На правах рукописи

ПАРФЕНОВ Олег Григорьевич

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного

сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Специальность: 05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Красноярск – 2009 1

Работа выполнена в Институте химии и химической технологи Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Д.В.Дробот доктор технических наук, профессор, В.А. Маслобоев доктор химических наук, профессор, П.В.Поляков

Ведущая организация – Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС)

Защита состоится "18" ноября 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГНЦ РФ «Гиредмет» по адресу: 119017, г.Москва, Б.Толмачевский пер., дом

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНЦ РФ «Гиредмет», с авторефератом на сайте http://www.giredmet.ru

Автореферат разослан « _» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии извлечения титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в малоотходную переработку титаномагнетитовые концентраты. Титаномагнетитовые руды, содержание титана в которых в мире в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан пока не перерабатываются и используются как источник ванадия и железа, причем примерно половина ванадия не попадает в товарный продукт, а содержащиеся в концентратах титан, алюминий, кремний идут в отвал.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFCCambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TiCl (Plasma Quench Process, США), магниетермиического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AlCl (Toth-technology, США), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Многие из указанных выше проектов перешли в т.н. стадию коммерциализации. Большинство исследований за рубежом нацелено на удешевление процессов и получение, минуя стадию выплавки компактного металла, сразу порошков титана и его сплавов.

Несмотря на недостаток в России разведанного традиционного сырья для алюминиевой промышленности (бокситов), использование алюминия, содержащегося в титаномагнетитовых концентратах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, и глинистой составляющей россыпных титановых руд, не рассматривается в научной литературе. Причина в несовершенстве технологии алюминия. Для традиционной металлургии алюминия характерны многостадийность и громоздкость переработки сырья на глинозем, высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду.

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические переделы для комплексной переработки минерального сырья – ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов на титан, его сплавы и соединения с попутным извлечением Fe, V, Al, Si.

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований – разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде порошков или пленок сплавов и соединений с минимальными отходами и затратами электрической энергии.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, пригодной для расчетов газофазных металлургических процессов;

2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонент селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов, субхлоридного восстановления из полученных хлоридов товарных продуктов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза.

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном оригинальные результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вымес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся ИХХТ СО РАН и других научных и образовательных организаций парк приборов.

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии титана по сравнению с известными в мире разработками; указаны перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при T 10–8 м вкладом поверхностной энергии в термодинамические свойства макрочастицы титана практически можно пренебречь.

Рисунок 3. Мольные концентрации продуктов реакции смеси 0.5TiCl4 + AlCl + Ar с учетом размера частицы. [Ar]/[TiCl4] = 20, P = 0,1 MПa, а — r = 10–8 м, б — r = 10–9 м. Ост. усл.

обозн. см. рис. 1.

4. Комплексная переработка титановых концентратов предполагает попутное извлечение товарных продуктов из других хлоридов, которые традиционно присутствуют в продуктах хлорирования этих концентратов: хлоридов кремния, алюминия, железа, оксихлорида ванадия. В этой связи наибольший интерес представляет попутное получение кремния из SiCl4. В разделе «Субхлоридное восстановление кремния» показано, что тетрахлорид кремния может быть восстановлен при атмосферном давлении в газовом потоке парами субхлорида алюминия в широком диапазоне температур в реакции (=1): 0.5SiCl4 + AlCl 0.5Si + AlCl3 (рис.4(а)). Восстановитель (AlCl) можно получать очень высокой чистоты восстановлением алюминием его хлорида, что используется на практике для рафинирования алюминия до уровня 99,99999799,9999 % Al. В результате, основная задача сводится к получению кремния без примеси алюминия, который, хотя и не образует с кремнием химического соединения, хорошо растворяется в нем. Ранее было установлено, что осаждение пленки кремния сублимацией легированного алюминием образца позволяет получать пленку, обладающую улучшенными электрическими характеристиками. Добавки Al оказывают геттерирующие воздействие на примеси и облегчают условия для кристаллизации кремния при напылении, что ведет к увеличению размера зерен осаждаемого кремния.

