На правах рукописи

Попков Олег Владимирович

Получение и свойства металлсодержащих

наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag,

Mo), стабилизированных наноалмазом

детонационного синтеза и полиэтиленом

высокого давления

02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук доктор технических наук, доцент

Научный руководитель: Юрков Глеб Юрьевич ведущий научный сотрудник Федерального государствен­ ного бюджетного учреждения науки Институт металлур­ гии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук Официальные доктор химических наук, доцент оппоненты: Иванов Владимир Константинович заместитель директора Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей и неор­ ганической химии им. Н.С. Курнакова Российской акаде­ мии наук доктор химических наук, профессор Горин Дмитрий Александрович заместитель директора Образовательно-научного инсти­ тута наноструктур и биосистем при Федеральном госу­ дарственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет»

Федеральное государственное бюджетное образователь­ Ведущая ное учреждение высшего профессионального образова­ организация:

ния «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «12» сентября 2013 года в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.002.060.04 при Федераль­ ном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук по адресу:

119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, д. 49, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государ­ ственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материа­ ловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук и на сайте института http://www.imet.ac.ru.

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Комлев В.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Одной из основных задач современного материаловедения является ис­ следование влияния матрицы на свойства металлсодержащих наночастиц, по­ скольку понимание механизма влияния матрицы на состав наночастиц поз­ воляет синтезировать высокофункциональные материалы с заданными свой­ ствами.

Среди известных материалов наибольшее распространение получили ком­ позиты на основе полимерных матриц, поскольку такие материалы обладают характеристиками матрицы и наполнителя. В связи с этим, представляемая работа была направлена на создание новых композиционных материалов на основе неорганических наночастиц, локализованных внутри полимерной мат­ рицы (полиэтилена высокого давления) или на поверхности наноразмерного носителя (агрегатов наноалмаза детонационного синтеза), а также гибридных материалов, состоящих из полимерной матрицы, в объеме которой локализо­ ваны микрогранулы наноалмаза детонационного синтеза, декорированного металлсодержащими наночастицами. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем обусловлены особенностями входящих в них отдельных наночастиц, взаимодействием частиц с окружающей средой (матрицей), а также межчастичными взаимодействиями, способными приводить к коллек­ тивным эффектам. В настоящее время физические свойства наночастиц, воз­ никающие за счет поверхностных или квантоворазмерных эффектов, являют­ ся объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчетливо выявлены различия между компактными магнитными материалами и соответствующи­ ми наночастицами, разработаны теоретические модели, способные объяснить многие из наблюдаемых эффектов. Стабилизация наночастиц осуществляет­ ся как в объеме полимерных матриц, так и на поверхности микроносителей.

Последний метод становится весьма популярным, поскольку наночастицы остаются доступными для реагентов извне, сохраняя при этом основные фи­ зические характеристики. Последнее время значительное внимание уделяется использованию наноалмаза детонационного синтеза (ДНА), поскольку он об­ ладает развитой системой кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве матрицы для стабилизации на его по­ верхности белков, магнитоконтрастных веществ и наночастиц. Несмотря на то, что исследования в области создания композиционных материалов на ос­ нове ДНА и металлсодержащих наночастиц ведутся на протяжении ряда лет, детонационный наноалмаз в них зачастую используется не как носитель, а в виде отдельных алмазных частиц, локализованных на поверхности наноча­ стиц металлов. В этой связи представляет интерес разработка эффективных методов синтеза нового класса композиций, в которых ДНА выступает в роли носителя металлсодержащих наночастиц. Кроме того, представляет интерес изучение влияния ДНА на свойства металлполимерных композиционных ма­ териалов на основе матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с точ­ ки зрения возможности использования ДНА для улучшения характеристик последних. В этой связи представляет интерес создание ряда материалов, состоящих из металлсодержащих наночастиц, стабилизированных матрицей ПЭВД, как в качестве объектов сравнения, так и для расширения знания о свойствах материалов данного типа. Такие композиции могут рассматривать­ ся, как перспективные материалы для задач электромагнитной совместимо­ сти, для создания магниточувствительных материалов фотоники и спинтро­ ники.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаменталь­ ных Исследований (гранты № 07-03-00885-а, 07-08-00523-а, 07-07-12054-офи_м, 08-08-90250-а_Узб, 11-08-00015-а).

