На правах рукописи

Богинская Ирина Анатольевна

Металлополимерный нанокомпозит на основе

полипараксилилена и наночастиц серебра для

оптоэлектроники

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в Институте теоретической и прикладной электродинамики РАН.

Научные руководители доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич кандидат технических наук, доцент Рыжиков Илья Анатольевич

Официальные оппоненты заведующая кафедрой химии и технологии переработки эластомеров Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова, доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна доцент кафедры квантовой электроники Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, доктор физико-математических наук Мурзина Татьяна Владимировна

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс имени Г.С.Петрова»

Защита состоится "26"декабря 2012 г. в ч. мин.

На заседании Диссертационного совета ДМ 212.120.07 при МИТХТ им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул.М. Пироговская, д. 1., ауд. А-302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "_"_2012 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г.Москва, пр.Вернадского,86, МИТХТ им.Ломоносова, ученому секретарю

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор В.В. Шевелев

Общая характеристика работы

Актуальность работы В настоящее время одним из приоритетных направлений является создание новых оптических материалов на основе полимеров и наночастиц металлов для оптики и оптоэлектроники. Предлагаемые материалы относятся к классу нанокомпозитов, характеризующихся расширенным диапазоном оптических и физико-химических свойств. Введение в полимерную матрицу частиц металла нанометрового размера позволяет создавать материалы с новыми сенсорными, оптическими, электрофизическими и каталитическими свойствами, что является приоритетной задачей оптоэлектроники. Новые свойства в нанокомпозитах определяются в значительной степени размерным фактором частиц. При размерах частиц металла до 10 нм в металлах вследствие квантования появляются новые оптические и электрофизические свойства. Введение наночастиц металла размером до 10 нм в полимерную матрицу позволяет создавать оптические покрытия с новыми свойствами, обусловленными электродинамическим взаимодействием квантовых точек металла друг с другом и с полимерной матрицей.

Технология газофазного криохимического синтеза (ГКС) является наиболее перспективной для создания металлополимерных нанокомпозитов с наноразмерным распределением частиц в полимерной матрице. Контролируемый ГКС позволяет создавать нанокомпозитные покрытия полимер-металл требуемой толщины с заданными параметрами микроструктуры и диапазоном изменения оптических и энергетических характеристик.

Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-Ag) является перспективным материалом для создания изделий оптоэлектроники. Исследование микроструктуры нанокомпозита на основе ППК-Ag и влияния ее параметров на комплекс оптических и электрофизических свойств является актуальной задачей. Практическое применение таких материалов определяется их составом, структурой и новыми наноразмерными свойствами.

Целью работы является получение методом газофазного криохимического синтеза полимерного нанокомпозита на основе ППК-Ag с регулируемыми параметрами дисперсной микроструктуры, энергетической структуры и новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для изделий оптоэлектроники.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- исследовать влияние технологических параметров ГКС на распределение наночастиц Аg в полимерной матрице и микроструктуру покрытий, формирующихся из ППК-Аg;

- разработать программу комплексного исследования и изучить микроструктуру покрытий из нанокомпозитов ППК-Ag с помощью оптических методов и зондовой микроскопии;

- провести исследование энергетической структуры ППК-Ag и установить основные зависимости оптических и энергетических характеристик нанокомпозита ППК-Ag от основных и обобщенных параметров дисперснонаполненной микроструктуры;

- исследовать влияние наночастиц серебра на физико-механические свойства поверхности покрытий из нанокомпозита ППК-Ag;

- изучить оптические свойства нанокомпозитов ППК-Ag, установить диапазон изменения его оптических характеристик и провести расчеты по созданию интерференционных фильтров с новыми характеристиками для оптоэлектроники.

Научная новизна заключается в комплексном исследовании технологии, структурных, энергетических и оптических свойств нанокомпозитов на основе ППК-Ag на разных размерных и энергетических уровнях и установлении фундаментальных зависимостей состав – структура – свойство для создания материалов оптоэлектроники.