Максимальный размер зерен 15 мкм наблюдается в ходе осаждения кремния с добавками алюминия при T~850K. Возможной причиной улучшения электрических свойств кремния, легированного алюминием, называется пассивация границ зерен за счет значительной диффузии Al из внутренних областей зерен к их границам, и сегрегированием на поверхности роста поступающего извне алюминия при температуре эвтектики Al-Si (850K).

Рисунок 4. а - мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси 0.5SiCl4 + AlCl, P=0.1 МПа; б - зависимость минимальной температуры, начиная с которой термодинамически запрещена конденсация алюминия, от его стехиометрического избытка D в смеси.

В диссертационной работе проведен анализ зависимости количества выпадающего совместно с кремнием алюминия в зависимости от избытка восстановителя D = (-1) > 0. Оказывается, что его количество может составлять долю, по максимуму равную 2/3D от исходного содержания алюминия в монохлориде. При D < 0 пары хлорида кремния должны вытравливать алюминий, осажденный в результате диспропорционирования AlCl.

Расчеты в приближении простых веществ показывают, что выделение алюминия при D > 0 запрещено при температурах, выше Tmin (рис.4(б)).

В эксперименте при P=0,1 МПа, T=1173K и D < 0 субхлоридным восстановлением паров SiCl4 нами был осажден кремний (рис.5).

Рисунок 5. Кристаллы кремния, осажденные субхлоридом алюминия в потоке паров 5. Другим, кроме кремния, попутным продуктом при переработке титановых концентратов, может быть алюминий, доли которого от титана, как и ванадия, в титаномагнетитах, например, месторождения ЮгоВосточная Гремяха-Вымес, достаточно для синтеза наиболее популярного сплава Ti-6Al-4V. Следует отметить, что содержание Al относительно титана много больше в высокожелезистых бокситах Красноярского края. По этой причине экстракция Al из титановых концентратов и руд представляет практический интерес, равно как и энергоэффективное восстановление его хлорида. В разделе «Термодинамика субхлоридного восстановления алюминия» показано, что помимо известного способа электролизного восстановления AlCl3 возможно применение плазменно-водородного способа восстановления по эндоэргической реакции:

с меньшими электрической энергии и большей удельной производительностью. Для получения алюминия выделенный из потока AlCl далее должен подвергаться диспропорционированию по экзотермической реакции:

Затраты электроэнергии по сравнению с известным плазмотермическим при T~6000K способом разложения AlCl3, в данном случае снижаются за счет четырех факторов: (1) использования восстановителя (при температуре 6000K водород не способен восстанавливать хлориды), (2) повышения к.п.д. объемного энерговклада электродугового разряда в зону реакции, который до 4000K близок к 100%, а при более высоких температурах резко падает, (3) предварительного подогрева AlCl3 дымовыми газами и (4) высокой скорости закалки AlClx. В результате удельные затраты электрической энергии (рис.6) можно снизить в 1.5 и более раз по сравнению с традиционным электролизом в криолитглиноземных расплавах.

Рисунок 6. Энергозатраты W на восстановление алюминия через субхлориды в водородной плазме при различных начальных температурах T0 подаваемого в плазму AlCl3, K:

1500 (1), 1600 (2), 1700 (3), 1800 (4), 1900 (5), 2000 (6). P = 0,1 МПа.

6. Извлекаемые из титановых концентратов в виде хлоридов Ti, Si, V могут быть восстановлены с помощью субхлорида алюминия. Это же относится и к железу, хлорид которого, тем не менее, экономичнее восстанавливать водородом. В главе «Субхлоридный синтез соединений внедрения титана» показано, что используя субхлорид алюминия можно вести синтез, в частности, соединений внедрения титана (TiH2, TiC, TiN, TiB2). Для металлургии титана это имеет важное значение по двум причинам: синтез (1) расширяет номенклатуру выпускаемых продуктов из титановых концентратов, и (2) позволяет восстанавливать титан из его тетрахлорида в иных, более мягких по температуре условиях.