Цель диссертационной работы состоит в создании новых композици­ онных материалов на основе неорганических металлсодержащих наночастиц, стабилизированных в матрицах полиэтилена высокого давления и микрогра­ нул наноалмаза детонационного синтеза, исследовании их свойств и выявле­ нии закономерностей влияния матрицы на свойства наночастиц.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Осуществить синтез композиционных материалов на основе металлсо­ держащих наночастиц различного состава и массового содержания ме­ талла, стабилизированных матрицей ПЭВД и наноалмаза детонацион­ ного синтеза.

• Провести комплексные исследования состава и структуры полученных КМ методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофа­ зового анализа, EXAFS и мессбауэровской спектроскопии, электронного магнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и другими; осу­ ществить анализ результатов этих исследований.

• Выполнить исследования электрических и магнитных свойств получен­ ных нанокомпозитов и осуществить анализ результатов этих исследова­ Научная новизна Исследована возможность создания металлсодержа­ щих наночастиц, состоящих из металлов различной природы (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo) либо их неорганических соединений, локализованных на поверхности ДНА. Созданы гибридные композиционные материалы, со­ стоящие из матрицы ПЭВД, в объеме которой локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений. Опреде­ лены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и состав образующихся наночастиц. Охарактеризован широкий спектр композицион­ ных порошков, представляющих собой металлсодержащие наночастицы, ло­ кализованные в объеме матрицы ПЭВД и на поверхности агломератов нано­ алмаза детонационного синтеза. Показано, что выбранный в настоящей рабо­ те метод синтеза применим для получения Fe-, Co-, Ni-, Zn-, Ce-, Cd-, Pd-, Ag-, Mo-содержащих наночастиц с их фиксацией на поверхности агломератов наноалмаза детонационного синтеза in situ. Впервые была показана примени­ мость гексанитроцерата тетраэтиламмония (Et4 N)2 [Ce(NO3 )6 ] в качестве ис­ ходного соединения для получения наночастиц состава CeO2, как в объеме полиэтиленовой матрицы, так и на поверхности агломератов наноалмаза. Ис­ следованы магнитные (параметры петель гистерезиса, магнитная восприим­ чивость), электрические (удельное объемное сопротивление, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) свойства полученных нанокомпозитов и проведен сравнительный анализ синтезированных компо­ зиций. Показано, что использование наноалмаза в составе композиционных металл-полимерных материалов в ряде случаев позволяет достичь заданных электродинамических характеристик при меньшей концентрации металлсо­ держащего наполнителя, что позволяет уменьшить удельную массу материа­ лов. Показана перспективность применения синтезированных КМ в задачах электромагнитной совместимости.

Практическая значимость Синтезированы композиционные материа­ лы на основе наночастиц неорганической природы (Fe-, Co-, Ni-, Zn-, Ce-, Cd-, Pd-, Ag-, Mo-содержащих), локализованных в объеме полиэтиленовой матри­ цы (ПЭВД) и на поверхности микрогранул наноалмаза детонационного син­ теза (ДНА). Также синтезированы гибридные композиционные материалы, в которых в объеме полиэтиленовой матрицы локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений.

Полученные в работе композиционные наноразмерные материалы имеют большую перспективу применения в решении задач электромагнитной совме­ стимости, в частности, при создании многослойных радиопоглощающих ма­ териалов и покрытий, обладающих высокой эффективностью, что продемон­ стрировано в работе. Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением и создания на их основе метаматериалов с использованием особенности физических свойств веществ в наноразмерном состоянии.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена ис­ пользованием современных методов исследования. Интерпретация результа­ тов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах наноматериалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, а также с результатами иссле­ дований других авторов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и поло­ жения:

1. Способ создания композиционных порошков, состоящих из агрегатов наноалмаза детонационного синтеза с закрепленными на их поверхно­ сти металлсодержащими наночастицами различной природы.