- установлены оптимальные технологические параметры ГКС (температура и скорость испарения, температура и время полимеризации) формирования стабильных наноструктур в покрытиях на основе ППК-Ag с разным содержанием наночастиц серебра;

- доказано, что наночастицы Ag в процессе ГКС (полимеризации) вытесняются в межглобулярный объем полимерной матрицы и образуют области с повышенной концентрацией наночастиц, изолированных друг от друга полимерной оболочкой, о чем свидетельствует отсутствие металлической проводимости в системе ППК-Ag;

- показано, что при увеличении содержания наночастиц серебра от 1,4 об. % размером ~ 1-2нм до 7 об. % в нанокомпозите происходит переход их распределения от узкого мономодального к широкому бимодальному, что связано с образованием агломератов из наночастиц размером ~ 6-12 нм в объеме полимерной матрицы и перестройкой микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag;

- установлено, что излучательные и оптические свойства системы ППК-Ag при увеличении содержания наночастиц изменяются и на концентрационной зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний наблюдается максимум при содержании 6,3 об. % Ag, что связано с переходом распределения наночастиц Ag от мономодального к бимодальному и наличием в материале наночастиц разных размеров, различающихся энергетическими характеристиками и наличием межглобулярных областей с повышенным содержанием наночастиц Ag;

- впервые получены дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей коэффициента преломления для ППК-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 – 10,5об. % в диапазоне длин волн 350 -2000 нм и показано, что диапазон изменения n и k существенно расширяется и составляет – 1,4 – 2,4 и 0,24 – 0,6 соответственно.

Практическая значимость работы заключается в современных инструментальных методов параметров микроструктуры, энергетических, оптических и электрофизических свойств наноматериалов на основе ППК-Ag;

- получении по технологии ГКС нанокомпозитов на основе ППК-Ag со стабильной структурой и воспроизводимыми свойствами для оптоэлектроники;

- оптимизации составов и микроструктуры наноматериалов на основе ППКAg для получения материалов оптоэлектроники с регулируемыми энергетическими, оптическими и электрофизическими характеристиками;

- в определении на основе анализа температурных зависимостей удельного объемного электрического сопротивления энергетической природы полимера и нанокомпозитов ППК-Ag, которые можно рассматривать как широкозонные полупроводниковые материалы;

характеристик - дисперсионных зависимостей действительной (n) и мнимой (k) частей коэффициента преломления нанокомпозитов ППК-Ag по данным спектров отражения и пропускания;

- в проведении расчетов моделей интерференционных отрезающих фильтров на основе нанокомпозитов ППК-Ag для различных диапазонов длин волн (350-2000нм, 350-800нм 350-1300нм) с резкой границей отрезания и пропусканием 70 - 90%, с простой архитектурой, по ряду своих характеристик превосходящих зарубежные аналоги фильтров.

Апробация работы Участие в конференциях: конференции молодых ученых «Ломоносов – 2010, 2011, 2012», МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва; Международной конференции молодых ученых и специалистов SPO – 2011, Киев; ежегодной конференции ИТПЭ РАН - 2010, 2011, 2012, Москва; Международной конференции ICMAT-2011, Сингапур; Международной конференции «Наукоемкие химические технологии – 2012», Тула.

Публикации По теме работы опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения экспериментов по технологии получения покрытий из нанокомпозитов ППК-Ag, изучению микроструктуры, оптических, энергетических и электрофизических характеристик, выполненных расчетов, обобщений и анализа всего массива экспериментальных данных, а также формулировании выводов и рекомендаций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора и постановки задач исследования; трех глав, содержащих оригинальные результаты; выводов; списка цитируемой литературы и приложения, содержащего акт о внедрении оригинальных результатов диссертационной работы, содержит 119 страниц машинописного текста, включает 60 рисунков, 7 таблиц и 104 наименования литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

металлополимерных нанокомпозитов ППК-Ag, а также представлено состояние науки и достижений в области создания металлополимерных нанокомпозитов для оптоэлектроники.

Глава 1. Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных В литературном обзоре «Оптические и электронные свойства дисперснонаполненных нанокомпозитов полимер - металл» приведены модели теоретического описания структуры и свойств нанокомпозитов типа полимер – металл и сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.

Представлены основные результаты исследования влияния различных методов получения дисперсно-наполненных нанокомпозитов (ДННК) полимер-металл (ПМе) на их оптические и электрофизические свойства. Приведены результаты исследований электрофизических свойств нанокомпозитов и результаты Проанализированы излучательные свойства нанокомпозитов. На основании литературных данных об оптических и электрофизических свойствах нанокомпозитов были сформулированы задачи для проведения исследований металлополимерного нанокомпозита на основе ППК-Ag.

