На правах рукописи

ТУТЫГИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

НАНОДИСПЕРСНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ИЗ ОТХОДОВ

ОБОГАЩЕНИЯ АЛМАЗОДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2013 2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

– доктор технических наук, профессор

Научный руководитель Лесовик Валерий Станиславович – Алимов Лев Алексеевич,

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор, Московский государственный строительный университет, профессор кафедры технологии и вяжущих веществ и бетонов – Клименко Василий Григорьевич, кандидат технических наук, доцент, Белгородский инженерно-экономический институт, проректор по учебной работе – Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Защита состоится «10» декабря 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова. ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В последние годы строительная индустрия развивается быстрыми темпами. Только в 2012 году в России было сдано порядка 65,2 млн. м жилой площади. Соответственно растет необходимость в качественных современных строительных материалах, которые бы обладали необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Особое место среди строительных композиционных материалов занимают мелкозернистые бетоны, объем потребления, которых в мире непрерывно увеличивается. Для строительства городов и поселков в условиях крайнего Севера и Арктики следует использовать мелкозернистые бетоны для возведения архитектурных ансамблей с учетом различных стилевых характеристик зданий, при строительстве многоуровневых дорожных развязок, автомобильных и железнодорожных мостов с увеличенной протяженностью пролетов.

Для повышения качества мелкозернистых бетонов необходимо управлять структурообразованием на нано-, микро- и макроуровне. Важнейшая роль при этом отведена нанодисперсным модификаторам, использование которых позволит получать бетоны нового поколения. Поэтому важным направлением работы является получение научных данных о системной взаимосвязи параметров структуры, свойствах наноразмерных частиц и использование этой информации при проектировании составов мелкозернистых бетонов.

Актуальной задачей для условий крайнего Севера и Арктики является использование промышленных отходов, складирование которых отражается на экологии региона.

Диссертационная работа выполнена в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 годы и внутривузовского гранта «Геоника. Предмет и задачи. Реализация в строительном материаловедении» на 2012-2014 гг.

Цель и задачи работы.

Повышение эффективности мелкозернистых бетонов за счет использования органоминерального нанодисперсного модификатора, полученного на основе сырьевых ресурсов Архангельской области.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение сырьевых ресурсов Архангельской области;

- исследование процесса осветления сапонит-содержащей суспензии оборотной воды при обогащении кимберлитовых руд и разработка способа получения сапонит-содержащего сырья для органоминерального нанодисперсного модификатора (ОНМ);

- разработка методики оптимизации состава ОНМ и ее экспериментальная апробация при производстве высокопрочного мелкозернистого бетона;

- разработка нормативно-технической документации и внедрение результатов исследования.

Научная новизна.

Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов за счет оптимизации процесса структурообразования путем использования органоминерального нанодисперсного модификатора на основе сапонит-содержащего отхода обогащения кимберлитовых руд алмазодобывающей промышленности, заключающиеся в его комплексном воздействии: пластифицировании на этапе приготовления бетонной смеси, регулировании флюидного состава и связывании CaO, выделяющегося при гидратации алита с образованием гидросиликата кальция второй генерации на этапе синтеза новообразования.

Установлен механизм очистки оборотной воды, накапливающейся при обогащении кимберлитовых руд, методом электролитной коагуляции, который основан на переводе высокодисперсных частиц в состояние, близкое к изоэлектрическому, что ведет к нарушению агрегативной устойчивости системы и быстрой седиментации сапонит-содержащего материала. Это позволило разработать способ выделения сапонит-содержащего сырья и технологию производства органоминерального нанодисперсного модификатора, улучшающего эксплуатационные характеристики мелкозернистого бетона, предназначенного для эксплуатации в условиях крайнего Севера и Арктики.

Установлен характер функциональной взаимосвязи между степенью измельчения компонентов модификатора, величиной изменения свободной поверхностной энергии и значением удельной поверхности частиц, при которой система характеризуется самопроизвольной конгломерацией зерен.

Это позволило оптимизировать состав модификатора, который активирует процесс структурообразования в системе «клинкерные минералы-водамодификатор-заполнитель».

Практическое значение работы.