2. Результаты исследования строения, магнитных и электрофизических свойств полученных композиций на основе ДНА и их сравнение со свой­ ствами композиционных материалов на основе ПЭВД и наночастиц с близкими характеристиками, а также с гибридными композициями, со­ стоящими из матрицы ПЭВД, в объеме которой распределены микро­ гранулы ДНА, декорированные неорганическими наночастицами.

Апробация работы Результаты диссертационной работы были доложе­ ны и обсуждены на следующих конференциях: European Materials Research Society Fall Meeting Conference (6–10 сентября, 2004, Варшава, Польша);

IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и совре­ менные микро- и нанотехнологии» (19–24 сентября, 2004, Кисловодск, Рос­ сия); 4th Singapore International Chemical Conference «SICC-4» (8–10 декабря, 2005, Сингапур, Сингапур); 17th European Conference on Diamond, Diamond­ Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (3–8 сентября, 2006, Эшто­ рил, Португалия); Euronanoforum 2007 (ENF-2007) (19–21 июня, 2007, Дюс­ сельдорф, Германия); International Conference on Nanoscience and Technology (ICN+T 2007) (2–6 июля, 2007, Стокгольм, Швеция); 17-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные техноло­ гии» (КрыМиКо 2007) (10–14 сентября, 2007, Севастополь, Украина); Меж­ дународная конференция «Наноразмерные системы: строение–свойства–тех­ нологии» НАНСИС-2007 (21–23 ноября, 2007, Киев, Украина); XIV Меж­ дународная научно-техническая конференция «Радиолокация, навигация, связь» (15–17 апреля, 2008, Воронеж, Россия); Первая международная на­ учная конференция «Наноструктурные материалы — 2008» (22–25 апреля, 2008, Минск, Белоруссия); 13th International conference “Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials” (24–26 сентября, 2008, Хал­ ле/Саале, Германия); Третья Всероссийская конференция по наноматериа­ лам «НАНО–2009» (20–24 апреля, 2009, Екатеринбург, Россия); International conference «Nanomeeting 2009» (26–29 мая, 2009, Минск, Белоруссия); VI Рос­ сийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспиран­ тов (17–19 ноября, 2009, Москва, Россия); Conference on Magnetism, Crystal Growth, Photonics (7 октября, 2010, Тель-Авив, Израиль); II Медународная научная конференция «Наноструктурные материалы–2010» (19–22 октября, 2010, Киев, Украина); VII Российская ежегодная конференция молодых науч­ ных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технологии неорганических материалов» (8–11 ноября, 2010, Москва, Россия); V Международная науч­ ная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (18–21 ок­ тября, 2011, Минск, Беларусь); Fundamental and applied nanoelectromagnetics (22–25 мая, 2012, Минск, Белоруссия); International conference “Polymeric Materials 2012” (12–14 сентября, 2012, Халле/Саале, Германия); Europen Materials Research Society Fall Meeting (E-MRS 2012) (17–21 сентября, 2012, Варшава, Польша).

Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты по­ лучены автором самостоятельно (включая синтез всех композиций на основе ДНА) или совместно с соавторами опубликованных работ. Интерпретация основных научных результатов осуществлялась совместно с соавторами пуб­ ликаций.

Часть результатов получена при совместных исследованиях: данные EXAFS и рентгеноэмиссионной спектроскопии — с к.ф.-м.н. Козинкиным А. В.

(НИИФ ЮФУ), мессбауэровские спектры — с к.х.н. Панкратовым Д. А.

и д.ф.-м.н. Русаковым В. С. (МГУ), исследования магнитных свойств — с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю. А., к.ф.-м.н. Овченковым Е. А. и к.т.н. Лейтус Г.