В качестве объектов исследования были выбраны дисперсно-наполненные металлополимерные нанокомпозиты на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-Ag) с разным содержанием наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об. %), представляющие собой покрытия толщиной от 250 до 300 нм, сформированные на кремниевых и кварцевых подложках. Регулирование объемного содержания наночастиц Ag осуществляли с помощью изменения интенсивности потока частиц серебра из эффузионной ячейки Кнудсена за счет вариации температуры ее нагрева.

Образцы металлополимерного нанокомпозита ППК- Ag получали по технологии ГКС из газовой фазы мономера и металла в вакууме на охлаждаемых жидким азотом кремниевых и кварцевых подложках с температурой 77К.

Технологический процесс представлял собой соосаждение на подложку потоков регулируемых по скорости и составу атомных частиц металла и мономера п ксилилена. Толщину покрытия регулировали с помощью варьирования времени напыления покрытия.

О стабильности получаемого покрытия и его электрофизических свойствах судили по изменению во времени его удельного объемного электрического сопротивления. Для исследования морфологии структуры поверхности нанокомпозита ППК- Ag использовали полуконтактную моду атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT). Микроструктуру изучали с помощью электростатической силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT), методами просвечивающей растровой электронной микроскопии (прибор Supra 50 VP фирмы LEO), малоуглового рентгеновского рассеяния (КРМ - 1, фирма Bruker AXS), измерения интегрального светорассеяния, эллипсометрии (спектроаналитический комплекс САГ-1898, производитель Институт физики полупроводников СО РАН) с использованием модели Гарнетта для описания экспериментальных данных по эллипсометрии и интегральному светорассеянию.

Физико-механические характеристики поверхности изучали с помощью метода модуляции силы, векторной литографии, силовой спектроскопии, измерений локальной жесткости (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT).

спектрофотометрии отражения и пропускания в диапазоне длин волн 350 – нм при нормальном падении неполяризованного света на образец (спектрофотометр Cary 250, фирмы Varian). Дисперсионные зависимости оптических характеристик нанокомпозита ППК-Ag c разным содержанием наночастиц серебра рассчитывали с помощью специально разработанной в среде MathLab программы. Полученные экспериментальные дисперсионные зависимости оптических характеристик проверяли по соответствующим моделям с использованием программного обеспечения Essential Macleod.

Излучательные и энергетические свойства ППК-Ag изучали с помощью анализа спектров катодолюминесценции (КЛ), полученных с помощью растрового электронного микроскопа Quanta (фирма FEI Company), оснащенного специальным модулем для измерений катодолюминесценции CromaCL (Gatan) и моделированием полученных спектров.

Физико-механические свойства поверхности нанокомпозитов ППК-Ag определяли с помощью метода модуляции силы для измерения распределения локальной жесткости; микротвердость измеряли с помощью метода векторной литографии и силовой спектроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT), элементный анализ использовали для определения содержания наночастиц серебра и расчета плотности нанокомпозита ППК- Ag.

Глава 3. Исследование микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag Покрытия из нанокомпозита ППК-Ag формировали по технологии ГКС на охлаждаемой кварцевой подложке. ППК (3) получали из парациклофана (1) по реакции полимеризации п-ксилилена (2) по схеме:

регулировали с помощью предварительной градуировки производительностей источников мономера и частиц серебра. По полученным данным была построена номограмма для определения объемного содержания серебра в нанокомпозите по производительности источника Кнудсена и температуры нагрева (рис. 1) Рисунок 1. Номограмма для определения содержания наночастиц Ag в Для определения истинного содержания Ag в нанокомпозитах ППК-Ag был проведен элементный анализ образцов нанокомпозитов ППК-Ag на приборе Duo AA240 ES фирмы Varian. Установлено, что содержание наночастиц Ag в покрытиях ППК-Ag на 25-35% меньше значений, полученных из предварительной градуировки установки ГКС.

Кинетика формирования покрытия из нанокомпозита ППК-Ag на кварцевых подложках при газофазном криохимическом синтезе определяет как завершение процесса полимеризации, так микроструктуру и свойства нанокомпозита. В качестве контролирующего параметра кинетики формирования покрытия из ППКAg использовали удельное объемное электрическое сопротивление [] (рис. 2).

