На правах рукописи

Турков Алексей Сергеевич

СПОСОБ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,2-БЕНЗОДИОКСАБОРОЛА

(КАТЕХОЛБОРАНА) И 4,4,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРОЛАНА

(ПИНАКОЛБОРАНА)

Специальность 05.17.04 – Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009 год

Работа выполнена на кафедре ХТОВ Дзержинского политехнического института филиал Нижегородского государственного технического университета и на ОАО “Авиабор” г. Дзержинск.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бухаркина Т.В.;

кандидат химических наук Рыбин А.Г.

Ведущая организация: ГНЦ РФ “ГНИИХТЭОС”

Защита состоится “15” июня 2009 г. в 1200 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.

Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан “_”_ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02, к.х.н. Р.А. Козловский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. 1,3,2-Бензодиоксаборол – катехолборан (КатБ) и 4,4,5,5тетраметил-1,3,2-диоксаборолан – пинаколборан (ПинБ) являются циклическими органическими соединениями бора, в которых атом бора связан с двумя атомами кислорода и атомом водорода. Основной областью применения КатБ и ПинБ является фармацевтическая промышленность. Алкил– и алкенилборные кислоты, полученные из КатБ, применяются для синтеза различных биологически активных соединений. Широко используется в фармацевтике селективное восстановление КатБ ряда органических функциональных групп. Некоторые арилборонаты, полученные из ПинБ, проявляют биологически активные свойства, и кроме того, сами используются для синтеза биологически активных веществ по реакции кросс-сочетания Сузуки. Основным производителем КатБ и ПинБ в промышленных масштабах является фирма BASF.

Существующие способы получения КатБ основаны либо на реакции пирокатехина с комплексными борановыми реагентами (боран-тетрагидрофурановый или борандиметилсульфидный комплекс), либо на реакции эфира борной кислоты и пирокатехина (три-офенилен-бисборат) с комплексными борановыми реагентами или борогидридом натрия. Для ПинБ в литературе имеется описание только одного способа синтеза – по реакции пинакола с боран-диметилсульфидным комплексом в среде дихлорметана. Основной промышленный процесс получения КатБ основан на реакции пирокатехина с боран-тетрагидрофурановым комплексом. Однако, данный способ получения КатБ характеризуется следующими недостатками:

– крайне низкая термическая стабильность боран-тетрагидрофуранового комплекса, который дополнительно стабилизируют 0.005 моль/л борогидрида натрия и постоянно хранят при температуре 0-+5 оС;

– относительно низкий выход КатБ, который составляет 70-75%;

– трудность разделения компонентов реакционной смеси методом простой перегонки, необходимость применения ректификации для четкого разделения компонентов и получения чистого КатБ.

Очевидно, что способ, основанный на применении боран-тетрагидрофуранового комплекса для синтеза ПинБ, также является основным промышленным способом, и соответственно, имеет выше описанные недостатки.

Нами предложен новый способ синтеза КатБ из пирокатехина, отличающийся тем, что в качестве боранового реагента используется газообразный диборан, а в качестве растворителя диэтиловый эфир (ДЭ). Применение вместо боранового комплекса газообразного диборана, растворенного в ДЭ позволяет увеличить селективность процесса синтеза КатБ. Использование в качестве растворителя ДЭ позволяет выделять целевой продукт с высоким качеством методом простой перегонки. Аналогичный процесс предложен и для синтеза ПинБ. Кроме того, предложено синтезировать ПинБ в расплаве пинакола в отсутствии растворителя.

Цель работы заключалась в следующем:

1. Изучение общих закономерностей синтезов КатБ и ПинБ предлагаемыми способами на лабораторной установке. Изучение влияния природы растворителя и исходного боранового реагента, температуры, концентрации органического субстрата в растворителе на степень превращения, селективность и выход продукта.

2. Изучение кинетических закономерностей синтезов КатБ в среде ДЭ и ПинБ в отсутствие растворителя.

3. Изучение физико-химических закономерностей стадии разделения компонентов реакционных смесей при синтезах КатБ и ПинБ и изучение их термической стабильности.