(МГУ), исследования электрофизических и оптических свойств — с к.т.н. Фи­ оновым А. С. и к.ф.-м.н. Колесовым В. В. (ИРЭ РАН). Автор работы выра­ жает благодарность д.х.н. Губину С.П. за консультации на начальном этапе работы и к.х.н. Таратанову Н.А. за помощь в проведении экспериментов с получением композитов на основе ПЭВД. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с к.ф.-м.н. Кокшаро­ вым Ю. А. и д.т.н. Юрковым Г. Ю.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 33 печатных ра­ ботах, из них 7 статей — в изданиях, рекомендованных ВАК и 5 публикации в других рецензируемых изданиях, включая главу в книге.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации — 261 стра­ ница, включая 117 рисунков и 34 таблицы. Библиография включает 303 на­ именования.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор­ мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приведен обзор публикаций, затрагивающих темати­ ку настоящей работы. Рассмотрены методы получения металлсодержащих наночастиц и их фиксации внутри полимерных матриц либо на поверхно­ сти микроносителей. Описана природа наноалмазов детонационного синтеза (ДНА), способы их получения и очистки, примеры использования в составе композиций.

Во второй главе описаны материалы, оборудование и методы, исполь­ зованные в рамках настоящей работы для синтеза и исследования композици­ онных материалов, в которых металлсодержащие наночастицы локализованы на поверхности агрегатов ДНА либо в объеме матрицы полиэтилена высокого давления (ПЭВД).

Металлсодержащие наночастицы получали методом высокоскоростного терморазложения металлсодержащих соединений (МСС) в углеводородной среде (Fe-, Co-, Ni-, Ce-, Zn-, Mo-, Cd-, Pd-, Ag-содержащие наночастицы) либо осаждением из водного раствора (Ni-, Cd-, Ag-содержащие наночастицы).

Высокотемпературный метод основан на образовании частиц металлсо­ держащих соединений при быстром испарении растворителя, которые затем претерпевают химические изменения без подвода металлсодержащих соеди­ нений извне, что позволяет с приемлимой воспроизводимостью управлять размером получаемых наночастиц, меняя концентрацию раствора МСС либо температуру реакционной массы.

Ni-содержащие наночастицы, локализованные на поверхности ДНА, по­ лучали взаимодействием хлорида никеля NiCl2 и борогидрида натрия NaBH в обращенных мицеллах. Метод основан на ограничении объемов реагирую­ щих растворов, что позволяет контролировать количество вещества в обра­ зующейся частице. Были получены композиционные порошки с расчетным массовым содержанием никеля от 15% до 45%. Этим же методом получали композиционные порошки состава CdS/ДНА, используя в качестве реагентов хлорид кадмия CdCl2 и сульфид натрия Na2 S.

Наночастицы серебра, локализованные на поверхности ДНА, получали нагревом до 60 суспензии ДНА в водном растворе нитрата серебра AgNO3, содержащем небольшое количество гидрохинона.

Состав и строение полученных композитов исследовали методами просве­ чивающей электронной микроскопии (ПЭМ), растровой электронной микро­ скопии (РЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), мессбауэровской спектро­ скопии, спектроскопии тонкой структуры спектров рентгеновского поглоще­ ния (EXAFS), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Были также изучены электрофизические, оптические и магнитные свойства полученных композитов.

Третья глава содержит обсуждение химического состава и строения по­ лученных композитов на основании собранных экспериментальных данных.

Определение морфологии и оценку размеров металлсодержащих наноча­ стиц осуществляли на основе визуального анализа микрофотографий ПЭМ.

Погрешность данного метода составляет более 1 нм, а также он не всегда позволяет достоверно классифицировать частицы по составу (в частности, в рамках настоящей работы возникали проблемы с выделением металлсодер­ жащих наночастиц на фоне агрегатов ДНА). С целью уточнения нижней границы размеров частиц проводили оценку размеров областей когерентного рассеяния (ОКР). Для определения фазового состава композитов и оценки размеров ОКР в металлсодержащих наночастицах использовали метод рент­ геновской порошковой дифракции (РФА).