Как видно из рис.1, субхлоридное восстановление титана носит пороговый характер. В отличие от магниетермии, где термодинамика позволяет восстанавливать TiCl4 до металла даже при комнатной температуре, алюминотермия требует температуры выше пороговой (T>1000K) и, как следствие, закалки продуктов восстановления. В диссертационной работе предлагается обойти это температурное ограничение в реакции восстановления с помощью субхлоридного синтеза. Он основан на том, что, в отличие от кристаллического титана, его соединения внедрения имеют отрицательную свободную энергию образования как при низких, так, за исключением TiH2, и при высоких температурах.

Результаты термодинамического расчета (рис.7) свидетельствуют, что в токе водорода реакция субхлоридного восстановления титана при T>1) при температуре выше ~ 1600K синтез титан-алюминиевых сплавов в смеси хлорида титана и субхлорида алюминия невозможен. Невозможность синтеза Ti–Al-сплавов при высоких температурах обусловлена термодинамическим образуется. Его образование идет при T ~ 1600 K, когда термодинамически запрещено образование алюминида. Этим объясняется наличие второго максимума на кривой концентрации Ti (T = 1380 K, рис. 11). То, что восстановление титана идет при температурах, при которых существование металлического Al (T > 1340 K) и TiAl3 (T > 1600 K) в присутствии хлорсодержащих газов термодинамически запрещено, подтверждает вывод о том, что не только алюминий, но и субхлорид алюминия обладает восстановительными свойствами.

На рис. 10(б) изображен график температуры второго максимума концентрации металлического титана в зависимости от параметра. Температура, при которой в продуктах реакции существует только металлический титан даже в присутствии большого количества субхлорида алюминия в исходной смеси, увеличивается с ростом. При этой температуре выход титана не падает ниже 80 % даже для > 3.

Таким образом, при фиксированных давлении и концентрации инертного газа состав конденсированной фазы в исследуемом диапазоне определяется параметрами и T. Варьируя их, можно менять соотношение Al/Ti в металле в широком диапазоне значений. На рис. 11 в качестве примера показана пленка титана без заметных примесей алюминия, нанесенная субхлоридным способом.

Третий независимый параметр, который влияет на состав продуктов, — концентрация инертного газа. Ее увеличение сдвигает характерные особенности процесса, связанные с газовой фазой, в низкотемпературную область.

MY (metallic yield) = [Ti]/[TiCl4] — отношение количества восстановленного титана к его количеству, вводимому в реакционную смесь в виде TiCl4.

8. Снижению стоимости титановой продукции способствует расширение сырьевой базы за счет вовлечение в переработку нетрадиционных видов титанового сырья – титаномагнетитов, бокситов с высоким содержанием железа и титана, фосфатно-редкометалльных руд Чадобецкой группы месторождений и некоторых других поликомпонентных руд и концентратов. В главе «Особенности селективной хлоридовозгонки титановых концентратов»

термодинамическими расчетами показано, что сочетание селективной хлоридовозгонки и субхлоридных восстановительных процессов позволяет в едином, замкнутом по хлору технологическом цикле извлекать из этого сырья Ti, Fe, V, Al, Si. Основным расходуемым реагентом, кроме воздуха, при этом является только органическое топливо, предпочтительно природный газ. Основным выбросом в окружающую среду – вода и CO2. Отнесенные к Al, Si, Ti прямые затраты электрической энергии могут быть меньше таковых в традиционной металлургии.

Предлагаемая в работе селективная хлоридовозгонка основана на различии термодинамических характеристик минералов, входящих в состав руд и концентратов, и макрокинетических скоростей реакций их хлорирования.

