа, соединение CdSb;

б) 7.5 ГПа, двухфазная смесь + Cd, звездочкой отмечены линии Cd;

в) 0 ГПа (после разгрузки), аморфная фаза;

г) 0 ГПа (через 2 суток после разгрузки) Cd3Sb2.

4.2 Сплав SnBi.

Сплавы Sn-Bi имеют фазовую диаграмму простого эвтектического типа, эти сплавы были первыми объектами в опытах по закалке под давлением. Однако, как описано выше, в этих сплавах фаза высокого давления не сохранялась, а образовывался метастабильный твердый раствор на базе Sn. Поэтому исследование сплавов SnBi было интересно провести в алмазных наковальнях in situ [161].

Сплав SnBi в исходном состоянии имел состав, соответствующий смеси фаз Sn + Bi. При давлении 2.5 ГПа появилась новая дифракционная картина, соответствующая Х - фазе /по нейтронографическим данным Федотова с соавторами [153] и рентгеноструктурным данным Gordon [162]/. Выше 10 ГПа сплав перешел в новое фазовое состояние с объемоцентрированной кубической структурой, как показано на Рис. 4.2.

Этот результат показывает возможность образования в сплавах Sn-Bi непрерывной области твердых растворов с оцк структурой, так как оба компонента - Sn и Bi - переходят под давлением в оцк структуру при 35 и 8 ГПа, соответственно.

Рис. 4.2. Дифрактограммы сплава SnBi (угловая дифракция, Mo-излучение) 1.2 ГПа, исходный сплав - смесь фаз Sn + Bi;

2.5 ГПа, новая промежуточная фаза SnBi I;

11.0 ГПа, фаза SnBi II с оцк структурой.

(G - линии от прокладки, inconel) Для определения структуры Х - фазы данные, полученные в этом эксперименте, не имели достаточной точности и были ограничены в угловом интервале. Расшифровка структуры этой фазы стала возможна с применением детектора image plate и синхротронного излучения (Daresbury). Структура фазы SnBi имеет орторомбическую ячейку с 16 атомами, пространственная группа Сmca. В сплаве SnBi атомы Sn и Bi подтверждается появлением дополнительного рефлекса (110), не наблюдаемого для этой фазы в элементах c такой структурой (Si, Ge, Cs, Rb). Структура Cmca-oC16 наблюдалась ранее в элементах моноатомных системах. В сплаве SnBi впервые получена фаза Cmca-oC с упорядочением двух компонентов по двум различным позициям.

Подробнее эта структура обсуждается при рассмотрении сплавов на основе Bi с In и Pb.

Система Al-Ge имеет при Р = 0 фазовую диаграмму простого эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов.

Закалкой под давлением ранее нами было показано образование промежуточной фазы состава Al30Ge70 с простой гексагональной структурой [126]. В закаленном сплаве при возвращении к нормальным условиям, образовалось аморфное состояние. Исследование сплава Al30Ge70 были проведены in situ под давлением до 50 ГПа [163]. В качестве исходного образца был использован аморфный сплав после воздействия давления и закалки. Полученные спектры представлены на Рис. 4.3.1.

Повышение давления вызывает кристаллизацию аморфного сплава при ~5 ГПа с образованием пг фазы, идентичной фазе после закалки под давлением. Фаза пг стабильна при давлениях до ~45 ГПа; выше которого появляется еще одна фаза - с гпу структурой, количество которой увеличивается с давлением за счет уменьшения количества пг фазы. При разгрузке камеры в сплаве восстанавливается аморфное состояние при давлении ниже ~3 ГПа.

Исследование in situ под давлением превращений в сплаве Al30Ge показало, что переход состояний аморфное - кристаллическое происходит обратимо при нагружении - разгружении камеры высокого давления.

Наблюдение превращения состояний кристаллическое - аморфное в сплаве Al30Ge70 при повышении - понижении давления указывает на бездиффузионный характер этого превращения и предоставляет новые данные для понимания процесса аморфизации вещества под давлением.

Интересно, что в диапазоне давлений от 5 до 45 ГПа для простой гексагональной фазы осевое отношение с/а изменяется незначительно: от 0.922 до 0.935, как показано на Рис. 4.3.2 для простой гексагональной фазы в сплавах Al-Ge и Cd-Sb.

Существование пг структуры со специальным значением с/а ~ 0.93 и гпу структуры c с/а ~ 1.70 обсуждается в Главе 5 при рассмотрении факторов стабильности фаз в sp металлах и сплавах.

Рис. 4.3.1. Дифракционные спектры сплава Al30Ge70 (DESY):

(a) 0 ГПа, исходное состояние - аморфная фаза (b) 5.7. ГПа, фаза пг а = 2.793, с =2.576, с/а = 0. (c) 46 ГПа, смесь фаз:

пг а = 2.553, с = 2.393, с/а = 0.938, гпу а = 2.617, с = 4.394, с/а = 1.679;

(d) 0 ГПа, после разгрузки, аморфная фаза.

Дифракционные пики от прокладки помечены символом G.

Рис. 4.3.2. Простая гексагональная фаза под давлением.

Изменение осевого отношения с/а от Р для сплавов Cd40Sb60 и Al30Ge70 и [160, 163].

При исследовании сплава Al30Ge70 до давлений 50 ГПа были получены новые подтверждения закономерностей влияния воздействия давления на фазообразование в бинарных сплавах, описанных выше по результатам закалки под давлением:

(1) В бинарной системе легких III - IV элементов под давлением образуется промежуточная фаза, аналогичная по структуре фазе в гомологичной системе более тяжелых III - IV элементов In-Sn, в соответствии с правилом "гомологии" Т-х-Р диаграмм для бинарных систем.

(2) Промежуточная фаза изоморфна по структуре модификации высокого давления чистого компонента: фазы пг и гпу изоморфны модификации Ge при давлениях выше 75 и 102 ГПа, соответственно.

Образование этих фаз в сплаве происходит при значительно более низких давлениях, чем в чистом компоненте, в соответствии с существующим представлением, что легирование в некотором роде аналогично воздействию давления.

(3) Образование пг фазы в сплаве Al30Ge70 соответствует области электронной концентрации сплавов 3.7 - 3.8 электрона/атом, характерной для пг фаз в других сплавах. Это подтверждает, что пг фаза является фазой типа Юм-Розери, стабильность которой контролируется фактором электронной концентрации.

4.4 Сплавы на основе Sn с простой гексагональной фазой.