В таблицах 1 и 2 приведены приблизительные средние размеры металл­ содержащих наночастиц и нижняя оценка размеров ОКР в преобладающей металлсодержащей фазе для образцов, включающих в свой состав, соответ­ ственно, ПЭВД либо ДНА.

Таблица 1. Диапазоны средних размеров металлсодержащих наночастиц и областей коге­ рентного рассеяния (ОКР) в преобладающих фазах в композитах на основе ПЭВД. — средний размер металлсодержащих частиц, ОКР — оценка размера ОКР.

Для уточнения состава металлсодержащих наночастиц также исполь­ зовали Мессбауэровскую спектроскопию, спектроскопию EXAFS и XANES, ЭПР.

Наночастицы в образцах на основе ПЭВД, полученных высокотемпера­ турным методом, равномерно распределены по объему матрицы (рис. 1 (A)).

В случае использования в качестве носителя агрегатов ДНА металлсодер­ Таблица 2. Диапазоны средних размеров металлсодержащих наночастиц и областей ко­ герентного рассеяния (ОКР) в преобладающих фазах в композиционных порошках на основе ДНА. — средний размер металлсодержащих частиц, ОКР — оценка размера ОКР.

жащие наночастицы оказываются локализованы на их поверхности в виде индивидуальных частиц (рис. 1 (B, C)).

Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ композитов на основе наночастиц палладия, локализован­ ных в объеме матрицы ПЭВД (A) и на поверхности ДНА (B), а также наночастиц CeO2, локализованных на поверхности ДНА (C).

Введение в объем матрицы ПЭВД композиционного порошка на осно­ ве кобальтсодержащих наночастиц, локализованных на поверхности агре­ гатов ДНА, позволяет получить композит, представляющий собой агрега­ ты (Co)/ДНА, равномерно распределенные по объему полимерной матрицы (рис. 2). Упомянутые агрегаты имеют размеры 150 300 нм, т.е. того же по­ рядка, что и агрегаты в исходном порошке ДНА. Почти полное отсутствие в объеме ПЭВД отдельных металлсодержащих частиц говорит в пользу связы­ вания Co-содержащих наночастиц с поверхностью агрегатов ДНА.

Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ композита на основе матрицы ПЭВД, в объем которой внедрены агрегаты ДНА с локализованными на их поверхности кобальтсодержащими на­ ночастицами.

Наночастицы в полученных образцах (за исключением частиц CdS, Pd, Ag), вне зависимости от локализации (внутри полимерной матрицы или на поверхности агрегатов ДНА), содержат оксиды металлов. Условия синтеза позволяют предположить, что оксидная фаза образуется вследствие взаимо­ действия поверхности наночастиц с кислородом воздуха, в том числе — диф­ фундирующим через поры полимерной матрицы. Это может приводить к образованию частиц вида «ядро–оболочка», содержащих металлическое яд­ ро и оксидную оболочку, в пользу чего говорят результаты, представленные в пятой главе, посвященной магнитным свойствам полученных композитов.

На примере получения наночастиц NiO показано, что метод синтеза в об­ ратных мицеллах позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам и сразу после получения осаждать их на поверхность агрегатов ДНА, получая после осаждения и сушки твердой фазы композиционный поро­ шок, в котором ДНА оказывает стабилизирующее действие на наночастицы NiO, предотвращая их агломерацию.

Было обнаружено, что в случае использования минерального масла в качестве реакционной среды при синтезе высотемпературным методом нано­ частиц соединений металлов триады железа требуется тщательная очистка масла от сернистых примесей, т.к. наличие последних легко приводит к обра­ зованию в составе наночастиц сульфидной фазы.

Обнаружено, что ультразвуковое воздействие на суспензию ДНА в вод­ ном растворе хлорида кадмия приводит к образованию вытянутых объектов (20 50 в диаметре, 0,1 1 мкм длиной) с контрастной стенкой, напоми­ нающих нанотрубки (рис. 3). Их природа и причина образования в рамках настоящей работы не были исследованы.

