На правах рукописи

ГАЛЕЕВА ЭЛЬВИРА ИЛЬКАМОВНА

ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ

ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань 2009 1

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бакирова Индира Наилевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич кандидат химических наук, доцент Верхунов Сергей Михайлович

Ведущая организация: Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград.

Защита состоится «_» _ 2009 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д при Казанском 212.080. государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_» _ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е. Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу актуальных задач современной полимерной химии относится создание маслобензостойких материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является введение атомов серы в полимерную матрицу. Например, хорошо известна устойчивость тиоколовых герметиков к действию топлив и масел. В то же время несовершенство технологического процесса производства полисульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод, узость сырьевой базы и низкий уровень прочностных показателей являются серьезными недостатками тиоколовых герметиков. Высокой прочностью обладают полиуретаны (ПУ), среди которых наиболее востребованными являются полимеры на основе простых олигоэфиров. Они характеризуются повышенной морозо- и гидролитической стойкостью, высокой технологичностью, однако, имеют низкую маслобензостойкость.

В связи с этим представляло интерес получить ПУ материалы на основе простых олигоэфиров, содержащих в гликолевом фрагменте атомы серы. Можно было ожидать, что новый материал будет сочетать в себе положительные свойства тиоколов и ПУ.

Цель работы. Получение маслобензостойких ПУ материалов на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- исследование термодинамических и кинетических параметров реакций тиодигликоля (ТДГ) с изоцианатом и уретаном;

- выявление закономерностей и оптимальных условий процесса поликонденсации и химической деструкции эластичного пенополиуретана (ЭППУ) с участием ТДГ для получения серосодержащих простых олигоэфиров с заданным комплексом свойств;

- изучение структуры и свойств полученных серосодержащих олигоэфиров;

- разработка ПУ композиций на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

обоснованы способы получения ПУ, предусматривающие использование в качестве простых олигоэфиров олиготиодигликоля (ОТДГ) или серосодержащего олигоэфируретанового регенерата с концевыми гидроксильными и аминными группами.

Установлено, что в системах, моделирующих процессы синтеза и химической деструкции ПУ, введение атомов серы в углеводородную цепь гликоля понижает его активность в реакциях с изоцианатом и уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов.

Разработан метод химической деструкции ЭППУ под действием ТДГ и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие простые олигоэфируретаны.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов алкоголиза ЭППУ в зависимости от условий химической деструкции.

Практическая значимость работы заключается в разработке литьевого монолитного ПУ на основе ОТДГ и ПУ герметизирующей композиции с применением серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, которые можно рекомендовать для использования в автомобильной, машиностроительной, нефтедобывающей и авиационной промышленности при изготовлении изделий, работающих в контакте с маслами и углеводородными растворителями.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), V Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XX международной конференции ММТТ-20 (Ростовна-Дону, 2007), 12-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2006-2009 гг.

практической реализации изложены в 3 статьях, 5 тезисах докладов и одном патенте на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка иллюстрирована 30 рисунками и содержит 12 таблиц.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены вопросы, касающиеся способов получения олигоэфиров и влияния их природы на свойства ПУ. Особое внимание уделено вопросам применения серосодержащих соединений в синтезе ПУ материалов. На основе анализа литературы обоснована цель и задачи собственных исследований.

характеристики исходных соединений, методики синтеза серосодержащих олигоэфиров с использованием ТДГ; методики исследования кинетики модельных реакций, структуры и свойств исходных соединений, ОТДГ, продуктов гликолиза и композиций на их основе. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДСК, ТГА, ТМА, хроматографический, вискозиметрический.

Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим гибридным методом В3LYP в базисе STО 3-21G c использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03. Физико-механические показатели ПУ определялись в соответствии с действующими ГОСТ.

В третьей главе рассмотрены свойства ОТДГ, синтезированных путем поликонденсации ТДГ. Приведены результаты кинетических и термодинамических исследований модельной реакции ТДГ с изоцианатом, а также свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ в сравнении с промышленными аналогами.