На рисунке 3 приведены зависимости изменения величины молекулярной массы ППК и содержания остаточного мономера во время реакции полимеризации.

Из анализа вида зависимостей на рисунке 2 следует, что реакция полимеризации п-ксилилена начинается температуре (-25)С на 210 минуте прогрева подложки, а завершение реакции происходит на 245 мин при 10 С. При введении наночастиц 1,4 об.% Ag реакция полимеризации п-ксилилена начинается при -65 С на 150 минуте прогрева подложки и заканчивается на минуте при (-25) оС. Изменение температуры и времени начала полимеризации связано с повышением теплоемкости и теплопроводности системы ППК- Ag.

Скорость реакции, как видно из представленной зависимости, практически оставалась постоянной для полимеризации п – ксилилена и с введением наночастиц Ag. При больших концентрациях (более 6,3 об. %) наночастиц Ag кривая полимеризации меняет свой вид, однако о завершении реакции можно судить по времени выхода кривой на плато на 240 минуте. Время начала реакции полимеризации в этом случае сдвигается в сторону больших времен, повидимому, вследствие адсорбции мономера на поверхности наночастиц Ag.

Рисунок 2. Зависимость покрытия из Рисунок 3. Зависимость молекулярной ППК (1) и ППК-Ag (2,3) от времени массы (1) и остаточного мономера (2) полимеризации п-ксилилена при от времени полимеризации псодержании 1,4 об. % (2) и 7 об. % Ag ксилилена.

(3).

Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag после завершения процесса полимеризации остаются стабильными во времени и не меняют микроструктуру, оптические и электрофизические характеристики.

Микроструктуру покрытий из нанокомпозита ППК-Ag изучали при разном содержании наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об.%). Морфологию поверхности нанокомпозита ППК-Ag исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ).

На рисунке 4 показано, что в процессе ГКС на подложке формируется глобулярная структура ППК, в которой неоднородно распределяются наночастицы Ag. Размер полимерных глобул по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляет ~ 200нм и практически не зависит от содержания наночастиц Ag в нанокомпозите. Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) позволяет определять области полимерной матрицы, содержащие наночастицы Ag. Отображение распределения кулоновского потенциала позволяет визуализировать области нанокомпозита, которые содержат Ag.

Установлено, что в полимерных глобулах наночастицы Ag отсутствуют, и в основном они концентрируются в объеме между глобулами в полимерной матрице.

Рисунок 4. АСМ (а) и ЭСМ (б) отображения поверхности нанокомпозита Для изучения микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag в объеме использовали метод просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) (рис. 5).

Рисунок 5. Микроструктура нанокомпозита ППК- 2,8 об.% Ag С помощью ПРЭМ было установлено, что размер наночастиц Ag в ППК-Ag составляет 2 – 12 нм.

Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag являются диэлектриками до содержания наночастиц Ag не более 5,6 об. % и являются полупроводником при содержании Ag 7-10,5 об. %.

Проведенные измерения спектров поглощения нанокомпозита показали присутствие характерного максимума на длинах волн 450 нм, что свидетельствует о наличии плазмонных свойств в ППК-Ag. Установлено, что плазмонными свойствами обладают частицы дисперсной фазы размером не более 10-9 нм.

Отсутствие металлической проводимости свидетельствует о наличии адсорбционных слоев на поверхности наночастиц в полимерной матрице и стабилизации их размеров в результате взаимодействия свободных радикалов или частичного смещения электронной плотности атомов полимерных цепей.

По результатам анализа зависимостей малоуглового рентгеновского рассеяния нанокомпозитов ППК-Ag были построены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в полимерной матрице при их разном содержании (рис. 6).

Рисунок 6. Кривые распределения наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag по размерам при их содержании: 1 – 1,4 об. %, 2 – 2,8 об. %, 3 – 5,6 об. %, 4- 7 об.

Размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag изменяется от 1 до 12 нм.

Установлено, что при малых содержаниях Ag (до 4,2 об. %) частицы имеют достаточно узкое мономодальное распределение со средним размером наночастиц ~ 1–4 нм. Распределение частиц по размерам изменяется на бимодальное с широким распределением при увеличении содержания Ag более 5,6 об. %, что, по-видимому, связано с процессом агломерации наночастиц до размера 6-10нм.