Подбором температуры, состава реагентов, подаваемых на хлорирование, времени хлорирования можно селективно извлекать основные целевые компоненты из титановых концентратов.

Вместо традиционного электродугового восстановительного переплава ильменитового концентрата с получением титановых шлаков, в диссертационной работе предлагается селективная отгонка железа (эффективность 98.6%), которая позволяет получать концентрат TiO2 (~90%) в форме искусственного рутила, пригодного для последующего восстановительного хлорирования с минимальным загрязнением TiCl4 хлоридами железа и оксихлорида ванадия.

Селективная хлоридовозгонка железа из титаномагнетитовых концентратов (эффективность 99,4%) позволяет попутно с железом извлекать ванадий без восстановительной плавки, без заметных потерь титана и при любом его содержании, в то время как традиционная технология предполагает восстановительную доменную плавку концентратов только с пониженным содержанием титана.

На рис. 13 показан продукт селективной хлоридовозгонки Малышевского ильменитового концентрата. При начальном содержании Fe2O3 25,2% через 30 минут воздействия на концентрат тока хлора его остаточное содержание не превышало 0.26%, а содержание TiO2 достигало 90%. Белизна полученного таким образом искусственного рутила не удовлетворяет требованиям к пигменту из-за остаточного содержания железа. Его оказалось невозможно извлечь хлорированием из концентрата полностью без заметных потерь титана, который, как установлено в эксперименте, подвергается возгонке в этих условиях со скоростью ~ 230 раз меньше скорости возгонки железа (раздел «Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК»).

Рисунок 13. Ильменитовый концентрат до и после воздействия на него хлора в течение 30 минут при температуре 1373K.

На рис. 14 приведена макрокинетика отгонки хлором железа из ильменитового и титаномагнетитового концентратов по данным весового анализа, на рис.15 – макрокинетика отгонки титана хлором без восстановителя по данным элементного анализа. Скорость хлорирования титана на начальной стадии в присутствии железа примерно в 7 раз выше, чем без него. Ранее каталитическое воздействие железа на скорость хлорирования титановых шлаков отмечалось в солевых расплавах. Отгонка железа, а вместе с ним и ванадия из титаномагнетитового концентрата Медведевского месторождения, как показали эксперименты, позволяет получать концентрат с содержанием TiO ~72%. При начальном содержании железа 79,2% после отгонки оно составляет 0,43%.

Использование Cl2 или HCl для селективной отгонки железа не исчерпывает всех возможных вариантов селективного воздействия газообразных реагентов на концентраты. Селективно выделить титан из остающейся после отгонки железа в титаномагнетитовом концентрате смеси TiO2 + Al2O3 можно воздействием на нее летучими хлоридами алюминия по реакции: TiO2 + 4/3AlCl3 TiCl4 + 2/3Al2O3. Использование AlCl3 для хлорирования может представлять практический интерес, поскольку, помимо селективности, в данном случае традиционной хлоридовозгонке смесью CO + Cl2 нужно подвергать только оставшийся Al2O3 с использованием отработанного в промышленном масштабе способа получения хлорида алюминия из каолиновых глин.

Рисунок 14. Кинетика (E,% по уменьшению веса порошка) хлоридовозгонки ильменитового (dE/dt = 25,603 при t=0, T=1373K) (а) и титаномагнетитового (б) концентратов.

P=0.1MПа.