Четвертая глава посвящена созданию ПУ герметизирующей композиции на основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата. Представлены данные по изучению термодинамики и кинетики алкоголиза уретансодержащих соединений, закономерностей процесса химической деструкции ЭППУ под действием ТДГ и его смеси с Лапролом 3603, а также свойства вторичных ПУ.

Автор выражает благодарность асс. каф. ТСК Самуилову А.Я. за проведенные расчеты термодинамических параметров, а также сотрудникам кафедры ТСК за своевременную помощь и полезные советы при выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 ЛИТЬЕВОЙ ПУ НА ОСНОВЕ ОЛИГОТИОДИГЛИКОЛЯ

Синтез, структура и свойства олиготиодигликолей Исходным мономером для получения олигоэфира с атомами серы в основной цепи был использован ТДГ, который при нагревании в присутствии кислых катализаторов легко подвергается поликонденсации с образованием гомополимеров и выделением воды:

nHO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OHHO[-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-]nH+(n-1)H2O В соответствии с этим нами были установлены и отработаны условия для получения тиогликолевых олигомеров с молекулярной массой 800-2000. Для синтеза использовали как неочищенный – «сырой» (ТДГ-С), так и очищенный от примесей путем перегонки ТДГ. Процесс проводили при температуре 110-115 оС в среде толуола с азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора применяли серную кислоту.

Характеристики полученных ОТДГ в сравнении с широко используемыми в промышленности ПУ олигоокситетраметиленгликолем (ООТМГ) и сополимером тетрагидрофурана, оксида пропилена и диэтиленгликоля (ПФ-ОП-15) приведены в табл. 1. Как видим, теоретически рассчитанное и экспериментально найденное содержание серы в ОТДГ удовлетворительно соответствуют друг другу. Динамическая вязкость ОТДГ выше, чем у ООТМГ и ПФ-ОПпри сопоставимых значениях молекулярной массы. Повышенная вязкость ОТДГ согласуется с тем, что в нем вакантные d-орбитали атомов серы взаимодействуют с занятыми p-орбиталями атомов кислорода, что приводит к возникновению межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Возможность этого явления отсутствует для ООТМГ.

простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП- HO-[-CH2CH2-S-CH2CH2O-]nH HO-[-CH2-CH2-CH2-CH2-O-]nH H[-O-СН2-СН(СН3)-] n[-O(CH2)4]mCH2)2O(CH2)2-OH (ПФ-ОП-15) ИК-спектроскопическое исследование образцов ОТДГ показало наличие полос поглощения (см-1): 3400 (валентные колебания НОгруппы), 2860 (валентные колебания СН2-группы), 1105 (валентные колебания фрагмента С-О-С). Обнаружена также группа полос в области 600–800 см-1, очевидно, принадлежащих C-S связи.

В спектрах 1Н ЯМР (рис.1) протоны метиленовых групп при атоме серы проявляются в виде триплета при 2,60–2,40 м.д., а протоны метиленовых групп при атоме кислорода – в виде триплета в области 3,50–3,40 м.д. Протоны гидроксильных групп образуют размытую полосу в области 3,90–3,80 м.д.

4,00 3,80 3,60 3,40 3,20 3,00 2,80 2,60 2, Приведенные спектроскопические и физико-химические данные указывают на то, что продукт поликонденсации ТДГ действительно представляет собой олигомер с концевыми гидроксильными группами, содержащий в цепи сульфидные и простые эфирные связи.

Термодинамика и кинетика реакции ТДГ с изоцианатом Поскольку изначально предполагалось использование в синтезе ПУ ОТДГ взамен простых олигоэфирдиолов, не содержащих в углеводородной цепи атомов серы, представляло интерес выяснить различия в протекании процесса уретанобразования с указанными соединениями. С этой целью были оценены термодинамические и кинетические параметры модельных реакций ТДГ, диэтиленгликоля (ДЭГ) и 1,4-бутандиола (БД) с фенилизоцианатом (ФИЦ):

Реакция 1. HO-(CH2)2-S-(CH2)2-OH+C6H5NCO C6H5-NH-C(O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-OH Реакция 2. HO-(CH2)2-О-(CH2)2-OH+C6H5NCO C6H5-NH-C(O)-O-(CH2)2-О-(CH2)2-OH Реакция 3. HO-(CH2)4-OH+C6H5NCOC6H5-NH-C(O)-O-(CH2)4-OH Данные термодинамических параметров (табл. 2) показывают, что обсуждаемые превращения характеризуются большими отрицательными величинами энтропий и энтальпий. При этом реакция с ТДГ, как и с ДЭГ, является менее экзотермичной, чем с БД.