-разработана нанодисперсного модификатора;

- разработаны составы высокопрочных бетонов для строительства в условиях Севера - разработана технология выделения твердой сапонит-содержащей фазы сырья для производства высокодисперсной добавки;

- предложена методика определения свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) высокодисперсных систем на основе горных пород;

- разработан экспресс-способ и подана заявка на изобретение «Способ определения удельного сцепления сыпучего материла»;

- создано устройство для моделирования процесса осветления технологической воды на предприятиях горнодобывающей промышленности.

Получен патент на полезную модель.

Внедрение результатов исследований.

Теоретические положения, полученные в данной работе, апробированы в промышленных условиях г. Архангельска на ОАО «АрхангельскГражданРеконструкция» и ООО «Динамика».

Для широкомасштабного внедрения результатов научных исследований разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 02011820-003–20123 «Органоминеральный нанодисперсный модификатор. Технические условия»;

- стандарт организации СТО 02011819-003–2013 «Бетоны мелкозернистые с использованием органоминерального нанодисперсного модификатора.

Технические условия»;

- рекомендации по изготовлению и применению органоминерального нанодисперсного модификатора;

- рекомендации по изготовлению и применению мелкозернистых бетонов с использование органоминерального-нанодисперсного модификатора.

Теоретические положения и результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270800.62 «Строительство» профиля «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и магистров, обучающихся по направлению 270800.68 «Строительство» по программам подготовки «Строительство в северных климатических условиях» и «Теория и проектирование зданий и сооружений».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на: Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (г. Белгород, 2010);

Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011), Международной научнопрактической конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд»

(г. Тамбов, 2011); Двадцать первом международном симпозиуме «Экология и безопасность. За чистый и безопасный мир» (г. Солнечный Берег, Болгария, 2012); Научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, посвященной Дню российской науки (г. Архангельск, 2012); Международной конференции «Экологически чистые материалы – полимеры, сырьевые ресурсы и композиционные материалы»

(г. Ганновер, Германия, 2013); Двадцать втором международном симпозиуме «Экология и безопасность» (г. Солнечный Берег, Болгария, 2013).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 19 научных публикациях, в том числе 7 статей опубликованы в центральных рецензируемых изданиях.

На защиту выносятся:

- теоретические и практические аспекты повышения эффективности мелкозернистых бетонов за счет оптимизации процесса структурообразования органоминеральным нанодисперсным модификатором;

- способ выделения сапонит-содержащего сырья из оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд и технология производства ОНМ;

- методика оптимизации состава ОНМ и результаты экспериментальных исследований на опытных образцах высокопрочного мелкозернистого бетона;

- результаты внедрения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на страницах машинописного текста, включающего 38 таблиц, 65 рисунков и фотографий, список литературы из 176 наименования, 8 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из возможных путей повышения прочностных характеристик мелкозернистых бетонов является увеличение цементной составляющей в бетонной смеси. В свою очередь такое увеличение не может быть безграничным, так как возрастает водопотребность и пористость бетонного композита, а, следовательно, ухудшаются и его эксплуатационные свойства.

Для получения требуемых по прочности мелкозернистых бетонов при сниженном расходе цементной составляющей необходимо применять композиционные вяжущие, пластифицирующие добавки и различные модифицирующие наполнители.

Для производства изделий из мелкозернистого бетона используют крупнозернистые пески с оптимальным гранулометрическим составом или специально созданные смеси с высокоплотной упаковкой частиц. Кроме этого возможно применение композиционных материалов на основе вяжущего низкого водопотребления и тонкомолотого цемента.

С целью оптимизации структурообразования и снижения расхода цемента применяются высокодисперсные добавки. Кроме этого, использование различных модификаторов позволяет повышать прочность, морозостойкость, трещиностойкость и другие эксплуатационные характеристики.

Модификатор в измельченном состоянии может достигать наноразмерной степени дисперсности. Добавка такого вещества влияет на физикомеханические характеристики мелкозернистых бетонов за счет снижения пористости, упрочнение контактной зоны и др.

На основании анализа минерально-сырьевой базы Архангельской области в качестве одного из компонентов модификатора, позволяющего, по нашему мнению, улучшить физико-механические характеристики мелкозернистых бетонов, был выбран сапонит-содержащий отход (ССО) обогащения кимберлитовых руд предприятия ОАО «Североалмаз». Основными породообразующими минералами этого техногенного сырья являются сапонит (63 %), кварц (10 %) и доломит (10 %). Остальные минералы, суммарное содержание которых составляет 17 %, представлены хлоритом, гематитом, кальцитом, апатитом и пр.