Рисунок 15. Кинетика (E,% по данным элементного анализа) хлоридовозгонки титана для ильменитового концентрата. dE/dt = 0,7164 при t=0, dE/dt = 0,1149 при t=15мин, T=1373K, P=0.1MПа 9. Минералы группы силлиманита, которые присутствуют в некоторых концентратах в виде примесей, практически не поддаются карбохлорированию. По разведанным рудным запасам алюминия в этих упорных алюмосиликатах Россия занимает первое место. Попытки хлорировать их парами CCl или смесью CO + Cl2 показали, что они теряют всего несколько процентов своего веса даже при T~1300K. По этому, в разделе «Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов» на примере кианита (Al2O3*SiO2) предложен способ возгонки таких упорных минералов. Она заключается в периодическом воздействии на них субхлорида алюминия с последующим карбохлорированием восстановленного кремния и оксида алюминия. После возгонки алюминия смесью CO + Cl2 с поверхности минерала остающаяся оболочка из оксида кремния препятствует проникновению газовых реагентов вглубь твердого тела и выходу продуктов хлорирования (AlCl3, CO2) на ее поверхность. Для устранения этого препятствия предлагается восстанавливать инертную к хлору оболочку оксида кремния газофазным субхлоридом алюминия по реакции:

Эта реакция осуществляется в широком диапазоне температур. Твердые продукты реакции, остающиеся на поверхности макрочастицы, на следующем полуцикле подвергаются травлению хлором в присутствии CO и переходят в газовую фазу:

Цикл по восстановителю замыкается реакцией:

Таким образом, в циклическом восстановительно-окислительном процессе при температуре ~ 1000 - 12000C происходит эффективное поверхностное травление кианита. Для его осуществления требуются затраты электрической энергии на возврат субхлорида алюминия в цикл. Ее количество имеет принципиальное значение для промышленной реализации предлагаемого метода извлечения алюминия и кремния из кианита. В работе показано, что при сбалансированном по составу кианита выпуске металлического алюминия и тетрахлорида кремния энергетические затраты на экстракцию алюминия будут примерно равны действующим в промышленности нормативам. А для получения SiCl4 - в 34 раза меньше, чем при карботермическом восстановлении кварцитов. Время возгонки кианита субхлоридным способом сопоставимо со временем возгонки активного к хлорированию каолинита в традиционной технологии получения AlCl3.

Предлагаемое попутное извлечение алюминия и кремния преследует цель сократить удельные затраты на экстракцию каждого из продуктов. При таком подходе технология переработки ильменитовых концентратов с экстракцией только титана и железа по существу является составной частью технологии титаномагнетитов.

10. В крупнотоннажном производстве титана ни получаемый попутно селективной возгонкой хлорид железа, ни его оксид, который можно синтезировать окислением хлорида атмосферным кислородом с возвратом хлора на стадию возгонки, не могут являться товарными продуктами, поскольку имеют ограниченную сферу применения. По этому, в главе «Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки» показано, что для восстановления хлорида железа может быть использован как субхлорид алюминия или титана, так и водород, что по экономическим и экологическим показателям может оказаться предпочтительнее традиционных способов выплавки железа из его оксида с применением углерода или содержащих его газов (CO, CH4, …).

В настоящее время основная масса металла в мире выплавляется с использованием дорогостоящего кокса. Все известные процессы в черной металлургии гетерогенны и характеризуются низкой удельной производительностью из-за медленного подвода реагентов вглубь конденсированной фазы.

Как результат, металлургические предприятия чрезвычайно капиталоемки, громоздки и сильно зависимы от качества исходного сырья. Современные способы выплавки железа, включая т.н. прямое восстановление, не позволяют получать чистый по углероду и породообразующим элементам продукт.

Кроме того, традиционная карботермия непригодна для переработки поликомпонентного сырья, например, титаномагнетитов с высоким содержанием титана (> 4%) из-за повышенной вязкости образующихся шлаков. Количество же монометалльного сырья неуклонно сокращается, особенно вблизи действующих металлургических производств.

Для производства железа и его сплавов в разделе «Хлорид - водородная металлургия железа» предлагается использовать его хлориды – продукты селективной возгонки титанового сырья. Пары FeClx после отделения VOCl3 подвергаются водородному или субхлоридному восстановлению (или восстановительному синтезу) с получением ультрадисперсных порошков или пленок железа, его сплавов или соединений. Проведение восстановительных реакций при температуре ниже точки Кюри позволяет использовать ферромагнитные свойства железа для вывода его из потока и торможения обратных реакций. Таким способом в эксперименте были получены пленки железа (рис.16,а).