4. Разработка относительно простых и эффективных технологий получения КатБ и ПинБ, позволяющих получать целевые продукты с высокими выходами и качеством.

5. Внедрение и отработка технологии на опытно-промышленной установке, серийный выпуск продукции.

Научная новизна.

1. Предложена и доказана методом В ЯМР-спектроскопии последовательнопараллельная схема химических реакций, описывающих синтезы КатБ и ПинБ.

2. Впервые изучены кинетические закономерности целевых и побочных реакций синтеза КатБ и ПинБ.

3. Получены данные по фазовому равновесию между жидкостью и паром в системах КатБ – ДЭ и ПинБ – ДЭ.

Практическая ценность работы.

В результате проведения научно-исследовательских работ получены следующие результаты:

1. Разработаны новые способы получения КатБ и ПинБ, обеспечивающие получение целевых продуктов с высоким выходом и качеством, защищенные патентами РФ.

2. На основе изученных закономерностей синтезов и разработанных способов получения и выделения целевых продуктов предложены относительно простые и эффективные технологии получения КатБ и ПинБ и выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки.

Апробация работы.

Технологии получения КатБ и ПинБ внедрены и отработаны на ОАО “АВИАБОР” г. Дзержинска на опытно-промышленной установке с объемом реакторного оборудования 100 дм3, налажен мелкосерийный выпуск продукции. Продукция успешно поставляется зарубежным потребителям.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, один тезис доклада научно-технической конференции. Получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и выводов. Общий объем работы составляет 112 страниц машинописного текста, в том числе: 25 таблиц, 49 рисунков. Список использованной литературы содержит 91 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.

В литературном обзоре (глава 1) кратко рассмотрены физико-химические и химические свойства КатБ и ПинБ, проведен анализ научно-технической информации по существующим способам получения, отмечены достоинства и недостатки каждого из способов. Глава заканчивается формулированием целей и задач работы.

Глава 2 посвящена описанию методик экспериментов и требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Описана методика проведения балансовых экспериментов на стеклянной лабораторной установке (рисунок 1) с реактором полного смешения периодического действия с непрерывным вводом диборана в реакционную смесь и методика по изучению кинетических закономерностей синтеза КатБ и ПинБ на аналогичной установке. Также описаны методики, касающиеся аналитической части работы.

Рис.1. Схема лабораторной установки для синтезов КатБ и ПинБ: 1-реакционная колба;

2-термометр; 3-барботер; 4-мешалка; 5-баня; 6-баллон с дибораном; 7-обратный холодильник;

8,9,10-ловушка Петри; 11-реометр.

Глава 3 посвящена исследованию процессов синтеза КатБ и ПинБ на лабораторной установке и обобщению закономерностей этих процессов. На первом этапе, на основе анализа реакционной способности исходных веществ и целевых продуктов, выдвинуто предположение о том, что при синтезе КатБ и ПинБ протекает ряд последовательно-параллельных реакций.

Данная схема протекания реакций была подтверждена анализом реакционных смесей методом В ЯМР-спектроскопии.

BO BO OB

B O OH OO B

Рис. 2. Схема последовательно-параллельных реакций: А – пирокатехин, пинакол; В – катехолборан, пинаколборан; С – 2-(1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил-окси)фенол, 2,3-диметил-3тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)окси]-бутан-2-ол; Е – три-о-фенилен-бисборат, трис(пинаколато)бисборат; D – диборан; Z – водород.

Выражение дифференциальной селективности образования целевого продукта (В) по ключевому компоненту (А) для данной системы реакций будет иметь следующий вид:

Конечный состав реакционной смеси зависит от ряда факторов: природы боранового органического соединения в растворителе, температуры синтеза, соотношения органического соединения и боранового реагента, а также от степени превращения реагентов. Селективность образования КатБ и ПинБ также зависит от соотношения констант скоростей целевой и побочных реакций. В соответствии с данной схемой следует, что конечное мольное соотношение между дибораном и органическим субстратом будет всегда < 0.5 при ХА=1.0, т.к.