О характере распределения наночастиц Ag в полимерной матрице ППК можно судить по данным эллипсометрических измерений покрытий с известной толщиной. Полученные экспериментальные данные сравнивали с результатами теоретического расчета по модели Гарнетта. Хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных наблюдается только для области концентраций наночастиц Ag до 1,4об.% и размера 2 – 4 нм и требует уточнения для 2,8 – 5,6 об.

%. Наночастицы Ag размером до 4 нм и при содержании до 1,4 об. % в нанокомпозите ППК- Ag можно рассматривать как равномерно распределенные (растворенные) в объеме полимера. Измерение интегрального светорассеяния нанокомпозита ППК-Ag указывает на существование максимума при 6,3 об. %.

наночастиц Ag (рис. 7).

Рисунок 7. Концентрационная зависимость интегрального светорассеяния Максимум на интегральной зависимости светорассеяния свидетельствует о сложном характере рассеяния в нанокомпозите ППК- Ag. Межглобулярный объем полимера, в котором концентрируются наночастицы Ag, может взаимодействовать с излучением в качестве дополнительного рассеивателя, вследствие чего и появляется максимум. Моделирование зависимости интегрального светорассеяния согласно модели Максвелла Гарнетта показало существование максимума рассеяния при условии, если доля межглобулярного объема будет составлять не менее 30об. % от общего объема нанокомпозита ППКAg.

распределения локальной жесткости по поверхности нанокомпозита ППК-Ag.

Показано, что средняя величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита ППК-Ag возрастает с 0,3 до 1,2 н/м при увеличении содержания наночастиц Ag с 0 до 8,4 об. %. С помощью методов силовой спектроскопии и литографии были проведены измерения микротвердости покрытий ППК – Ag c содержанием наночастиц Ag 0 – 7 об.% и показано линейное уменьшение микротвердости покрытий ППК-Ag при увеличении содержания наночастиц Ag вследствие увеличения разрыхленности граничных слоев в нанокомпозите.

На основе полученных данных нами предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК- Ag, которая включает полимерные глобулы со средним размером ~ 200 нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру (коэффициент упаковки – 0,64) и межглобулярный объем (0,36 об. д.), в котором распределены все наночастицы Ag. Такое построение структуры нанокомпозита ППК-Ag подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа, АСМ и ЭСМ исследованиями.

Глава 4. Исследование энергетических и электрофизических свойств Методами катодолюминесценции (КЛ) исследовали энергетические и излучательные характеристики нанокомпозита ППК-Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag. Полученные спектры излучения и концентрационные зависимости интегрального излучения приведены на рисунках 8 и 9.

Рисунок 8. Нормированные спектры катодолюминесценции ППК (1) и нанокомпозитов ППК-Ag (2-5) c объемным содержанием Ag равным: 1,4 об.% (2), Рисунок 9. Зависимость интегральной интенсивности испускания нанокомпозита При введении наночастиц Ag в полимерную матрицу в нанокомпозите возникают новые энергетические состояния, характеризующиеся появлением дополнительных пиков в спектре катодолюминесценции вследствие образования нового типа полярона с участием валентного электрона атома Ag или межзонных переходов электрона в квантовой частице Ag. На рисунке 8 видно, как изменяются спектры с ростом концентрации наночастиц Ag.

При увеличении содержания наночастиц Ag до 6,3 об.% наблюдается значительное уменьшение интегральной интенсивности испускания нанокомпозита ППК-Ag, ~ на два порядка (рис. 9). Уменьшение интенсивности КЛ связано с уменьшением вероятности испускания и с поглощением испускаемого света наночастицами Ag.

По полученным данным КЛ были рассчитаны величины запрещенной зоны (Eg) и плотность состояний нанокомпозита ППК-Ag при разном содержании наночастиц Ag (рис. 10).

Рисунок 10. Зависимость ширины запрещенной зоны (а) и интегральной плотности состояний (б) в нанокомпозите ППК-Ag от содержания наночастиц Ag.

Расчет плотности состояний нанокомпозита ППК- Ag был проведен на основе спектров испускания, так как интенсивность излучения пропорциональна вероятности переходов и плотности состояний носителей заряда с поправкой на поглощение Ag, выраженной в виде коэффициента, полученного из термодинамических соображений.