Рисунок 16. а – пленки железа, осажденные на кварцевой подложке в реакции FeCl3 + 1.5H2 Fe + 3HCl, б - железо, полученное в реакции FeCl2 + H2 Fe + 2HCl. T=973K.

Водород эффективен и для восстановления неподвижного слоя порошка FeCl2. На рис.16(б) изображен продукт такого восстановления. Попутно образующийся гидрохлорид возвращается на стадию селективной возгонки железа:

11. Титаномагнетитовые и ильменитовые руды – не единственный перспективный источник титанового сырья. К нему следует отнести, например, фосфато-редкометалльные руды (~24%TiO2, ~4% P2O5 в составе LaPO4), и высокожелезистые бокситы (~8%TiO2) зоны Нижнего Приангарья (Красноярский край) (раздел «Перспективы субхлоридной комплексной переработки бокситов»), в которых железо и титан содержатся в составе ильменита.

Если схема переработки таких бокситов укладывается в предложенную выше схему переработки титаномагнетитов, то для фосфор - или кальцийсодержащих концентратов, например, для извлечения титана из кальций-титановых концентратов нужен дополнительный технологический передел, связывающий Ca в жидкий продукт, которые легко отделить от твердого остатка, пригодного для последующей хлоридовозгонки сырья без потерь хлора (раздел «О перспективе субхлоридной технологии для комплексной малоотходной переработки фосфатно-редкометалльного и щелочного титанового сырья»). В противном случае хлор будет связываться с кальцием, и для его рециклинга нужны затраты электроэнергии. Известно, что азотная кислота связывает кальций в кальций-титановых концентратах и дает возможность хлорировать остаток (TiO2) в замкнутом по хлору цикле. По этому, для отделения кальция была выбрана плазмохимическая азотная кислота, что позволяет попутно получать комплексные азотные удобрения, и выполнен цикл работ по производству из природного сырья удобрений с использованием азотной кислоты, полученной фиксацией атмосферного азота в неравновесной плазме.

В вихревом тлеющем разряде нам удалось экспериментально продемонстрировать сокращение в 2,5 раза прямых затрат электрической энергии на синтез NO по отношению к известному с начала XX века синтезу в квазиравновесной азот-кислородной плазме. Полученная слабая (4-5%) азотная кислота использовалась для наработки опытных партий комплексных азотнофосфорных, органо-азотнофософорных удобрений и нитрата кальция, которые были испытаны и показали высокую эффективность в сельскохозяйственных опытах. Этот процесс может встраиваться дополнительным блоком в схему переработки поликомпонентных руд и концентратов, в том числе содержащих кальций.

12. В среднем по России удельная энергоемкость металлургического производства на 20-30% выше, чем в зарубежных компаниях. По этому, повышение энергоэффективности металлургических производств – одна из важнейших задач современной металлургии. Для металлургии алюминия или, например, плазмохимического синтеза азотной кислоты из воздуха она имеет первостепенное значение. Только лимит дешевой электроэнергии ограничивают мировой объем выплавляемого алюминия. Высокие удельные энергозатраты фиксации атмосферного азота в электрическом разряде вынудили в свое время азотную промышленность перейти на аммиачный способ получения кислоты. Ее высокая цена будет сдерживать масштабное освоение титанокальциевых руд по указанной выше схеме.