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ композиционных порошков, полученных в результате осаждения CdS на ДНА, предварительно обработанный ультразвуком в водном растворе CdCl2.

В четвертой главе приведено обсуждение электрофизических и опти­ ческих свойств полученных композитов. Исследованные композиты на основе ПЭВД формовали в толстые пленки методом горячего прессования, а для по­ лучения прессованных изделий из порошков на основе ДНА к ним добавляли стекло. Были измерены значения удельного объемного сопротивления и ди­ электрической проницаемости в широком диапазоне частот композитов на основе ПЭВД и наночастиц CeO2, MoO2, Pd, CdS, Fe- и Co-содержащих нано­ частиц (включая композит на основе ПЭВД, наполненный агрегатами ДНА с кобальтсодержащими наночастицами на их поверхности), а также композици­ онных порошков состава ZnO/ДНА и CeO2 /ДНА. Были изучены оптические свойства композитов состава ZnO/ПЭВД и CeO2 /ПЭВД, а также композици­ онных порошков ZnO/ДНА и CeO2 /ДНА.

Электрофизические характеристики исследованных композитов на ос­ нове ПЭВД, в зависимости от размера, состава и концентрации наноча­ стиц, варьируются в широких пределах (объемное сопротивление — от до 1014 Ом·м, относительная диэлектрическая проницаемость — от 2,3 до 19), при этом величина диэлектрической проницаемости в диапазоне частот от 1 МГц до 50 ГГц существенно не меняется. Основной вклад в ток проводимо­ сти вносит туннельный механизм переноса заряда.

Композит на основе ПЭВД с внедренными в полимерную матрицу агрега­ тами ДНА и локализованными на них кобальтсодержащими наночастицами (1,8% масс. Co) демонстрирует примерно такие же значения диэлектрической проницаемости, что и композиционный материал, состоящий из кобальтсодер­ жащих наночастиц (15% масс. Co), равномерно распределенных по объему матрицы ПЭВД. Был сделан вывод о роли в этом пространственной орга­ низации металлсодержащих наночастиц за счет их локализации на носителе (ДНА).

Композиционные материалы, состоящие из Pd-содержащих наночастиц, распределенных по объему полиэтиленовой матрицы, демонстрируют выра­ женную частотную зависимость и tg (рис. 4), что свидетельствует о нали­ чии медленных механизмов поляризации, которые могут быть обусловлены неоднородностью состава наночастиц — например, в случае, если они имеют строение вида «ядро–оболочка». Увеличение концентрации приводит к незна­ чительному снижению коэффициента прохождения и увеличению коэффици­ ента отражения на частоте 30 ГГц; коэффициент диэлектрических потерь находится в интервале 3 10%.

Рис. 4. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (светлые значки) и тан­ генса угла потерь (темные значки) Pd-содержащих композитов на основе ПЭВД. Квадра­ тики — образец с 10% масс. Pd, кружочки — с 20% масс. Pd.

Обнаружено существенное влияние размера частиц CeO2 в композите на основе ПЭВД на его показатели преломления и поглощения. Увеличение раз­ меров частиц CeO2 приводит к возрастанию показателя поглощения и умень­ шению показателя преломления материала.

В пятой главе описаны результаты исследования магнитных свойств полученных композитов методами магнитометрии и ЭПР.

У полученных наноматериалов, состоящих из кобальтсодержащих на­ ночастиц, распределенных по объему матрицы ПЭВД, обнаружены высо­ кие значения коэрцитивной силы ( 700 Э), магнитной анизотропии (до 6 · 105 Дж/м3 ) и намагниченности насыщения (до 1, 05B /атом).

Петли гистерезиса намагниченности ряда композитов сдвинуты относи­ тельно оси ординат, что было отнесено к проявлению обменных эффектов, обусловленных сложным составом магнитных наночастиц. Это говорит в пользу предположения о многослойном строении металлсодержащих нано­ частиц в данных образцах.