часть исходного органического соединения расходуется на побочные реакции с целевым продуктом. С этой же точки зрения для повышения селективности процесса всегда важно вести подачу диборана до полного расходования органического субстрата, поэтому все балансовые и кинетические исследования проводились до ХА=1.0. Реакции синтезов катехолборана и пинаколборана по фазовому состоянию исходных реагентов относятся к гетерофазным реакциям, а по зоне протекания реакции – к гомогенным. Для данных процессов является важным обеспечить минимальное диффузионное сопротивление, что достигается эффективным перемешиванием фаз. Очевидно, что выгоднее проводить процесс в кинетической области, так как при этом обеспечивается максимальная производительность оборудования, увеличиваются выходы целевых продуктов за счет уменьшения побочных процессов. Поэтому исследование общих закономерностей синтезов катехолборана и пинаколборана и изучение кинетических закономерностей синтезов проводилось в кинетической области процесса при интенсивном перемешивании реакционной смеси.

Изучено влияние природы боранового реагента в ряду: боран-диметилсульфидный комплекс, боран-тетрагидрофурановый комплекс, газообразный диборан, растворенный в ДЭ, на селективность образования КатБ. Показано, что селективность падает в ряду: диборан > боран-тетрагидрофурановый комплекс > боран-диметилсульфидный комплекс. В данном ряду прочность и стабильность борановых комплексов уменьшается в обратном порядке: борандиметилсульфидный комплекс >> боран-тетрагидрофурановый комплекс > боран-диэтиловый эфир. В системе диборан – ДЭ при температурах синтеза комплекса не образуется, и система представляет собой раствор диборана в ДЭ. Обратная зависимость селективности и стабильности комплексов объясняется тем, что скорость образования целевого продукта (r1) зависит от прочности комплекса. В случае (CH3)2S:BH3 r1 будет минимальной, а в случае раствора диборана в ДЭ r1 будет максимальной. Из выражения селективности образования целевого продукта (1) следует, что с уменьшением r1 уменьшается и селективность.

Аналогичное снижение селективности, но менее выраженное, в данном ряду борановых реагентов характерно и для синтеза пинаколборана.

На рисунке 3 представлены зависимости интегральных селективностей процессов синтеза КатБ и ПинБ от начальной концентрации органического субстрата. Для КатБ характерно снижение селективности с увеличением начальной концентрации пирокатехина.

Данная зависимость селективности синтеза КатБ объясняется тем, что с увеличением начальной концентрации пирокатехина возрастает и концентрация веществ, участвующих в побочных последовательно-параллельных реакциях. Как следствие, скорость протекания побочных реакций r2 и r3 возрастает быстрее относительно скорости целевой реакции r1. В отличие от селективности образования КатБ, селективность образования ПинБ практически не зависит от начальной концентрации пинакола в растворе ДЭ, по крайней мере, в тех пределах, в которых проводилось исследование. Данный характер зависимости селективности образования ПинБ от начальной концентрации пинакола в растворе ДЭ объясняется тем, что ПинБ является менее сильным электрофильным реагентом по отношению к пинаколу, чем КатБ по отношению к пирокатехину.

Рис. 3. Зависимости интегральных селективностей (Ф) процессов синтеза КатБ и ПинБ от начальной концентрации пирокатехина и пинакола в растворе диэтилового эфира при t=0 oC:

•–• – селективность образования КатБ, – – селективность образования ПинБ.

селективности образования КатБ и ПинБ в интервале температур от минус 10 до 35 оС при концентрации органического субстрата (пирокатехин, пинакол) в ДЭ 1.5 М. Для КатБ характерно снижение селективности образования с увеличением температуры синтеза.

Характер температурной зависимости селективности синтеза КатБ объясняется тем, что с увеличением температуры скорость протекания побочных реакций r2 и r3 возрастает быстрее относительно скорости целевой реакции r1. Целевая реакция синтеза КатБ по зоне протекания реакции относится к гомогенной, а по фазовому состоянию реагентов к гетерофазной. Поэтому на кинетику целевой реакции синтеза действуют два разнонаправленных фактора: с одной стороны, с увеличением температуры увеличивается константа скорости реакции, а с другой стороны, с увеличением температуры уменьшается концентрация диборана в растворе, вследствие уменьшения его растворимости. Температурная зависимость селективности для ПинБ имеет слабо выраженный характер и практически не зависит от температуры. Т.е. ПинБ, вследствие своих менее выраженных электрофильных свойств проявляет низкую реакционную активность по отношению к пинаколу по сравнению с КатБ и пирокатехином.

Рис. 4. Зависимости интегральных селективностей (Ф) процессов синтеза КатБ и ПинБ от температуры синтеза в растворе диэтилового эфира при СА0=1.5 моль/л: •–• – селективность образования КатБ, – – селективность образования ПинБ.

Очень слабая зависимость селективности образования ПинБ от начальной концентрации пинакола и температуры позволяют сделать предположение, что синтез ПинБ можно провести без растворителя при более высокой температуре, т.е. в расплаве пинакола. Как оказалось, данный процесс действительно можно провести без растворителя. Селективность процесса несколько снижается по сравнению с синтезом в ДЭ. Однако снижение селективности не оказывает влияния на технико-экономические показатели процесса, т.к. оно компенсируется ростом удельной производительности реакционного оборудования и упрощением стадии выделения готового продукта. Влиянием на селективность изменения CA0 в данном случае пренебрегали из-за малой величины этого изменения (СA0=7.80-7.89 моль/л).

Рис. 5. Зависимость интегральной селективности (Ф) процесса синтеза ПинБ в расплаве пинакола от температуры.

На основе проведенных исследований по общим закономерностям синтезов КатБ и ПинБ определены оптимальные или технологически обоснованные параметры на стадии синтеза, позволяющие получать целевые продукты с максимальными селективностью и выходом.

Таблица 1. Оптимальные или технологически обоснованные условия синтезов КатБ и ПинБ расплаве пинакола В главе 4 представлены экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей синтезов КатБ в среде ДЭ и ПинБ в расплаве пинакола и обработка полученных данных. Изучение кинетики синтеза КатБ проводили при температурах 0-20 оС, а пинаколборана при 50-70 оС. Реакция синтеза ПинБ протекает с увеличением объема, коэффициент изменения объема =0.18 при ХА=1.0 и зависит от степени превращения пинакола. Концентрация соединений А, В и Е определялась методом ИК-спектроскопии.

Концентрация соединения С рассчитывалась по материальному балансу процесса. Реакции взаимодействия пирокатехина и пинакола с дибораном относится к гетерофазным реакциям.

Принимая во внимание низкое давление паров органического соединения в условиях реакции, можно допустить, что реакция протекает в жидкой фазе. Предполагая, что частные порядки по компонентам в целевой и побочных реакций равны их стехиометрическим коэффициентам, дифференциальная форма кинетического уравнения для целевого продукта (В) будет иметь следующий вид:

Дифференциальные формы кинетических уравнений для первого промежуточного продукта (С) и конечного продукта (Е) будут иметь следующий вид:

Для изучения побочных реакций и нахождения констант скоростей этих реакций нами применялся метод изолирования отдельных реакций и анализ начальных участков кинетических кривых. Найденные таким способом константы скоростей побочных реакций k2 и k3 позволяют достаточно точно изучить процесс синтеза целевого борсодержащего соединения и вычислить константу скорости целевой реакции k1эф.

Линеаризация кинетических кривых изменения концентрации пирокатехина и пинакола в побочных реакциях, как функции ln (CА/CА0) от времени реакции, показывает, что эта функция имеет линейную зависимость, что подтверждает справедливость ранее сделанного предположения о частном порядке побочных реакций по пирокатехину и пинаколу равному 1.