Кварцсодержащим компонентом модификатора выбран мелкозернистый песок месторождения «Краснофлотский-Запад». Его стоимость и доступность (в Архангельской области балансовым запасом учтено более месторождений песка, близкого по составу к выбранному) стали основными параметрами при выборе сырьевого материала. Гранулометрический анализ, выполненный на анализаторе размера частиц Lasentec D600\V819, показал, что зерна имеют сферическую форму, средний размер частиц 0,63 мм (рис. 1).

Рисунок 1 – Компьютерная фотография исходного образца мелкозернистого песка, полученная с помощью анализатора LasentecD600\V Анализ элементного состава компонентов модификатора (мелкозернистый рентгенофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре LabCenter XRFВ результате количественного определения элементов в пересчете на оксиды установлено, что для песка их содержание составляет: SiO2 - 93,5 %, Al2O3 – 2,92 %, Fe2O3 – 2,58 %. Содержание элементов в образцах ССМ составляет: SiO2 – 56,3 %, MgO – 21,5 %, Al2O3– 6,72 %, Fe2O3 – 8,21 %, CaO – 4,59 % и K2O – 1,59 %. Содержание остальных элементов в сырьевом материале суммарно не превышает одного процента.

В качестве пластифицирующей добавки ОНМ был выбран гиперпластификатор «Реламикс», который широко применяется в условиях холодного климата для получения товарных бетонов и железобетонных изделий.

Повышение эффективности мелкозернистых бетонов за счет оптимизации структурообразования при использовании органоминерального нанодисперсного модификатора заключается в проявлении комплексного действия компонентов добавки на стадии приготовления бетонной смеси.

Предлагаемый новый подход заключается в использовании композиционной смеси на основе ССМ, создающей наиболее благоприятные условия на ранних стадиях структурообразования и твердения системы. Это приводит к снижению напряжений в твердеющем композите и, как следствие, к уменьшению количества и размеров микротрещин, что определяет техникоэкономическую эффективность применения органоминерального нанодисперсного модификатора на основе сапонит-содержащего отхода для получения бетонной смеси.

Сапонит представляет собой слоистый силикат из группы монтмориллонита. Главной его особенностью как высокодисперсного слоистого алюмосиликата является высокая гидрофильность, за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируют обменные катионы, расположенные в межслоевом пространстве. При затворении сапонита водой она проникает в межслоевое пространство, гидратирует поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. Кроме того используемый материал характеризуется наличием межчастичного пространства (рис. 2). Именно наличие сапонита, а также межчастичных микропустот в структуре отхода обеспечивает хорошую водоудерживающую способность материала.

В процессе эксплуатации бетона частицы сапонита, входящие в состав органоминерального нанодисперсного модификатора, будут отдавать запасенную ими таким образом воду, а это, в свою очередь, приведет к активации процессов структурообразования и синтезу более плотной однородной структуры мелкозернистого бетона.

Эффект действия нанодисперного песчаного компонента ОНМ основан на факте образования активной аморфной фазы кварцевого песка, размолотого в шаровой мельнице сухим способом. Это обусловлено механоактивацией материала, приводящей к формированию аморфного слоя на поверхности наночастиц песка. Наличие аморфизированной части должно усиливать вяжущие свойства разработанного модификатора.

Исходя из вышеизложенного, можно сформулировать основные принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов разработанного состава, получаемых при добавлении модификатора:

пластифицирующее действие на этапе приготовления бетонной смеси, регулирование состава и связывание оксида кальция, выделяющегося при гидратации алита с образованием гидросиликата кальция второй генерации на этапе синтеза новообразований.