Соответственно значения свободной энергии Гиббса и величины констант равновесия процесса уретанообразования в случае ТДГ значительно меньше в сравнении с БД, но близки с ДЭГ.

Таблица 2. Энтальпии (Hr°), энтропии (Sr°), свободные энергии Гиббса (G°r298) и константы равновесия (Kp) реакций ТДГ, ДЭГ и БД с ФИЦ при 298 и 333 К В табл. 3 приведены наблюдаемые константы скорости рассматриваемых реакций, согласно которым ТДГ в реакции уретанообразования характеризуется меньшей реакционной способностью, чем ДЭГ и БД.

Таблица 3. Константы скорости реакций ФИЦ с гликолями в хлорбензоле. СФИЦ=1моль/л, СГлик.=0,5 моль/л Таким образом, введение атома серы в гликоль уменьшает термодинамическую стабильность уретанов и снижает скорость их образования.

На этом основании можно было ожидать, что олигоэфиры и ПУ с тиодигликолевыми фрагментами будут проявлять соответственно меньшие активность в реакции с изоцианатами и термостабильность в сравнении с олигоэфирами и ПУ, не содержащими в структуре атомы серы. Дальнейшие кинетические и термомеханические исследования позволили подтвердить это предположение.

Синтез и свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ В качестве олигоэфирной составляющей для получения литьевого ПУ был выбран ОТДГ ММ 1050. Использование продуктов большей ММ нецелесообразно ввиду их высокой вязкости. Синтез ПУ проводили через стадию получения форполимера путем взаимодействия ОТДГ с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) с последующим отверждением 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилином) (МОКА). Указанные реагенты использовались в мольном соотношении ОТДГ:ТДИ:МОКА =1:2:0,8.

Изучение стадии образования форполимера показало, что время достижения 50% конверсии изоцианатных групп для ОТДГ и ООТМГ составляет соответственно 60 и 45 мин (рис. 2, кривые 1,2).

Полученные данные согласуются с результатами исследования модельных реакций и свидетельствуют о несколько меньшей активности серосодержащего олигоэфира. Иная картина наблюдается в случае замены ОТДГ на ОТДГ-С (рис. 2, кривая 3). Здесь уже через 15 минут фиксируется полный расход изоцианатных групп. Столь быстрое уменьшение их концентрации, по-видимому, связано с присутствием в системе примесей соединений металлов, вносимых олигоэфиром за счет применения для его синтеза «неочищенного»

ТДГ. Указанные примеси ускоряют не только процессы образования уретанов, но и нежелательные при получении форполимера реакции аллофанат- и изоциануратобразования. В связи с этим ОТДГ-С оказался непригодным для синтеза ПУ, получаемых через стадию форполимера.

Результаты исследования свойств синтезированного ПУ СКУОТДГ в сравнении с промышленными аналогами СКУ-ПФЛ и СКУПФ-ОП-15, полученных соответственно на основе ООТМГ и ПФ-ОПпоказывают, что свойства полимеров зависят от природы олигоэфирного блока (табл.4). Введение в структуру последнего сульфидных связей, приводит, как и следовало ожидать по данным термодинамики, к понижению температуры текучести (Тт). Значения же температуры стеклования (Тс), наоборот, повышается. Несмотря на это, СКУ-ОТДГ является достаточно морозостойким эластомером, Тс которого ниже таковой ПУ на основе сложных олигоэфиров. По прочности предлагаемый ПУ уступает СКУ-ПФЛ и сопоставим с маслобензостойкости.

Таблица 4. Свойства литьевых полиуретанов на основе простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП- Gравновесн., %: