На правах рукописи

Козлов Павел Васильевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ

СОЛЕСОДЕРЖАЩИХ САО В ЦЕМЕНТНУЮ МАТРИЦУ С

ПОСЛЕДУЮЩИМ ХРАНЕНИЕМ КОМПАУНДА В ОТСЕКАХ

БОЛЬШОГО ОБЪЕМА

05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов 05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2009

Работа выполнена в ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк»

Научный руководитель: канд. хим. наук, профессор Ровный Сергей Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук Алой Альберт Семенович (ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина») Доктор технических наук Брыков Алексей Сергеевич (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет))

Ведущая организация: ГУП МосНПО «Радон»

Защита состоится «10_»декабря _2009 г. в _11 час на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» по адресу 194021, С.-Петербург, 2-й Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г.Хлопина».

Автореферат разослан «_»_ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 201.007. канд. хим. наук Каминский Ю.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одной из наиболее актуальных задач радиохимического производства и ядерного топливного цикла в целом является безопасное обращение с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), предполагающее их кондиционирование с переводом в нерастворимую матричную форму.

Создание системы безопасного обращения с ЖРО на ФГУП «ПО «Маяк»

предполагает в первую очередь прекращение сбросов ЖРО среднего уровня активности (САО) в водоёмы-хранилища. Часть данных отходов предполагается отверждать методом цементирования с последующим хранением компаунда в отсеках большого объема.

Отвержденные отходы должны удовлетворять целому ряду нормативных требований, таких как низкая скорость выщелачивания радионуклидов, прочность на сжатие, водостойкость, морозостойкость и радиационная стойкость.

Кроме того, выбор способа хранения отвержденных отходов, предусматривающий заливку цементной смеси в отсеки большого объема, также предъявляет определенные требования к цементной смеси и компаунду. Так, для равномерного заполнения большого отсека необходима высокая подвижность цементной смеси при том, что водоотделение при ее схватывании должно быть минимальным. Также следует отметить возможность существенного разогрева цементных монолитов большого объема в ходе их твердения за счет затрудненного отвода гидратационного тепла. Значительный рост температуры компаунда может привести к нарушению структуры как самого матричного, так и конструкционных материалов хранилища. Проблема может быть решена либо организацией интенсивного теплоотвода (что нетехнологично и затратно), либо снижением тепловыделения при гидратации матричного материала.

Уровень активности отверждаемых ЖРО (для ФГУП «ПО «Маяк» - порядка 1 Ки/л) также накладывает дополнительные требования на всю технологию в целом – начиная с радиационной устойчивости матричного материала и заканчивая обеспечением дистанционности проведения всех процессов и повышенными требованиями к надежности работы оборудования.

противоположно влияющих на систему. Обеспечение всех указанных требований может быть достигнуто разработкой оптимального состава сухой смеси, сочетающей в себе как вяжущие, так и различные модифицирующие компоненты, а соответствующих параметров смешения.

Цель работы Целью настоящей работы является разработка технологии отверждения жидких солесодержащих САО методом цементирования с получением компаунда, пригодного для заливки в отсеки большого объема и удовлетворяющего нормативным требованиям.

Научная новизна работы 1. Установлена возможность использования зол уноса местных ТЭЦ в качестве модифицирующих добавок в сухие композиции и проведено их комплексное физико-химическое исследование с использованием методов рентгеновской дифракции, различных методов химического элементного анализа (спектрографический, рентгенофлуоресцентный, сканирующей электронной микроскопии), метода газовой адсорбции (удельная поверхность), ситового анализа.

2. Получены данные по влиянию состава отверждаемого раствора и сухой композиции на величину разогрева цементного компаунда при твердении.

Установлено, что увеличение концентрации в отверждаемом растворе нитрата натрия приводит к снижению тепловыделения.

3. Методом калориметрии определено удельное тепловыделение при твердении систем различного состава. На основании экспериментальных данных рассчитана температура компаунда в центральной части отсека хранилища объемом 300 м3 и на поверхности его стенок при варьировании параметров процесса отверждения.

4. Проведена оценка величины радиационного разогрева отвержденного материала при цементировании жидких САО с активностью до 1 Ки/л с последующей заливкой цементной смеси в отсеки большого объема.

5. Установлена возможность увеличения прочности фиксации радионуклидов цезия, стронция и америция в компаунде введением в состав сухой смеси широкой номенклатуры сорбционных и кольматирующих добавок, а также путем предварительной сорбции их на синтезируемых в отверждаемом растворе осадках.

6. Проведены исследования реологических свойств разработанных цементных смесей (растекаемость и водоотделение), а также определены механическая прочность, водостойкость, морозостойкость и радиационная стойкость получаемых из данных смесей компаундов.

7. Установлен факт существенного снижения скорости радиолитического образования водорода при введении нитратов в цементную матрицу с отвержденными ЖРО.

8. Определено влияние разогрева компаунда в процессе его твердения на механическую прочность отвержденного материала.

9. Разработана технология цементирования жидких солесодержащих САО радиохимического производства с активностью до 1 Ки/л с заливкой цементной смеси в отсеки объемом 300 м3.

Научная новизна работы также подтверждается наличием патента и 2 заявок на патент, по которым получены положительные решения о выдаче. О практической применимости данных изобретений свидетельствуют отзывы с завода РТ-1, приведенные в приложениях А, Б и В.

Практическая значимость работы В практическом отношении работа ориентирована на решение актуальной задачи радиохимического производства, связанной с локализацией ЖРО среднего уровня активности.

1. Разработаны сухие смеси на основе зол уноса местных ТЭЦ и оптимизированы параметры отверждения ими жидких солесодержащих САО радиохимического производства с активностью до 1 Ки/л.

2. Определены температурные характеристики режимов цементирования САО в отсеках большого объема.

3. Достигнута необходимая прочность фиксации радионуклидов в компаунде.

4. Оптимизированы реологические свойства рекомендованных цементных смесей.

5. Результаты работы использованы при проектировании комплекса цементирования на радиохимическом заводе «ПО «Маяк» и будут включены в технологический регламент.

Положения, выносимые на защиту 1. Способ регулирования тепловыделения компаунда при твердении за счет варьирования концентрации солей в отверждаемом растворе и введения инертных добавок в состав сухой смеси.

2. Способ увеличения прочности фиксации радионуклидов предварительным осаждением в отверждаемом растворе.

3. Состав сухой смеси и параметры отверждения ею ЖРО, обеспечивающие получение компаунда, соответствующего всему комплексу требований при цементировании солесодержащих САО с активностью до 1 Ки/л по заливкой в отсеки объемом 300 м3.

4. Результаты расчета разогрева отсека объемом 300 м3 при заполнении компаундом с учетом различных факторов (состав раствора и сухой смеси, радиационный разогрев, скорость заполнения отсека).

Апробация работы и публикации Материалы диссертации представлены в виде устных и стендовых докладов на российских конференциях, в том числе на Четвертой молодежной научнопрактической конференции «Научная сессия МИФИ-2005» (Москва, 2005), Третьей молодёжной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озёрск, 2005), Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, 2006), Второй Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озёрск, 2006), Четвертой молодёжной научно-практической конференции «Ядернопромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007), Третьей Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008), Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядернопромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009). Всего опубликовано 12 тезисов докладов.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемом журнале «Вопросы радиационной безопасности» и трудах 4-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2008 г.

Получен патент и поданы 2 заявки, по которым получено положительное решение о выдаче патентов.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, 4 приложений. Работа содержит 52 таблицы и 69 рисунков. Список литературы включает 103 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Работа была выполнена диссертантом в Центральной заводской лаборатории ФГУП «ПО «Маяк». Укрупненные испытания проведены на радиохимическом заводе ФГУП «ПО «Маяк». Отдельные экспериментальные данные были получены автором с привлечением специалистов кафедры химии твердого тела ННГУ им. Н.И. Лобаческого (г. Нижний Новгород) и института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

сформулированы основные цели работы.

Первая глава (литературный обзор) содержит анализ литературных источников о способах отверждения ЖРО, основных закономерностях формирования цементов и влияния на свойства полученных материалов различных добавок. Проведенный анализ показал возможность локализации ЖРО с заливкой цементной смеси, в том числе, в отсеки большого объема. Наряду с некоторыми достоинствами (главным образом, экономическими) данный вариант хранения компаунда характеризуется рядом технологических трудностей. Среди них следует отметить вероятность разогрева в объеме большого монолита при твердении, а также необходимость обеспечения высокой подвижности цементной смеси для равномерного заполнения отсека при сохранении низкого водоотделения. При этом компаунд должен удовлетворять существующим нормативным требованиям.

Формирование цементного компаунда является достаточно сложным процессом, зависящим от большого числа факторов. Имеющийся опыт работы с данным материалом предлагает широкий спектр методов воздействия на данный процесс в нужном направлении. Среди них можно выделить использование различных типов вяжущего материала, введение широкой номенклатуры добавок (пластифицирующих, сорбционных, уплотняющих, наполнителей и т.д.), варьирование состава и количества отверждаемого раствора и др. Однако все перечисленные параметры влияют на свойства цементной смеси и компаунда различным образом, зачастую в противоположных направлениях. Большое количество требований, предъявляемых к смеси и компаунду, резко сужают оптимальный диапазон параметров отверждения.

На основании проведенного литературного обзора определены основные подходы к решению поставленной задачи.

Снижение температуры разогрева компаунда при твердении может быть достигнуто уменьшением тепловыделения компаунда при твердении за счет замены части вяжущего материалом, не вступающим с другими компонентами системы в реакции со значительными экзотермическими эффектами (т.н.

«инертной добавкой»).

Увеличение подвижности может быть достигнуто как увеличением водоцементного отношения, так и введением пластификаторов (С-3, ЛСТ и др.), а также минеральных добавок (например, микрокремнезема). Последние могут также быть использованы для снижения водоотделения в качестве водоудерживающих добавок.

Требуемые прочностные характеристики компаунда могут быть обеспечены подбором оптимального количества и типа вяжущего компонента, а также активных минеральных добавок (микрокремнезема, золы уноса ТЭЦ).

Требуемая прочность фиксации радионуклидов может быть обеспечена как введением сорбционных добавок в состав сухой смеси (алюмосиликаты, цеолиты, синтетические сорбенты), так и предварительной их сорбцией и осаждением (например, карбонатами, сульфатами и др.) на осадках, а также кольматацией пор компаунда.

Во второй главе (методической части) приведена характеристика используемых в экспериментах реагентов и материалов, в том числе и зол Аргаяшской ТЭЦ и Рефтинской ГРЭС. Показано, что содержание основных компонентов в золах близко, кальций в слабосвязанном состоянии практически отсутствует (не более 0,01 %). Химический состав обусловлен главным образом кремнием (25-27 %), алюминием (8-11 %) и железом (5-10 %) в виде нерастворимых соединений. Изученные материалы обладают высокой дисперсностью (более 98 % - фракция < 0,5 мм) и развитой поверхностью (2-6 м2/г). Зола РГРЭС характеризуется большей однородностью.

Приведен состав жидких САО, подлежащих цементированию. Химический состав определяется главным образом нитратом натрия в концентрации не менее 300 г/л, а также некоторым количеством взвесей, коллоидов и ПАВ.

Радиохимический состав обусловлен радионуклидами 137Cs, 90Sr и 90Y (порядка Бк/л), а также некоторыми трансурановыми элементами, главным образом Am (около 106 Бк/л). Описано проведение предварительной подготовки растворов перед отверждением и условия отверждения образцов различного объема.

Приведены методики тестирования компаундов на соответствие нормативным требованиям (прочность на сжатие, скорость выщелачивания радионуклидов, прочностная устойчивость к длительному пребыванию в воде, морозостойкость и радиационная стойкость), а также технологическим требованиям (разогрев при твердении, растекаемость, водоотделение, прочностная устойчивость к воздействию нагрева при твердении, газовыделение при радиационном облучении).

Описаны методы определения химического состава растворов и материалов рентгенофлуоресцентный), радиохимического состава растворов (альфа- и бетарадиометрия, гамма-спектрометрия), кристаллической структуры материалов (метод рентгеновской дифракции), физических параметров материалов (метод газовой адсорбции, ситового анализа), состава и количества образующихся при облучении газов (метод газовой хроматографии).

В третьей главе (экспериментальной части) приведены результаты экспериментов и основанных на них расчетов.

При отработке режимов цементирования САО был установлен факт значительного разогрева цементного компаунда на основе портландцемента (ПЦ) в ходе твердения в результате прохождения экзотермических реакций гидратации.

Экспериментально зафиксирована температура 54 С внутри блока объемом 20 л и 129 С – объемом 150 л. Предварительный расчет, проведенный на основании компаунда в отсеке объемом 300 м3 до 300 С. Следует отметить, что в расчетах использовалась консервативная модель, не учитывающая в полной мере физикохимических особенностей процесса, например, теплосъем при испарении воды в ходе твердения, вследствие чего результаты могут быть несколько завышенными.

Определены способы снижения разогрева цементного компаунда при портландцемента в составе сухой смеси «инертной добавкой», например, низкокальциевой золой уноса ТЭЦ; б) увеличение концентрации отверждаемого раствора; в) уменьшение скорости заполнения отсека компаундом.

Температура, С Рисунок 1 – Изменение температуры компаунда в процессе твердения для Установлено, что наличие в отверждаемом растворе нитрата натрия в концентрации 450 г/л, а также снижение доли портландцемента в составе сухой смеси до 40 % за счет введения 50 % низкокальциевой золы ТЭЦ и 10 % бентонита приводит к снижению максимальной температуры компаунда в процессе его твердения со 129 С до 42 С (для блока объемом 150 л). Кривые изменения температуры для образцов объемом 150 л для первоначального и модифицированного (с золой) состава представлены на рисунке 1.

Влияние концентрации солей в отверждаемом растворе на разогрев портландцементного компаунда при твердении продемонстрировано в таблице 1.

Наблюдается существенное снижение разогрева при росте концентрации солей, особенно в интервале 350-450 г/л.

Таблица 1. - Величина максимального разогрева образцов компаунда объемом 22-25 л с раствором различной концентрации Концентрация NaNO3 в отверждаемом растворе, г/л Т, С Т – разница между максимальной и начальной температурой компаунда Расчет разогрева компаунда с 50 % золы при твердении в заполненном отсеке объемом 300 м3 показал, что его температура в центральной части не превысит 116 С, а у стенки отсека – 85 С, что соответствует предъявляемым требованиям к температурному режиму эксплуатации бетонных сооружений хранилища. Скорость заполнения при этом играет существенную роль – с увеличением скорости заполнения компаундом с 3 до 4 м3/сут максимальная температура в отсеке возрастает со 116 до 147 С. Расчетные кривые представлены на рисунке 2.

Установлена возможность введения в состав композиции до 75 % золы при сохранении материалом прочности на уровне нормативных требований (более 50 кг/см2). При этом степень наполнения компаунда нитратом натрия может достигать 21 % по массе.

Температура, С Рисунок 2 – Изменение температуры цементного компаунда в отсеке во Исследована возможность применения в качестве материала-наполнителя зол уноса Аргаяшской ТЭЦ и Рефтинской ГРЭС. Установлено, что использование обоих материалов приводит к снижению разогрева компаунда в равной степени.

При этом зола Рефтинской ГРЭС обладает рядом преимуществ, обеспечивая более высокое качество компаунда (большую механическую прочность и меньшее водоотделение при прочих равных условиях) и отсутствие необходимости сушки золы перед использованием. Достоинством золы АТЭЦ является наличие необходимого количества данного материала на территории санитарно-защитной зоны ФГУП «ПО «Маяк».

Изучены свойства альтернативного матричного материала на основе золы ТЭЦ, не содержащего портландцемента, в котором в качестве вяжущего компонента используется оксид кальция в количестве около 20 %. Показано, что данный материал обладает лучшими прочностными характеристиками по сравнению с композицией на основе золы и портландцемента, однако по причине существенно бльшего разогрева при твердении может быть использован только при отверждении РАО в контейнеры небольшого объема (например, бочки).

Установлено, что радиационный нагрев компаунда в результате распада локализованных радионуклидов вносит незначительный вклад в общий нагрев. При радионуклидном составе отверждаемых отходов, заложенном в проект комплекса цементирования, дополнительный прирост температуры не превысит 1 С.

Методом калориметрии определено удельное тепловыделение цементного компаунда при твердении. Данный показатель варьируется от 60 до 200 Дж/г в зависимости от состава сухой смеси и отверждаемого раствора. Для компаундов оптимального состава тепловыделение составляет от 62 до 83 Дж/г. Установлено, что тепловыделение при прочих равных условиях практически прямо пропорционально зависит от содержания портландцемента в сухой смеси.

Отмечено значительное влияние раствороцементного отношения (РЦО) на тепловыделение при твердении – последнее возрастает с увеличением РЦО.

Наблюдается также некоторое снижение тепловыделения (с 83 до 75 Дж/г) при увеличении концентрации отверждаемого раствора с 300 до 600 г/л, связанное с замедлением процессов гидратации в присутствии большого количества солей.

Изучены способы повышения подвижности цементного компаунда при сохранении им требований по водоотделению и прочности. Оптимизируемыми параметрами являлись РЦО, содержание в составе композиции пластификатора, аэросила, портландцемента, тип используемой золы и пластификатора, а также рН и концентрация гидроксида и нитрата натрия в отверждаемом растворе.

Рассмотрена возможность введения в состав композиции легкогидролизующейся добавки (сульфата железа) для снижения водоотделения.

Таблица 2. - Влияние параметров оптимизации на контролируемые свойства цементной смеси и компаунда Тип пластификатора Доля пластификатора (0,31,5 %) увеличивает увеличивает не влияет Концентрация NaNO Установлено, что пластификаторы С-3 и ЛСТ близки по свойствам и не имеют явных преимуществ друг перед другом.

Увеличение концентрации нитрата натрия с 300 до 600 г/л существенного влияния на растекаемость не оказывает. Наблюдается некоторое снижение водоотделения и прочности.

Введение в состав сухой смеси сульфата железа в качестве легко гидролизующейся добавки, снижающей водоотделение, малоэффективно.

Обобщенно результаты представлены в таблице 2.

В результате проведенной работы были разработаны оптимальные составы на основе золы АТЭС и РГРЭС и параметры отверждения, представленные в таблице 3. Здесь же представлен первоначальный состав и его характеристики (до оптимизации). Содержание пластификатора (С-3 либо ЛСТ) в модифицированной сухой смеси на основе зол уноса ТЭЦ составляет 0,3-0,4 %, бентонита – 10 %, концентрация нитрата натрия в отверждаемом растворе – 300 г/л. При использовании золы Аргаяшской ТЭЦ необходимо введение в сухую смесь аэросила в количестве 1,5 % для обеспечения требований по водоотделению. Зола Рефтинской ГРЭС обладает более высокими влагопоглощающими свойствами, что исключает необходимость применения аэросила.

Таблица 3. - Результаты оптимизации реологических свойств цементной смеси D – растекаемость, см; V – водоотделение, %; – прочность на сжатие после 28 сут твердения, кг/см В результате оптимизации состава цементной смеси растекаемость ее увеличена с 15 до 20-23 см. Водоотделение сохранилось на требуемом уровне (менее 1 %). Прочность несколько увеличилась (с 60 до 105 кг/см2).

В ходе исследований была проведена проверка прочности фиксации радионуклидов цезия, стронция и америция в цементном компаунде разработанного состава, представленного в таблице 4. Здесь же приведены результаты тестов по выщелачиванию радионуклидов. Скорость выщелачивания цезия и америция соответствует нормативным требованиям, стронция – не соответствует. Последнее связано с заменой золой большей части цемента в сухой смеси, в минералах которого при гидратации фиксировался стронций за счет изоморфного замещения кальция.

Таблица 4. - Результаты определения прочности фиксации радионуклидов в цементном компаунде Скорость выщел-я, г/см ·сут 2,7·10 1,3· ПЦ – 20 %, зола АТЭЦ – 74,7 %, бентонит – 5 %, С-3 – 0,3 %, РЦО – 0,5 мл/г, концентрация NaNO3 в растворе – 600 г/л, рН – 7.

Удельная активность компаунда, Бк/г: 137Cs – 370, 90Sr – 75, 241Am – 330.

Рассмотрены три основных способа увеличения фиксации радионуклидов в компаунде:

- уменьшение концентрации солей в отверждаемом растворе;

- предварительная обработка раствора сорбционными и осадительными методами с целью фиксации радионуклидов на твердой фазе;

- введение сорбирующих и гидроизолирующих (кольматирующих) добавок в состав сухой смеси.

радионуклиды 137Cs (1,1·106 Бк/л) и 90Sr + 90Y (5,3·105 Бк/л) Установлено, что уменьшение концентрации нитрата натрия в отверждаемом растворе с 600 до 300 г/л приводит к снижению степени и скорости выщелачивания цезия и стронция в 2 раза.

Проведение предварительного осаждения в растворе также позволяет снизить выщелачивание стронция в 1,5-2,5 раза. Однако при этом несколько увеличивается (до 1,5 раз) выщелачивание цезия. По сумме показателей наиболее эффективным осадителем можно признать карбонат кальция (5 г/л). При этом величина рН отверждаемого раствора должна составлять 10-12 для повышения эффективности предварительной обработки.

Изучено влияние введения в состав сухой смеси различных сорбционных и гидроизолирующих добавок, таких как бентонит, клиноптилолит, каолин, диоксид марганца, кальматрон на выщелачиваемость цезия и стронция. Показано, что наиболее эффективными являются бентонит и клиноптилолит. Первый эффективен по отношению к цезию, второй – к стронцию. Совместное их применение в количестве по 10 % каждого позволяет снизить скорость выщелачивания стронция в 1,2, а цезия – в 1,8 раз.

Использование всех трех подходов обеспечивает соответствие полученного цементного компаунда требованиям по выщелачиванию обоих радионуклидов. В результате лабораторных исследований разработаны и рекомендованы составы компаундов, удовлетворяющих всем предъявляемым требованиям (таблица 5).

Таблица 5. – Оптимальные режимы цементирования САО Тип Зола, % ПЦ-400, Бентонит, Клинопти- Аэросил, % С-3, % РЦО, мл/г Параметры отверждаемого раствора:

- концентрация NaNO3 – 300-600 г/л;

- рН – 10-12;

- предварительное осаждение CaCO3 (5-10 г/л) либо MnO2 (1-3 г/л).

Усредненные показатели выщелачивания цезия, стронция и америция за 90 суток для компаундов оптимального состава представлены в таблице 6. Все они удовлетворяют нормативным требованиям.

Таблица 6. – Показатели выщелачивания радионуклидов из разработанных компаундов выщелачивания Скорость, г/см2·сут 3·10-4 - 6·10-4 3·10-4 - 6·10-4 около 5·10- Механическая прочность компаундов оптимального состава удовлетворяет нормативным требованиям и составляет для составов на основе золы АТЭЦ около 65 кг/см2, а на основе золы РГРЭС – 105 кг/см2.

Установлено, что компаунды изученного состава обладают достаточной устойчивостью к длительному пребыванию в воде. Для составов с золой АТЭЦ наблюдается прирост прочности в результате контакта с водой. Компаунды с золой РГРЭС, имеющие изначально более высокие прочностные показатели, теряют прочность в ходе иммерсионных испытаний, однако величина снижения не превышает 16 %, что вполне укладывается в нормативные требования (не более 25 %).

Морозостойкость и радиационная стойкость изученных компаундов также удовлетворяют нормативным требованиям. Снижение прочности изученных составов в результате действия циклов замораживания-оттаивания не превышает 23 % относительно контрольных образцов. В результате радиационного воздействия источниками гамма-излучения на основе 60Со с мощностью дозы 0, и 1,58 Гр/с вплоть до поглощенной дозы 4,4 МГр наблюдается либо незначительное снижение прочности относительно контрольных образцов (для составов с золой АТЭЦ), либо увеличение ее на 8-18 % (с золой РГРЭС).

Установлено также, что введение нитратов в цементную матрицу приводит к существенному снижению скорости радиолитического образования водорода (почти в 30 раз).

Исследовано влияние разогрева компаунда в процессе его твердения на механическую прочность отвержденного материала. Установлено, что нагрев исследованных компаундов в ходе твердения до температур более 100 С приводит к снижению их прочности вплоть до 65 % от исходной величины и потере до 13 % массы, что связано с испарением свободной и слабо связанной воды, потеря которой в данном случае может достигать 70 %. Однако при рассмотренном температурном воздействии полного разрушения структуры компаунда не происходит. Следует отметить, что увеличение температуры нагрева со 130 до 235 С не приводит к существенному ослаблению прочностных свойств компаундов. Более значимое влияние температурного фактора наблюдается в интервале от 80 до 130 С. Таким образом, нагрев компаунда предложенного состава (по крайней мере, с золой РГРЭС) в ходе твердения до температуры около 110-120 С не приведет к полному разрушению его структуры, прочность будет соответствовать нормативным требованиям.

В производственных условиях проведены укрупненные испытания по определению растекаемости цементной смеси с заливкой модели отсека размером 221,5 м (объем монолита около 4 м3) и разогрева компаунда при твердении (акт приведен в приложении Г). Установлено, что растекаемость цементной смеси 18 см и более достаточна для равномерного заполнения отсека подобного размера.

Температура в центральной части компаунда при твердении не превысила 57 С и была достигнута через 3 суток твердения. Сравнивая полученные данные с результатами отверждения чистого портландцемента в объеме 150 л, следует отметить, что максимальная температура в модифицированном компаунде оказалась более чем в 2 раза ниже при том, что объем образца был в 25 раз больше.

Указанный факт подтверждает эффективность выбранных методов снижения разогрева компаунда при твердении.

Полученные в ходе проведенных исследований результаты позволили разработать и рекомендовать к внедрению технологический процесс локализации жидких САО в цементную матрицу.

1. Определена величина нагрева цементного компаунда традиционного состава при твердении. Температура образца объемом 150 л достигает 130 С.

Снижено тепловыделение компаунда при твердении (с 200 до 60-80 Дж/г) путем подбора состава сухой смеси и параметров отверждения, что достигнуто заменой около 60 % портландцемента золой ТЭЦ и другими модифицирующими добавками, а также увеличением концентрации отверждаемого раствора. Расчет температуры в отсеке объемом 300 м3 при его заполнении цементной смесью и дальнейшем твердении компаунда показал отсутствие превышения критических значений. Температура в центре отсека не превысит 120 С, у стенки – 85 С. Вклад радиационного нагрева компаунда в результате распада локализованных радионуклидов не превысит 1 С.

2. Обеспечена высокая подвижность цементной смеси (20-23 см) при сохранении пониженного водоотделения (0,2-0,9 %) введением модифицирующих добавок и оптимизацией параметров отверждения.

3. Достигнута необходимая прочность фиксации радионуклидов в компаунде введением в состав сухой смеси сорбционных и гидроизолирующих добавок, а также предварительной фиксацией радионуклидов осаждением. Скорость выщелачивания Степень выщелачивания 137Cs и 90Sr не превышает 10 %, 241Am – 0,5 %.

радиационной стойкости компаундов нормативным требованиям. Зафиксировано снижение выделения радиолитического водорода в 30 раз при наличии в компаунде отвержденного нитрата натрия. Прочность полученных компаундов на сжатие составляет от 65 до 105 кг/см2, что также соответствует нормативным требованиям.

Определено, что компаунд устойчив к нагреву при твердении до расчетной температуры эксплуатации отсека.

5. Результаты опытной операции по заполнению укрупненной модели отсека компаундом, проведенной в заводских условиях, подтвердили соответствие его качества предъявляемым требованиям. На основании результатов работы подготовлены исходные данные для разработки технологического регламента процесса цементирования жидких САО на радиохимическом заводе ФГУП «ПО «Маяк».

Список публикаций 1. Б.Г. Ершов, Т.К. Юрик, Г.Л. Быков, А.В. Гордеев, П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный, Ю.В. Глаголенко / Иммобилизация средне- и высокоактивных отходов в цементную матрицу: влияние облучения на образование газов и выщелачивание радионуклидов / Вопросы радиационной безопасности, 2008, № 1, сс. 3-15;

2. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, П.А. Бобров, В.И. Карпов, Г.М. Медведев, С.И.

Ровный / Теплофизические свойства цементного компаунда как фактор технологии цементирования ЖРО / Вопросы радиационной безопасности, 2008, № 1, сс. 37-47;

3. П.В. Козлов, Е.А. Беланова, О.М. Слюнчев, Г.М. Медведев, С.И. Ровный / Оптимизация параметров отверждения ЖРО в матрицы на основе портландцемента и золы уноса ТЭЦ с целью повышения прочности фиксации цезия и стронция / Вопросы радиационной безопасности, 2008, № 2, сс. 36-43;

4. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный, К.В. Кирьянов / Определение тепловыделения цементного компаунда в процессе твердения / Вопросы радиационной безопасности, 2009, № 3, сс.14-21;

5. П.В. Козлов / Оптимизация параметров отверждения ЖРО в матрицы на основе портландцемента с учетом хранения полученного компаунда в виде монолитов большого объема / Актуальные проблемы современной науки: Тр. 4-го Международного форума (9-й Международной конференции молодых ученых и студентов). Естественные науки. Часть 10. Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Самара: Изд-во СамГТУ, 2008, сс. 17-21;

6. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный / Исследование характеристик цементных компаундов с высоким содержанием солей / Научная сессия МИФИСборник научных трудов. В 15 томах. Т.9. М.: МИФИ, 2005, сс. 140-141;

7. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный / Иммобилизация в цементную матрицу высокоактивных цезийсодержащих отходов / Третья молодёжная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала:

проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. – Озёрск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2005, сс. 74-76;

8. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, Г.М.Медведев, С.И. Ровный / Изучение характеристик цементных компаундов с высоким соленаполнением / Третья молодёжная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. – Озёрск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2005, сс. 67-69;

9. О.М. Слюнчев, П.А. Бобров, П.В. Козлов, Г.М. Медведев, С.И. Ровный / Иммобилизация гомогенных среднеактивных отходов в цементную матрицу / Вторая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов. – Озёрск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2006, сс. 36-37;

10. О.М. Слюнчев, П.В. Козлов, П.А. Бобров, Г.М. Медведев, С.И. Ровный / Отверждение гомогенных и гетерогенных среднеактивных отходов в цементные матрицы / Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006:

Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2006, сс. 254-255;

11. О.М. Слюнчев, П.В. Козлов, Г.М. Медведев, С.И. Ровный / Иммобилизация в цементную матрицу высокоактивных цезийсодержащих отходов / Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006: Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2006, сс. 255;

12. П.В. Козлов, П.А. Бобров, А.Б. Соболева, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный / Иммобилизация вторичных отходов, образующихся при переработке вод Теченского каскада водоемов, в цементные матрицы / Четвертая молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала:

проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2007, сс. 97-98;

13. Е.А. Беланова, П.В. Козлов / Разработка способа предварительной обработки кубового остатка от упаривания САО перед операцией цементирования / Третья Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов.– Озерск, РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2008, сс. 27-29;

14. Е.А. Беланова, П.В. Козлов / Оптимизация процесса отверждения ЖРО в цементные матрицы с высоким содержанием золы уноса Аргаяшской ТЭЦ / Третья Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов. – Озерск, РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2008, сс. 80-82;

15. А.В. Полянский, П.В. Козлов / Оптимизация состава сухой смеси и параметров процесса цементирования с целью увеличения растекаемости цементного компаунда / Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009, сс. 75-76;

16. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный, Л.М. Тюменцева / Разработка состава цементного компаунда для отверждения ЖРО в отсеках большого объема / Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2009: Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009, сс. 237-238;

17. О.М. Слюнчев, П.В. Козлов, С.И. Ровный, Л.М. Тюменцева / Исследование различных цементных композиций для отверждения ЖРО / Иммобилизация отработанных радиоактивно загрязненных масел в цементные композиции / Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2009: Тезисы докладов. – Озерск: ФГУП “ПО «Маяк», 2009, сс. 274-275;

18. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный / Композиция для отверждения жидких радиоактивных отходов. / Патент № 2360313, приоритет от 18 января 2008 г., дата выдачи 27 июня 2009 г.

19. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный / Композиция для отверждения жидких радиоактивных отходов. / Заявка № 2008125841 от 24.06.08, положительное решение о выдаче патента от 07.07.09;

20. П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, К.В. Кирьянов / Композиция для отверждения жидких радиоактивных отходов / Заявка на патент № 2008108143 от 03.03.08, положительное решение о выдаче патента от 01.07.09.