Рисунок 2 – Микрофотография поверхности порошка ССМ С целью получения композиционного ОНМ был проведен комплекс исследований1. Разработан способ выделения ССМ из оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд, и изучен механизм очистки оборотной воды методом электролитной коагуляции. В процессе исследований рассматривалось коагулирующее действие различных электролитов, содержащих одно-, двух- и трехзарядные положительные и отрицательные ионы. Было установлено, что максимальный эффект разделения твердой и жидкой фаз пульпы хвостохранилища достигается при введении электролита MgCl2. Определена оптимальная концентрация данной добавки (рис. 3). Изменение степени осветления (Т0) суспензии контролировалась спектрфотометрически на спектрофотометре СФ-2000 при длине волны 460 нм. Исследование динамики образования твердой фазы суспензии методом фотонно-корреляционной спектроскопии, проведенное на анализаторе «DelsaNano C ZetaPotential/SubmicronSizeAnalyzer», показало, что при введении электролита происходит перестройка двойного электрического слоя частиц твердой фазы. Это вызывает резкое снижение величины дзета-потенциала поверхности, переход частиц твердой фазы в состояние близкое к изоэлектрическому (-потенциал стремится к нулю). Как следствие данного эффекта, происходит снижение электростатического барьера взаимодействия частиц - усиление Ван-дер-Ваальсовых сил Экспериментальная часть исследований выполнена на оборудовании кафедры композиционных материалов и строительной экологии, кафедры инженерной геологии, оснований и фундаментов, центра коллективного пользования «Арктика» САФУ имени М.В. Ломоносова.

взаимного притяжения. В результате нарушается агрегативная устойчивость системы и происходит ускоренное образование осадка ССМ (табл.1).

Рисунок 3 – Значение степени осветления (T0) суспензии в зависимости от времени выдержки реакционной смеси при введении в реакционную смесь индифферентных электролитов: 1 - холостые испытания; 2 – NaOH, концентрация 0,02 моль/л; 3 – HCl, концентрация 0,02 моль/л; 4 – MgСl2, Значения - потенциала и среднего размера частиц ССМ в оборотной воде.

Проведенные эксперименты позволили рассчитать истинную скорость образования осадка ССМ, которая, в случае электролитной коагуляции, имеет постоянное значение, равное 10,9 см/час (самопроизвольный процесс характеризуется скоростью, равной 2,1 2,9 см/час). Данный кинетический параметр послужил основой разработанного способа выделения сапонитсодержащего материала, который был реализован (и защищен патентом) технологически на созданном устройстве трехстадийного проведения процесса.

Таким образом, нами установлен механизм очистки оборотной воды, накапливающейся при обогащении кимберлитовых руд, методом электролитной коагуляции, который основан на переводе высокодисперсных частиц в состояние близкое к изоэлектрическому, что ведет к нарушению агрегативной устойчивости системы и быстрой седиментации сапонитсодержащего материала. При этом степень очистки оборотной воды достигает 80%.

Отработка режимных параметров процесса механоактивации компонентов ОНМ позволила получить наряду с высокой степенью дисперсности материала и устойчивую воспроизводимость результатов.

Требуемая степень дисперсности кварцевого песка достигалась при сухом диспергировании на планетарной шаровой мельнице РМ-100 (Retsch) в течение 120 мин и при скорости вращения ротора 420 об/мин.

Проведенные эксперименты показали, что оптимальный размер частиц ССМ достигается с достаточно высокой воспроизводимостью при сухом способе диспергирования продолжительностью 60 мин.

Фракционное распределение нано- и микродисперсных частиц сырьевых образцов, полученное методом фотонно-корреляционной спектроскопии на анализаторе DelsaNano, хорошо согласуется с результатами электронной микроскопии на микроскопе Sigma VP.

Для подбора оптимального соотношения высокодисперсных компонентов разрабатываемого органоминерального нанодисперсного модификатора был исследован характер функциональной взаимосвязи между степенью измельчения основных составляющих (песок и ССМ) модификатора, величиной изменения свободной поверхностной энергии (энергия Гиббса поверхности, G) и значением удельной поверхности частиц.

Модель оптимизации состава высокодисперсного наполнителя была получена на основе объединенного уравнения 1-го и 2-го начал термодинамики при изобарно-изотермических условиях:

где – изменение энергии Гиббса единицы поверхности высокодисперсного вещества; - работа образования единицы площади поверхности (поверхностное натяжение), и – удельная поверхность композиционной смеси состава I и состава II.