По некоторым оценкам, до 15-20% потребляемой промышленностью Японии электроэнергии генерируется непосредственно на предприятиях путем утилизации отходящего тепла. В связи с этим, в разделе «Минимизация затрат электроэнергии в субхлоридной металлургии» указывается на то, что газофазные металлургические экзотермические субхлоридные процессы удобны для прямого преобразования выделяющейся в ходе реакций тепловой энергии в электрическую, что позволит снизить зависимость от внешних источников. Процессы субхлоридного восстановления титана сопровождаются выделением тепловой энергии в количестве, кВт*час/кг Ti - 1,75, и в субхлоридном синтезе при температуре 960K, соединений внедрения титана в смеси субхлорида алюминия и TiCl4 с компонентами 2H2, 0.5N2, CH4, B2Cl6 соответственно, 2,67, 3,82, 2,36, 3,57. С другой стороны, для получения стехиометрического количества субхлорида алюминия, используемого в этих реакциях, необходимы прямые затраты электроэнергии 7,5 кВт*час/кг Ti. Возможны два варианта рекуперации этой электрической энергии: паротурбинный цикл с к.п.д. ~35%, и МГД-паротурбинный. Используемый на современных электростанциях газо-паротурбинный цикл (к.п.д. ~54%) в данном случае не подходит из-за химической активности газовых потоков, что запрещает их контакт с лопатками газовой турбины.

В целом задача рекуперации электрической энергии в металлургическом процессе достаточно сложна и выходит за рамки диссертационной работы, однако в ней анализируется принципиальная возможность использования для этой цели токовых слоев в магнитном поле. В работе указывается, что МГД-канал может совмещать функции генератора и химического реактора. В отличие от чисто энергетических приложений токовых слоев, где температурная неоднородность создавалась мощным импульсным нагревом, в проточном субхлоридном реакторе (рис.2) локальная температурная неоднородность возникает в ходе экзотермических реакций в области повышенной концентрации зародышей титана. В свою очередь эта концентрационная неоднородность формируется периодической подачей аргона в кювету с расплавленным металлом и далее в реактор уже с потоком зародышей, сконденсировавшихся над кюветой из паров металла.

13. Изложенные выше результаты по субхлоридному восстановлению и синтезу, селективной хлоридовозгонке получены с помощью специально разработанных автором как программы термодинамических и макрокинетических расчетов, так и экспериментального оборудования, описанных в главе «Методика и программа термодинамических расчетов. Оригинальное лабораторное оборудование». Показано, что для математического моделирования макрокинетических высокотемпературных процессов в газовой фазе можно использовать интегрированный термогазодинамический (ИТГ) подход, который позволяет в приближении локального термодинамического равновесия рассчитывать в каждой точке реакционного объема химический состав и газодинамические параметры течения (температуру, скорость, давление) реагирующих потоков. Для повышения точности материального баланса при расчете равновесного химического состава вместо традиционного метода неопределенных множителей Лагранжа предложено использовать метод штрафных функций, описанный в разделе «Применение метода штрафных функций для численного решения задач химической термодинамики». Помимо точности, он больше подходит для интегрированной термогазодинамики, т.е. для совместного численного решения уравнений тепломассопереноса и химического состава реагирующей газовой смеси. Для этого реакционный объем разбивается на расчетные ячейки – элементарные области (ЭО), в каждой из которых химический состав рассчитывается в приближении локального термодинамического равновесия (ЛТР), а тепло- и массоперенос между ячейками - на основе уравнений газодинамики.

Для высокотемпературных химико-металлургических процессов, которые лимитируются скоростью диффузионного подводи реагентов, ИТГ – подход призван облегчить составление физической модели для математического моделирования, поскольку субхлоридная металлургия Ti, Al, Si не располагает достаточно полной базой данных констант скоростей газофазных реакций, которые можно было бы использовать для численного решения кинетических уравнений совместно с уравнениями газодинамики, как это принято сегодня, например, для расчета процессов горения метана в воздухе, отягощенного синтезом окислов азота.