Обнаружено интересное поведение композиционного порошка NiO/ДНА (20% масс. Ni), полученного эмульсионным методом (рис. 5). При комнатной температуре образец ведет себя, как парамагнетик с незначительной вели­ чиной магнитной восприимчивости. При охлаждении до 5 K порошок ведет себя, как ферромагнетик со значительно большей величиной намагниченно­ сти в поле 10 кЭ. Согласно кривым магнитной восприимчивости в поле 50 Э при нагреве/охлаждении (ZFC/FC), образец имеет температуру блокировки около 15 K. Резко выраженный пик кривой ZFC, практически совпадающий с точкой расхождения кривых, указывает на узкое распределение частиц NiO по размерам.

M, emu/г Рис. 5. Петли гистерезиса намагниченности при 5 K и 300 K (A) и зависимость магнит­ ной восприимчивости при нагреве/охлаждении (ZFC/FC) в поле 50 Э композиционного порошка состава NiO/ДНА с расчетным массовым содержанием Ni 20% (B).

Результаты исследования методом ЭПР композитов Pd/ПЭВД указыва­ ют на сильно неоднородную электронную структуру частиц. Сигнал ЭПР этих композитов может быть представлен комбинацией двух компонент, что указывает на возможное наличие двух основных ЭПР-активных фаз. Бы­ ло выдвинуто предположение о том, что ими являются объемная и поверх­ ностная фаза наночастиц палладия. Разница в релаксационных свойствах отдельных компонент спектров ЭПР указывает на возможное проявление в них квантоворазмерных эффектов.

Обнаружена сложная форма сигнала ЭПР порошка ДНА, удовлетвори­ тельная аппроксимация которой была проведена двумя цаллианами. Выдви­ нуто несколько предположений о возможной природе этих линий. Показано, что спектры ЭПР образцов состава Pd/ДНА могут быть аппроксимированы тремя цаллианами, два из которых по положению и уширению соответствуют цаллианам разложения спектра ЭПР исходного ДНА.

Выводы 1. Показана возможность использования метода высокотемпературного разложения металлсодержащих соединений для синтеза композицион­ ных материалов на основе Fe-, Co-, Ni-, Zn-, Ce-, Cd-, Ag-, Pd- и Mo­ содержащих наночастиц и их фиксации на поверхности агрегатов ДНА in situ, а также для создания материала, представляющего собой агре­ гаты ДНА, покрытые металлсодержащими наночастицами и иммобили­ зованные в объеме матрицы ПЭВД. Размер металлсодержащих частиц, получаемых методом высокотемпературного разложения, лежит в диа­ 2. Продемонстрирована применимость синтеза металлсодержащих наноча­ стиц в водной суспензии ДНА (в т.ч. с использованием метода обращен­ ных мицелл) для последующего связывания полученных наночастиц с ДНА, а также стабилизирующая роль последнего в получаемых компо­ зитах. Показано, что метод синтеза в обращенных мицеллах предпочти­ телен, если необходимо получать наночастицы с узким распределением по размерам, и при этом данным методом можно получать частицы небольшого размера (3 нм на примере частиц NiO).

3. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, Месс­ бауэровской спектроскопии, ЭПР, спектроскопии EXAFS и XANES, и др.) на нескольких примерах установлены состав и строение наноча­ стиц, а также природа их взаимодействия с матрицей-стабилизатором.

Показано, что металлсодержащие наночастицы в ряде случаев имеют сложный многофазовый состав (имеют металлическое ядро и оболочку, состоящую из оксидов и/или карбидов).

4. Продемонстрирована возможность использования ДНА для простран­ ственого упорядочения металлсодержащих наночастиц в объеме поли­ мерной матрицы. Показано, что введение в объем полимерной матрицы агрегатов ДНА с локализованными на них металлсодержащими части­ цами позволяет создавать материалы, обладающие повышенной величи­ ной диэлектрической проницаемости при той же концентрации металл­ содержащих наночастиц, что позволяет уменьшить их плотность.