Для определения поверхностного натяжения высокодисперсного твердого материала была модифицирована методика определения критического поверхностного натяжения. Метод реализуется на установке EasyDrop. С этой целью при проведении экспериментов по определению краевого угла для опытных образцов различного состава специализированной компьютерной программой выбиралось время первого контакта жидкости с поверхностью анализируемого образца, которое во всех экспериментах составляло 1,0±0,5 сек. Это вызвано тем, что за указанный период времени процессами диффузии жидкости в объемную фазу, капиллярными явлениями и др. процессами, связанными с неоднородностью поверхности, можно пренебречь. Кроме того, хорошая воспроизводимость результатов измерений может свидетельствовать о существовании в данном временном интервале псевдоравновесного состояния на границе раздела фаз.

По отработанной методике были определены значения краевого угла и рассчитаны значения критического поверхностного натяжения ( к) для композиционных высокодисперсных смесей песок – ССМ (от 0 до 12 % ССМ по массе). Кроме того, для каждого состава композита по теории БЭТ была получена величина удельной поверхности системы (табл. 2) на автоматическом анализаторе Autosorb-iQ-MP методом сорбции азота.

Энергетическая характеристика высокодисперсной системы «кварцевый № Массовая доля п/п сапонита, р Графический вид функциональной зависимости GS=f(р) (рис. 4) показывает наличие в исследуемой системе области соотношения компонентов, характеризующейся отрицательными значениями GS, которые отмечаются при содержании ССМ в интервале 36 %, причем с явно выраженным экстремумом при 4 % добавки последнего.

Данный факт может свидетельствовать о существовании для исследуемых компонентов области, которая характеризуется значительным запасом свободной поверхностной энергии частиц. Следовательно, должна проявляться способность данной системы самопроизвольно участвовать в процессах, связанных с компенсацией свободной поверхностной энергии и приводящих к возможному увеличению силы взаимодействия частиц.

Для изучения свойств высокодисперсных компонентов (мелкозернистого песка и сапонит-содержащего материала) был выполнен рентгенофазовый анализ их смеси в оптимальном соотношении компонентов (рис.5).

Рисунок 4 – Функциональная зависимость вида GS=f(р) Рисунок 5 - Рентгенограмма оптимального состава Анализ рентгенограмм и расчет степени кристалличности образцов, выполненный с помощью программного обеспечения дифрактометра (табл. 3), показал, что в процессе техногенных преобразований - при помоле частиц песчаного и сапонит-содержащего материала до используемой нами степени дисперсности, происходит образование в исследуемых образцах аморфной фазы, которая способствует получению минеральной добавки, активирующей процесс структурообразования в системе «клинкерные минералы-вода-модификатор-заполнитель».

Характеристика высокодисперсных минеральных образцов Измельченный На рис. 6 представлена микрофотография образца сухой смеси оптимального состава, которая свидетельствует о наличии процессов самопроизвольного объединения частиц с образованием крупных агрегатов.

С целью подтверждения сделанных предположений об усилении самопроизвольных процессов взаимодействия частиц при найденном соотношении компонентов в модификаторе были проведены сдвиговые испытания на сыпучем материале по ГОСТ 121248-96.

Рисунок 6 – Электронная фотография образца смеси оптимального состава Для кварцевого песка с модулем крупности 1,7 проводилось определение механических показателей: удельного сцепления (с) и угла внутреннего трения () частиц в естественном состоянии и с добавкой 5% модификатора.

Анализ функциональных зависимостей предельного сопротивления сдвигу () от прилагаемой нагрузки (рис. 7), полученных на приборе прямого плоскостного среза «ShearTrac-II», показал, что при добавке 5% модификатора с оптимальным соотношением компонентов происходит увеличение удельного сцепления материала с 4,47 кПа до 40,46 кПа.

Рисунок 7 - Предельное сопротивление сдвигу образцов песка с модулем крупности 1,7 а) без добавки, б) с добавкой 5% модификатора Для производства высокопрочных мелкозернистых бетонов был разработан состав органоминерального нанодисперсного модификатора, полученного на основе помола отхода горнодобывающей промышленности сапонит-содержащего материала, цемента, кварцсодержащего песка и гиперпластификатора «Реламикс» до 100 – 500 нм.