Для определения соотношения констант скоростей реакций (k3/k2) применялся интегральный метод анализа экспериментальных данных по начальным участкам кинетических промежуточного продукта (С) от параметра BXB из экспериментальных данных рассчитаны следующие параметры: XA=(CA,0-CA,i)/CA,0, Ф=СС,i/(CA,0-CA,i) и Графическая зависимость функций Ф=f(XA) и Ф= f(BXB) в обоих случаях имеет слабо выраженный выпуклый характер, что говорит о том, что соотношение k3/k2 < 1. Соотношение констант скоростей реакций k3/k2 найдено из интегральной формы кинетического уравнения (3) для первого промежуточного продукта (С) нелинейным МНК из условия минимума суммы квадратов отклонения расчетных и экспериментально найденных величин СC,i/CA,0:

Численные величины констант скоростей реакций k2 и k3 найдены дифференцированием кинетических кривых с нахождением производных dCC/dt и dCE/dt. Нахождение констант скоростей реакций проводилось с использованием дифференциальных форм кинетических уравнений (3,4) нелинейным МНК из условия минимума суммы квадратов отклонения расчетных и экспериментально найденных величин. Исходя из найденных констант скоростей побочных реакций k2 и k3 при разных температурах, найдены активационные параметры по линейному МНК с минимизацией суммы квадратов отклонений функции:

Найденные численные величины констант скоростей побочных реакций, протекающих при синтезе КатБ и ПинБ, позволяют найти эффективную константу скорости реакции образования катехолборана и пинаколборана и активационные параметры.

катехолборана Активационные параметры пинаколборана Активационные параметры Найденные константы скоростей целевой и побочных реакций позволяют аналитически получить зависимость дифференциальной селективности образования целевого продукта (B) от степени превращения XA.

Подставив в уравнение (8) вместо текущих концентраций исходного реагента и продуктов их концентрации связанные с СА0, XA и дифференциальной селективностью по соответствующему продукту, можно получить следующее уравнение:

Пренебрегая последним членом в уравнении (9), вследствие малого порядка его рисунке 6 представлены зависимости дифференциальных селективностей для синтеза катехолборана при различных температурах от степени превращения пирокатехина.

Рис. 6. Зависимости дифференциальных селективностей () процесса синтеза КатБ при температуре минус 10+30 оС от степени превращения пирокатехина при СA0=1.5 моль/л: – минус 10 оС; о – 0 оС; – 10 оС; – 20 оС; – 30 oС.

интегральную селективность процесса для каждой температуры. На рисунке 7 приведено сравнение экспериментальных и расчетных данных по влиянию начальной концентрации пирокатехина на интегральную селективность процесса, из которого видно их удовлетворительное соответствие.

Рис. 7. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию начальной концентрации пирокатехина на интегральную селективность процесса: – эксперимент, – расчет на основе кинетической модели.

Аналогичным образом рассчитаны зависимости для синтеза катехолборана при СA0=1.5 моль/л от температуры синтеза, для синтеза пинаколборана в расплаве пинакола от температуры синтеза; получены рассчитанные зависимости Ф=f(t) для катехолборана и для пинаколборана в расплаве пинакола.

Рис. 8. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию температуры на интегральную селективность синтеза катехолборана при СА0=1.5 моль/л : – эксперимент, – расчет на основе кинетической модели.

Рис. 9. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию температуры на интегральную селективность синтеза пинаколборана в расплаве пинакола: – эксперимент, – расчет на основе кинетической модели.

Глава 5 посвящена изучению физико-химических свойств целевых продуктов и реакционных смесей синтезов КатБ и ПинБ. Тепловой эффект реакций синтеза КатБ и ПинБ рассчитан исходя из энергий связей В-H, B-H-B, O-H, B-O и H-H, и составил H0298,х.р.= -109.71 кДж/моль. Величины стандартной энтальпии образования КатБ и ПинБ вычислены по величине теплового эффекта реакции и стандартным энтальпиям образования исходных веществ: H0обр.,298,C6H5BO2 = -492.51 кДж/моль; H0обр.,298,C6H13BO2 = -736.51 кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания КатБ определена экспериментально в НИИ Химии при ННГУ им. Н.И. Лобачевского на кафедре физической химии. Стандартная энтальпия сгорания жидкого КатБ при 298 К составила минус 3251.5±2.7 кДж/моль. По величине стандартной энтальпии сгорания и литературным данным о стандартных энтальпиях образования СО2,г, Н2О,ж, и Н3ВО3,кр вычислена стандартная энтальпия образования жидкого КатБ H0обр.,298,C6H13BO2 = -487.6±2.7 кДж/моль. Тепловой эффект реакции синтеза КатБ, рассчитанный через стандартные энтальпии образования, составил H0298,х.р.= -104.8 кДж/моль. Относительная ошибка расчетного метода определения теплового эффекта реакции через энергии связей для катехолборана составила 4.69 %. Суммарный тепловой эффект реакции образования три-офенилен-бисбората и трис(пинаколато)бисбората по побочным реакциям рассчитан исходя из энергий связей B-H, O-H, B-O и H-H, и составил H0298,х.р. = -168.7 кДж/моль.