Основные публикации по теме диссертации Статьи в рецензируемых периодических научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ 1. Gubin S. P., Popkov O. V., Yurkov G. Yu., Nikiforov V. N., Koksharov Yu. A., Eremenko N. K. Magnetic nanoparticles fixed on the surface of detonation nanodiamond microgranules // Diamond & Related Materials. 2007. Vol. 16. Pp. 1924–1928.

2. Ushakov N. M., Yurkov G. Yu., Gorobinskii L. V., Popkov O. V., Kosobudskii I. D. Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix: syntheses and properties // Acta Materialia. 2008.

Vol. 56. Pp. 2336–2343.

3. Таратанов Н. А., Юрков Г. Ю., Фионов А. С., Кокшаров Ю. А., Поп­ ков О. В., Колесов В. В. Молибденсодержащие наноматериалы на ос­ нове полиэтилена: получение и физические свойства // Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54, № 8. С. 986–995.

4. Lashkarev G. V., Demydiuk P. V., Yurkov G. Yu., Dmitriev O. I., Bykov O. I., Klochkov L. I., Pyratinskiy Yu. P., Slynko E. I., Khandozhko A. G., Popkov O. V., Taratanov N. A. Properties of ZnO:Mn nanoparticles immobilized in polyethylene matrix // Наноструктурное материаловеде­ ние. 2010. № 4. С. 3–9.

5. Yurkov G. Yu., Fionov A. S., Kozinkin A. V., Koksharov Yu. A., Ovtchenkov Ye. A., Pankratov D. A., Popkov O. V., Vlasenko V. G., Kozinkin Yu. A., Biryukova M. I., Kolesov V. V., Kondrashov S. V., Taratanov N. A., Bouznik V.M. Synthesis and physicochemical properties of composites for electromagnetic shielding applications: a polymeric matrix impregnated with iron- or cobalt-containing nanoparticles // Journal of Nanophotonics. 2012. Vol. 6, no. 1. Pp. 061717-1–061717-21.

6. Шмырева А. А., Матвеев В. В., Малкова А. В., Попков О. В., Кузне­ цова В. Ю., Юрков Г. Ю. ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нано­ композитов // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29, № 2. С. 87–92.

7. Popkov O. V., Yurkov G. Yu., Ovchenkov Ye. A., Koksharov Yu. A., Matveev V. V., Bouznik V. M. Synthesis and magnetic properties of nanodiamond aggregates decorated by cobaltcontaining nanoparticles // Reviews on Advanced Materials Science. 2012. Vol. 32, no. 1. Pp. 7–11.

Статьи в рецензируемых периодических научных изданиях, не включенных в перечень ВАК РФ 1. Юрков Г.Ю., Попков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. I. Компо­ зиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Эн­ циклопедический справочник. 2011. № 6. С. 23–30.

2. Юрков Г.Ю., Попков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. II. Компо­ зиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства // Все материалы. Эн­ циклопедический справочник. 2011. № 7. С. 2–10.

3. Popkov O. V., Yurkov G. Yu., Fionov A. Stabilization of nanoparticles on the surface of detonation nanodiamond // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures / Ed. by V. Borisenko, S. Gaponenko, V. Gurin. Singapore: World Scientific, 2009. Pp. 394–397.

4. Попков О. В. Металлсодержащие наночастицы, стабилизированные наноалмазом детонационного синтеза // VI Российская ежегодная кон­ ференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Сборник статей.

М.: Интерконтакт Наука, 2009. С. 310–312.

Глава в монографии 1. Yurkov G. Yu., Fionov A. S., Popkov O. V., Kosobudskii I. D., Taratanov N. A., Potemkina O. V. Polymer nanocomposites: synthesis and physical properties // Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, Ed. by B. Attaf. Rijeka, Croatia: IN-TECH Education and Publishing, 2011. Pp. 343–364.

Кроме того, содержание работы изложено в тезисах и докладах 21-й Всероссийской и международной научной конференции, которые перечисле­ ны в разделе «Апробация работы» на странице 7–9.