Для исследования влияния добавки органоминерального модификатора был принят состав мелкозернистого бетона с содержанием компонентов:

кварцевый мелкозернистый песок –1770 кг/м3; вяжущее –446 кг/ м3, при обеспечении В/Ц= 0,46 – 0,53.

Содержание модификатора в каждой партии варьировалось в диапазоне от 1 до 12,5 %. Количество вяжущих, заполнителя, а также подвижность смеси во всех составах принято постоянным.

Результаты испытаний исследуемых образцов мелкозернистых композитов показали, что полученные бетоны характеризуются низкими показателями водопоглощения и истираемости, высокой морозостойкостью, для них характерно увеличение показателя прочности при сжатии. Причем наилучшие результаты получены на образцах бетона, изготовленных с добавкой органоминерального нанодисперсного модификатора, равной 7,5%.

Таким образом, проведенные эксперименты позволили оптимизировать состав модификатора, который активирует процесс структурообразования в системе «клинкерные минералы-вода-модификатор-заполнитель».

С учетом полученных результатов была разработана широкая номенклатура мелкозернистых бетонов для использования в условиях Севера и Арктики (табл. 4).

Исследование микроструктуры показало, что оптимизация структурообразования за счет использования органоминерального нанодисперсного модификатора на основе сапонит-содержащего отхода обогащения кимберлитовых руд алмазодобывающей промышленности, заключается в его комплексном воздействии: пластифицировании на этапе приготовления бетонной смеси, регулировании флюидного состава и связывании CaO, выделяющегося при гидратации алита с образованием гидросиликата кальция второй генерации на этапе синтеза новообразования.

В процессе гидратации цемента и органоминерального нанодисперсного модификатора наблюдается равномерное распределение продуктов гидратации в объеме композита (рис. 8 а и б).

Физико-механические характеристики мелкозернистых бетонов на основе ОНМ Состав бетонной смеси, кг/м Рисунок 8 – Влияние добавки ОНМ на микроструктуру цементного камня: а) На образце мелкозернистого бетона, полученного без модификатора, отчетливо проявляется микрошероховатость, и гетеропористая структура, в то же время, образец бетона с добавкой 7,5 % ОНМ обладает достаточного ровной однородной поверхностью без видимых дефектов.

Проведенные исследования показали, что предложенная модель механизма взаимодействия в системе «клинкерные минералы-водамодификатор-заполнитель» корректна.

Внедрение результатов работы происходило на ООО «Динамика» при строительстве монолитного участка в г. Архангельск на объекте «Многоэтажный жилой дом с помещениями общественного назначения на нижних этажах», при производстве работ по устройству ростверков, выполняемых ОАО «АрхангельскГражданРеконструкция», на объекте «жилой многоэтажный дом «Дуэт» с торговыми помещениями» в г. Архангельске.

Для широкомасштабного внедрения результатов научных исследований разработаны следующие нормативные документы: СТО 11-25.1.7 – «Органоминеральный нанодисперсный модификатор. Технические условия»

и СТО 12-25.1.7 – 2012 «Бетоны мелкозернистые с использованием органоминерального нанодисперсного модификатора. Технические условия».

Ожидаемый экономический эффект использования разработанного органоминерального нанодисперсного модификатора при производстве высокопрочного мелкозернистого бетона составляет 569 рублей на 1 м композита. Это обусловлено использованием местных доступных сырьевых компонентов, рационально подобранным составом бетонного композита, позволяющим снизить количество цемента в смесях, а также получением материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен и экспериментально подтвержден механизм оптимизации процесса структурообразования при помощи разработанного органоминерального нанодисперсного модификатора (ОНМ) для мелкозернистых бетонов, который заключается в его комплексном воздействии: пластифицировании на этапе приготовления бетонной смеси, регулировании флюидного состава и связывание оксида кальция, выделяющегося при гидратации алита с образованием гидросиликата кальция второй генерации на этапе синтеза новообразований.

2. Предложен состав высокодисперсного минерального наполнителя (96% кварцевый песок и 4 % ССМ), увеличивающий разрушающее усилие мелкозернистых бетонов. Введение добавки такого наполнителя в количестве 5 % от массы цемента позволяет повысить данную характеристику на 35% без увеличения расхода цементной составляющей.