Для количественного описания процесса перегонки изучено равновесие жидкость-пар в ряде систем с участием КатБ и ПинБ. Экспериментальным путем определена зависимость давления паров чистых КатБ и ПинБ в интервале температур 20-90 оС. Экспериментальные данные экстраполированы до давления 760 мм рт.ст., определена экстраполированная температура кипения при атмосферном давлении, которая составила 130 oC для КатБ и 110 oC для ПинБ. Также изучено равновесие между жидкой и паровой фазами в системах ДЭ – КатБ и ДЭ – ПинБ при давлении 760 и 200 мм рт.ст. По полученным данным построены диаграммы состояния равновесия жидкость – пар и кривые равновесия жидкость – пар. Из кривых равновесия жидкость – пар видно, что под вакуумом коэффициент распределения (ki=yi/xi) компонентов в данных системах увеличивается. Для расчета процесса простой перегонки реакционной смеси КатБ построена функциональная зависимость 1/(у-x) от х. При перегонке ПинБ, синтезированного в расплаве пинакола, расчета простой перегонки не требуется, т.к. в реакционной смеси присутствует только один летучий компонент.

Рис. 10. Кривые равновесия жидкость – пар для бинарной системы ДЭ – КатБ:

– – P=760 мм рт.ст., – – Р=200 мм рт.ст.

Рис. 11. Кривые равновесия жидкость – пар для бинарной системы ДЭ – ПинБ:

– – P=760 мм рт.ст., – – Р=200 мм рт.ст.

Рис. 12. К расчету простой перегонки бинарной системы ДЭ – КатБ при P=200 мм рт.ст.

Описанный в литературе механизм разложения 1,3,2-диоксаборолана, оказался верным для КатБ и ПинБ. Продукты термического разложения КатБ и ПинБ идентифицированы методом 11В ЯМР – спектроскопии как соответствующий борат и диборан.

проявляет более высокую коррозионную активность по сравнению с ПинБ. При хранении КатБ в баллонах из углеродистой стали происходит коррозия материала баллона, и как следствие, снижение концентрации КатБ и изменение окраски продукта с бесцветной на желтую. При хранении образцов КатБ в баллонах из углеродистой стали при температуре 0-5 oC в течение 2х месяцев происходило снижение концентрации на 2 %. На рисунке 13 представлены зависимости изменения концентрации КатБ от времени при температуре 14-16 oC и при комнатной температуре (20-25 оС). На рисунке видно значительное различие в изменении концентрации при достаточно небольшой разнице в температурах. Это может объясняться различными фазовыми состояниями КатБ. Так при температуре 14-16 оС продукт представлял двухфазную систему, состоящую из кристаллов и жидкости. По литературным данным температура плавления КатБ составляет 12 oC, однако, полученные нами образцы КатБ имели несколько большую температуру плавления, что говорит о более высоком качестве продукта.

Рис. 13. Стабильность катехолборана при хранении: – 14-16 oC, – комнатная температура.

В результате реакции разложения КатБ образуется диборан, и в данном случае протекание реакции сопровождается существенным изменением парциального давления диборана. Проведено исследование равновесной реакции разложения КатБ на барометрическом приборе. Т.к. диборан является продуктом реакции, его парциальное давление пропорционально разности текущего и начального давления, которое равно давлению насыщенных паров КатБ при температуре эксперимента. В таблице 4 представлены равновесные составы реакционных смесей и значения констант равновесия KN реакции разложения КатБ. Характер графической зависимости KN от обратной температуры показывает,