Анализ имеющихся в литературе отрывочных данных по константам скоростей реакций, входящих в суммарную реакцию субхлоридного восстановления, показал, что при характерной температуре процесса 1000 - 1100K относительно медленными реакциями первого порядка можно пренебречь ввиду их малых констант равновесия. Так, например, реакция первого порядка TiCl3 TiCl2 + Cl при T=1100K и атмосферном давлении имеет характерное время t = 4,5*108сек. Наоборот, в тех же условиях характерное время реакций второго порядка, например, TiCl TiCl3 + HCl, t = 4,35*10–10с пренебрежимо мало по сравнению TiCl4 + H с характерными временами тепло- и массопереноса в газе. Это позволяет при моделировании расщепить физические процессы по временному масштабу:

установление полного ЛТР в ЭО полагать практически мгновенным, а теплои массоперенос рассчитывать, исходя из разности интенсивных параметров на границах ЭО (раздел «Интегрированный термогазодинамический подход»). Учитывая экспоненциальную зависимость характерного времени реакции от температуры, можно утверждать, что существует температура, выше которой всегда применим ИТГ-подход. Это же относится и к минимальной концентрации реагентов в смеси.

Вопреки сложившейся практике использования метода неопределенных множителей Лагранжа, для расчета равновесного состава многофазной смеси n химически реагирующих компонентов минимизацией суммарного потенциала Гиббса при заданных мольных концентрациях вводимых в систему исходных реагентов, температуре и давлении, в диссертационной работе применен метод штрафных функций по двум причинам. Во-первых, метод штрафных функций гарантирует более высокую точность массового баланса (в нашем случае она составляла 10-5-10-8%). Это имеет принципиальное значение при расчете примесей в особо чистых целевых продуктах. Во-вторых, метод штрафных функций при расчете небольшого числа компонент требует меньшего расчетного времени: время счета для метода неопределенных множителей Лагранжа пропорционально (n+m)2 (n - число компонентов, mчисло элементов в системе), для метода штрафных функций – n2. В результате для макрокинетики роста макрочастицы титана при субхлоридном восстановлении выигрыш по времени счета составил (n+m)2/n2 ~ 2 раза. Это имеет важное значение в ИТГ-подходе, где химический состав считается на каждом временном слое в каждой ячейке (ЭО).

В расчетах использованы открытые термодинамические данные Национального института стандартов и технологии США (NIST). В тех случаях, когда в базе данных NIST отсутствуют или приведены явно ошибочные данные (например, для S3), использовалась демонстрационная часть базы данных ИВТАНТЕРМО, недостающие значения вводились из базы данных NASA Glenn Research Center, научной литературы и Gas-phase database Sandia National Laboratories.

В работе сформулированы условия, при которых наблюдаемая (макрокинетическая) скорость химических реакций второго порядка будет определяться скоростью диффузионного подвода реагентов к поверхности и, соотkr XL ветственно, становится применим ИТГ-подход: где D, L, X, kr — соответственно коэффициент массовой диффузии, характерный пространственный размер неоднородности концентрации реагентов, мольная концентрация реагентов, константа скорости самой медленной реакции второго порядка из набора практически реализуемых в данной задаче с константой равновесия много больше 1.

ИТГ-подход предполагает разбиение расчетной области на ячейки с линейными размерами LЭО > (D/kr X)1/2. На такой пространственной сетке в работе был проведен расчет диффузионной кинетики реакции субхлоридного восстановления титана вблизи сферической частицы-зародыша. Цель расчета — определить скорость увеличения массы зародыша и связанную с этим удельную производительность реактора. Нагретая исходная смесь AlCl, TiCl4, Ar равномерно по объему запыляется N зародышами с r >> rc. Объем реактора разбивался на N одинаковых ячеек, аппроксимированных для простоты сферическими объемами радиуса L с металлическим зародышем в центре.

В свою очередь, этот сферический объем разбивался на ряд полых сфер (ЭО) толщиной dr ~ LЭО T > 1000K и 1600K и >1. В обоих случаях тетрахлорид титана восстанавливается до металла.

6. Термодинамическими расчетами показано, что попутно извлекаемый