Минимальное испускание и плотность состояний при 6,3 об. % Ag в нанокомпозите ППК- Ag можно объяснить с одной стороны уменьшением числа квантованных частиц Ag малых размеров (см. рис. 6 ) и с другой - ростом количества металла. При увеличении концентрации металла до 9,1 об.% размер наночастиц серебра возрастает, а концентрация больших частиц уменьшается, и одновременно увеличивается число квантованных частиц, что приводит к росту плотности состояний.

Электрофизические характеристики нанокомпозита ППК- Ag с разным содержанием наночастиц Ag изучали по температурным зависимостям удельного объемного электрического сопротивления.

Выполненные исследования показали существование двух основных механизмов проводимости в нанокомпозите ППК-Ag в зависимости от концентрации Ag. При содержании наночастиц Ag до 5,6 об. % проводимость в основном осуществляется по состояниям на -связях молекул ППК, дальнейшее увеличение содержания наночастиц сопровождается переходом к проводимости прыжкового типа по состояниям на наночастицах Ag. Тип проводимости определяется содержанием наночастиц в нанокомпозите и их размером.

Энергетическими, излучательными и электрофизическими свойствами нанокомпозита можно управлять с помощью вариации содержания наночастиц в полимерной матрице.

Глава 5. Исследование оптических свойств нанокомпозита ППК-Ag Оптические характеристики нанокомпозита ППК-Ag в различных диапазонах длин волн определяются как полимерной матрицей, так и содержанием наночастиц Ag, их размером и характером распределения в полимерной матрице, т. е. параметрами дисперсно-наполненной структуры.

На основе спектров пропускания и отражения, полученных при нормальном падении света с естественной поляризацией в диапазоне длин волн 350-2000 нм были рассчитаны дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей комплексного коэффициента преломления нанокомпозитов ППК-Ag с известной толщиной покрытия и разной концентрацией наночастиц Ag.

Дисперсионные зависимости для n и k приведены на рисунке 11.

Рисунок 11. Дисперсионные зависимости действительной (а) и мнимой частей (б) комплексного коэффициента преломления для ППК (6) и нанокомпозита ППК-Ag (1-5) при разном содержании Ag: 1 – 3,5 об.%, 2 – 4, На дисперсионных зависимостях оптических характеристик видно, что введение в ППК наночастиц Ag приводит к изменению значений в диапазоне: для n - от 1.4 до 2.4 (n ППК =1.69) и k - от 0.24 до 0.6. Диапазон изменения величин n и k позволяет использовать нанокомпозит ППК-Ag в качестве основы для создания многослойных интерференционных отрезающих полимерных фильтров.

На основе представленных данных были рассчитаны модели фильтров для поглощения видимой части спектра и ближней инфракрасной части спектра с пропусканием более 70-90% для диапазона длин волн 350 – 2000нм. Один из таких фильтр (фильтр ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] x8) состоит из чередующихся слоев диэлектрика ППК и нанокомпозита ППК-Ag с содержанием серебра 10,5 об.% на подложке из оптического стекла ВК7 со значениями k=0. и n = 1.4 для диапазона длин волн 350 - 2000нм.с резкой границей отрезания на длине волны равной 1300нм (рис. 12, спектр 1). По своим характеристикам фильтр не уступает коммерческим многослойным интерференционным фильтрам.

На основе ППК и ППК-Ag c содержанием серебра 3,5 об.% был смоделирован шестнадцатислойный фильтр ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] x для отрезания видимой части диапазона длин волн (рис. 12, спектр 2) с линией отрезания на 500 нм и пропусканием 70%.

Рисунок 13. Спектры пропускания фильтров на основе ППК и ППК-Ag с В таблице 1 в качестве примера приведены результаты моделирования составов материала, толщин слоев и их количества при создании отрезающих фильтров.

Таблица 1. Строение 16-тислойных фильтров ВК7 [(ППК+10,5об.

%Ag)ППК]x8 и ВК7 [(ППК+3,5об. %Ag)ППК]x Фильтр ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] x8 ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] x Многослойные фильтры для отрезания в разных диапазонах длин волн на основе нанокомпозита ППК+ Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag рекомендованы для создания новых систем в оптоэлектронике.

1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППК-Ag с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППК-Ag формируются полимерные глобулы, размер которых составляет ~ 200 нм.

3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;

4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п– ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППК-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК-Ag изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании Ag до ~ 4,2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ 1–4 нм, а с увеличением содержания Ag более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до 10нм.

5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППК-Ag построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы Ag в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания Ag.

6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы Ag, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы Ag.

7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ag концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ag, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.

8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ag до 1, об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной.

Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППК-Ag с помощью теории Максвелла - Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППК-Ag межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 об. д. от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.

9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППК-Ag с помощью резонансного метода атомносиловой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ag, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер – наночастица Ag.

10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППК-Ag и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц Ag.

11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППКAg с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 – 2000нм. Диапазон изменения величин n ППК-Ag c содержанием наночастиц серебра 3,5 – 10,5 об.% составляет 1,4 – 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (n = 1.69), что позволяет использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.

12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 - 90% на основе нанокомпозитов ППК-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

Публикации по теме диссертации 1. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Структура и электропроводность пленочных металлополимерных нанокомпозитов поли-параксилилен – серебро // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56. №1. С. 1 – 7.

2. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П. и др. Использование металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен - Ag как среды с задаваемыми оптическими характеристиками // Оптический журнал. 2010. Т. 77.

№11. С. 86 – 88.

3. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Полимерные пленки полип-ксилилена для применения в микро- и оптоэлектронике // Нано- и микросистемная техника. 2010. №5. С. 17 – 22.

4. Богинская И.А., Гусев А.В., Дорофеенко А.В. и др. Электронные состояния в металлополимерном композите полипараксилилен – серебро // Вестник МИТХТ. 2012. № 3. С.51-56.

5. Байков Б.В., Богинская И.А., Быков И.В. и др. Использование метода измерения светорассеяния для объяснения особенностей структурных свойств металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Сборник тезисов докладов Двенадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. В.Н.Кисель. М.: ИТПЭ РАН, 2012. С. 6-7.

6. Богинская И.А., Байков Б.В. Изучение особенностей структурных свойств металлополимерного композита полипараксилилен-серебро с помощью индикатрис светорассеяния // Материалы XVIII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011».

Секция «Физика», Подсекция «Оптика» М.: МГУ. 2011. С.4. http://lomonosovmsu.ru/archive/Lomonosov_2011/1295/1295.pdf 7. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилиленAg. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. Кисель В.Н.. М.: ИТПЭ РАН, 2010. С. 88-90.

8. Богинская И.А., Гусев А.В, Маилян К.А., и др. Новые электрофизические свойства металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен-Ag. // Сборник трудов XLXII научной конференции МФТИ. Секция «Общая и прикладная физика». М.: МФТИ. 2009. С. 235-236.

9. Богинская И.А., Гусев А.В., Рыжиков И.А. Металлополимерный нанокомпозит поли-пара-ксилилен-Ag для микро- и оптоэлектроники // Сборник трудов шестой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2009». СПб.: ИТМО. 2009. С. 163-164.

10. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П., и др. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010. с.40-41.

11. Богинская И.А., Гусев А.В., Дорофеенко А.В. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник материалов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010». Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы». М.: МГУ. 2010. http://lomonosovmsu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm 12. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилиленсеребро // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН. под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010.

С.41 – 42.

13. Boginskaya I.А., Vinogradov A. P., Ryzhikov I.А., et al. Nanocomposite on Base of Metal (Ag) and Polymer (polyparaxylylene) // The Book of Abstracts of the International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2011)/ Symposium B. Singapore. 2011. P. 75-76.

14. Afanas’ev K., Boginskaya I., Baikov B., et al. Optical properties of polyparaxylylene – silver, an advanced optical material // The Book of

Abstract

of International Young Scientists Conference «Optics & High Technology Material Science SPO 2011». Kiev. P.224-225.

15. Богинская И.А., Байков Б.В., Гусев А.В. и др. Структура и оптические свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВСекция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы / отв. ред.

А.И.Андреев, А.В.Андриянов, Е.А. Антипов, и др. [Электронный ресурс] — М.:

МАКС Пресс, 2012. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем.

требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

16. Байков Б.В., Богинская И.А., Гусев А.В. и др. Исследование структурных свойств и энергетической структуры металлополимерного композита полипараксилилен – серебро // Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» / МИТХТ им. М.В. Ломоносова. – М.: Изд-во МИТХТ, 2012. С. 276.

Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники _ Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,63 Усл.печ.л. 1, Типография «11 Формат»,115, Москва, Варшавское ш.,