3. Разработан состав минерального нанодисперсного наполнителя (ОНМ):

1 % - гиперпластификатор «Реламикс», 10 % - ЦЕМ I 42,5, 85 % - кварцевый мелкий песок месторождения «Краснофлотский-запад» и 4 % - сапонитсодержащий материал (отход горнодобывающей промышленности).

Показано, что добавка 7,5 % увеличивает прочность бетона на 78,8 % (с 46,3 МПа до 82,2 МПа), уменьшает его водопоглощение с 4,3 до 3,7 % и повышает морозостойкость с F300 до F400.

4. Установлен механизм очистки оборотной воды, накапливающейся при обогащении кимберлитовых руд, методом электролитной коагуляции.

Показано, что максимальное выделение твердой фазы сапонит-содержащего сырья из суспензии оборотной воды происходит при введении раствора MgCl2 концентрацией 0,015 моль/л. Установлено, что введение электролита уменьшает электростатический барьер взаимодействия частиц дисперсной фазы, переводя их в состояние близкое к изоэлектрическому, нарушает агрегативную устойчивость системы и, как следствие, вызывает быструю седиментацию сапонит-содержащей твердой фазы.

5. Определены основные режимные параметры процесса выделения сапонит-содержащего сырья для производства органоминерального нанодисперсного модификатора: скорость седиментации 10,9 см/час, время выдержки реакционной смеси 60 мин. С учетом данных параметров разработаны способ выделения ССМ и, защищенная патентом, технологическая установка для его реализации.

6. Установлена функциональная взаимосвязь между степенью измельчения компонентов модификатора, величиной изменения свободной поверхностной энергии и значением удельной поверхности частиц, при которой система характеризуется самопроизвольной конгломерацией зерен.

Это позволило оптимизировать состав минеральных высокодисперсных компонентов модификатора (4 % ССМ и 96 % кварцевый песок), который активирует процесс структурообразования в системе «клинкерные минералывода-модификатор-заполнитель».

7. Показано, что добавка 5 % высокодисперсного минерального наполнителя, в состав которого входит 4% высокодисперсного ССМ и 96 % нанодисперсного кварцевого песка, увеличивает удельное сцепление сыпучего материала в 9 раз (с 4,47 до 40,46 кПа). Данный факт позволяет рекомендовать разработанный наполнитель в качестве добавки, повышающей несущую способность оснований ограждающих грунтовых конструкций при устройстве фундаментов мелкого заложения. Разработан способ и подана заявка на изобретение «Экспресс метод определения удельного сцепления сыпучего материала».

8. Промышленная апробация технологии получения мелкозернистого бетона с использованием разработанной добавки высокодисперсного модификатора на предприятиях г. Архангельска ООО «Динамика» и ОАО «АрхангельскГражданРеконструкция» дала положительные результаты.

9. Экономический эффект использования разработанного органоминерального нанодисперсного модификатора при производстве высокопрочного мелкозернистого бетона составляет 569 рублей на 1 м композита. Это обусловлено использованием местных доступных сырьевых компонентов, рационально подобранным составом бетонного композита, позволяющим снизить количество цемента в смесях, а также получением материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Айзенштадт М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Невзоров А.Л., Махова Т.А., Дементьев Ю.А. Электролитная коагуляция сапонитсодержащих глинистых минералов. - Сб. докл. Международной науч.-практ.

конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов. – Белгород, 2010, ч.1. – с. 8-13.

2. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Вешнякова Л.А., Стенин А.А.

Термодинамический подход к оценке энергетических свойств поверхности нанокомпозитов. – Сб. докл. Международной науч.-практ. конференции «Инновационные материалы и технологии», Белгород, 2011, ч.4. – с. 261-268.

3. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А. Агрегативная устойчивость твердой фазы сапонит-содержащей суспензии. - Современные тенденции в науке: новый взгляд: сб.науч. тр. по мат-лам Междунар. науч.практ. конф., Тамбов, 2011,ч. 8. – с. 130-132.

4. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Лесовик В.С., Махова Т.А., Поспелова Т.А.. Критерий оценки энергетических свойств поверхности.

– Наносистемы: физика, химия, математика, 2011. - №2(4) – С. 120-125.

5. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Поспелова Т.А. Применение термодинамического подхода к оценке энергетического состояния поверхности дисперсных материалов. – Нанотехнологии в строительстве, 2011. - №6 – С. 13-25.

6. Природные сырьевые материалы строительного назначения в СевероАрктическом регионе. Минерально-сырьевая база Архангельской области/ А.С. Тутыгин, М.А. Фролова, С.Е. Аксенов, Т.А. Махова, И.Ю Заручевных, А.М. Айзенштадт, А.Л. Невзоров, В.С. Лесовик; под ред. А.М. Айзенштадта, А.Л. Невзорова, В.С. Лесовика.- Архангельск; С(А)ФУ, 2011.-148с.

7. Тутыгин А.С., Айзенштадт М.А., Айзенштадт А.М., Махова Т.А.

Влияние природы электролита на процесс коагуляции сапонит-содержащей суспензии. // Геоэкология. 2012 – М. №5, С. 470- 8. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Лесовик В.С. Неразрушающий контроль качества бетонных строительных композитов. – Строительные материалы. 2012. - №3, С. – 20-22.

9. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А. Выделение сапонитсодержащего материала из отходов горнодобывающей промышленности. – Русский инженер, 2012. - №2(33) – С. 82-83.

10. Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Фролова М.А., Тутыгин А.С., Стенин микроструктурированных строительных композиционных материалов. – Промышленное и гражданское строительство. 2012. – № 10. – С. 26-30.

11. A. Tutygin, A. Shinraruk, M. Frolova, A. Aisenstadt. Improvement of water recycling systems for water mining enterprises. - J. of International Scientific Publications: Egology& Safety, 2012, v.6, part 1, p. 45-54.

12. A. Tutygin, M. Frolova, A. Aisenshtadt, L. Veshyakova. Determination of free surface energy of nano-dispersed materials. - 18. InternationaleBaustofftagung (18. ibausil), Beton und Betondauerhaftigkeit Durability of Concrete, P 2.24.

13. Шинкарук А.А., Тутыгин А.С. Электрокинетические явления в наноструктурах различной геологической природы. – Развитие СевероАрктического региона: проблемы и решения: по мат-лам науч. конф. проф.препод. состава, науч. сотруд. и аспир. САФУ имени М.В. Ломоносова, Архангельск, 2012,ч. 1. – с. 70-71.

14. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Лесовик В.С., Фролова М.А., Боброва М.П. Проектирование состава строительных композитов с учетом термодинамической совместимости высокодисперсных систем горных пород.

– Строительные материалы. 2013. – № 3. – С. 74-76.

15. Боброва М.П., Тутыгин А.С. Термодинамическая характеристика высокодисперсных систем на примере горных пород. - Сб. докл.

Шестнадцатой Международной науч.-практ. конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Строительство – формирование среды жизнедеятельности», Москва, 2013, – с. 461-464.

16. Патент на полезную модель «Устройство для моделирования процесса осветления технологической воды на предприятиях горнодобывающей промышленности», Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Фролова М.А., Шинкарук А.А., Дроздюк К.В. № 122584, опубл. 10.12.12, Бюл. № 17. Заявка на получение патента «Способ определения удельного сцепления грунтов», Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Фролова М.А., Вешнякова Л.А., Невзоров А.Л., Шестаков А.А. приоритет от 30.09.2012.

18. Патент на изобретение «Способ определения прочности бетона», Вешнякова Л.А., Тутыгин А.С., Фролова М.А., Айзенштадт А.М. № 2486488, опубл. 27.06.2013, Бюл. №18.

19. A.S. Tutygin, A.A. Shinkaruk, A.M. Aisenstadt, M.F. Frolova, T.A.

Pospelova. Ways to increase and monitor bearing capacity of soils. - J. of International Scientific Publications: Ecology & Safety, 2013, v.7, part 1, p. 37-45.

ТУТЫГИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

НАНОДИСПЕРСНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ИЗ ОТХОДОВ

ОБОГАЩЕНИЯ АЛМАЗОДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

диссертации на соискание ученойстепени Подписано в печать 28.10.2013 / Формат 60 84 1/16.

Отпечатано в печатном салоне «Лайт».

163051, г. Архангельск, ул. Воскресенская, 116/3.