Федеральное государственное автономное учреждение высшего
профессионального образования
«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
ГИЗАТУЛЛИН Булат Ильдарович
ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ ЖИДКОСТЕЙ АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ
ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ VYCOR
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наукКазань 2013 2
Работа выполнена на кафедре физики молекулярных систем ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Научный руководитель: Пименов Геннадий Георгиевич кандидат физико-математических наук, доцент
Официальные оппоненты: Грунин Юрий Борисович доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет»
Тагиров Мурат Салихович доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой квантовой электроники и радиоспектроскопии ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Ведущая организация: Институт Проблем Химической Физики (ИПХФ) РАН, ГУ, г. Черноголовка
Защита состоится «25» декабря 2013 года в «16» часов «00» минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском федеральном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И.
Лобачевского при ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 35.
Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского (Приволжского) федерального университета htpp://www.kpfu.ru Автореферат разослан «» _ 2013 года.
Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В.
Актуальность проблемы. Изучение процессов взаимодействия адсорбированных молекул жидкостей с поверхностью пористых материалов является весьма актуальной задачей. К наиболее информативным методам исследования пористых сред относится метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий по данным об особенностях ядерной магнитной релаксации молекул жидкостей в поровом пространстве получать информацию, как о характеристиках пористых материалов, так и о состоянии жидкости в них. Исследование влияния поверхности пористых материалов на молекулярную подвижность жидкостей и газов методом ЯМР является предметом многих исследований [1, 2]. В большинстве работ по исследованию пористых материалов, таких как цеолиты, пористые стекла, аэросилы, изучаются свойства адсорбированных веществ при полном заполнении порового пространства [3-5]. При частичном заполнении пор, в частности при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя на поверхности пористых материалов, становится возможным более детальное изучение процессов взаимодействия адсорбированной жидкости и поверхности пористого материала [6,7]. Важным является создание экспериментальных методик, отвечающих на вопрос о том, как и где в поровом пространстве располагаются адсорбированные молекулы. Сложность проблемы состоит в том, что для правильной интерпретации экспериментальных данных ЯМР необходимо учитывать влияние на измеряемые времена релаксации различных факторов, таких как наличие парамагнитных центров, влияние кривизны и неоднородности поверхности. Разделение вкладов различных механизмов релаксации является важным для понимания и интерпретации экспериментальных данных.
Цель работы заключается в экспериментальном исследовании особенностей ядерной магнитной релаксации, а также процессов плавления и кристаллизации жидкостей в модельных пористых системах с различным размером пор при концентрациях адсорбированной жидкости, соответствующей условиям заполнения монослоя на поверхности.
Основные задачи диссертации состоят в следующем:
1. Исследование особенностей ядерной магнитной релаксации адсорбированных жидкостей.
2. Установление характеристик фазового состояния адсорбированных жидкостей в широком диапазоне температур.
3. Определение механизмов адсорбции и характера распределения адсорбированных молекул в поровом пространстве.
В качестве объектов исследования выбраны гранулированные пористые стекла «Vycor» с различным диаметром пор (4, 11 и 32 нм), частично заполненные (концентрации, соответствующие заполнению монослоя) жидкостями, различающимися межмолекулярным взаимодействием, формой молекул и способных кристаллизоваться (диметилсульфоксид, циклогексан, диэтиленгликоль).
Научная новизна работы:
Методом ЯМР в широком диапазоне температур исследованы времена релаксации, процессы кристаллизации-плавления жидкостей различной полярности в пористых стеклах при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя на поверхности пор. Показано, что температурные зависимости населенностей различных компонент спада поперечной намагниченности несут информацию о содержании и распределении в поровом пространстве аморфной и кристаллической компоненты адсорбированной жидкости. Установлено, что в отличие от ожидаемого равномерного распределения по поверхности пор, молекулы жидкостей адсорбируются в виде агрегатов или кластеров различного размера в зависимости от полярности адсорбируемой жидкости. Причем, если для неполярных молекул этот эффект приводит в целом к неоднородному распределению жидкости в объеме пористой среды, то полярные жидкости образуют кластеры с размерами порядка 3- нм. При этом по мере уменьшения диаметра пор размеры кластеров полярных жидкостей уменьшаются несущественно по сравнению с расчетом на основе количества молекул в поре, соответствующего заполнению монослоя. Это свидетельствует о том, что с уменьшением размера пор происходит неоднородное распределение молекул жидкости по каналу поры, и предположительно связано с увеличением влияния на размер кластеров сил межмолекулярного взаимодействия.
Установлено, что поверхность пор стекла «Vycor» характеризуется наличием микропор с размерами, соответствующими размеру молекул адсорбированных жидкостей. Оценены размеры микропор и исследовано влияние размера и полярности молекул на характер их заполнения.
Практическая значимость:
Для решения задач об описании фазового и структурного состояния адсорбированных жидкостей установлены релаксационные характеристики, такие как населенности аморфной и кристаллической компонент спадов поперечной намагниченности, наиболее информативно отражающих влияние пористой среды на адсорбированные вещества. На основании результатов исследования температурных зависимостей населенностей компонент в сигнале ЯМР адсорбированных жидкостей разработана методика определения компонент с различным фазовым состоянием. В совокупности, с результатами полученными методом ЯМР криопорометрии, показана возможность определения характера распределения жидкости при частичном (монослойном) заполнении порового пространства. Разработана методика определения объема микропор, основанная на исследовании концентрационных зависимостей населенностей твердотельной компоненты спадов поперечной намагниченности при температурах выше температуры плавления.
На защиту выносятся следующие положения и выводы:
- Результаты экспериментальных исследований методом ЯМР жидкостей, адсорбированных в пористых стеклах Vycor с различным диаметром пор при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя.
- Обнаружено, что при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя, адсорбированные жидкости собираются в кластеры на поверхности пор, размер которых определяется как полярностью, так и размером пор.
- Установлено, что неполярные молекулы циклогексана собираются в более крупные кластеры-агрегаты с размером, ограниченным диаметром поры, в то время как полярные молекулы диметилсульфоксида и диэтиленгликоля образуют на поверхности пор по всему объему пористого пространства малые кластеры с размерами, слабо зависящими от диаметра пор.
- Обнаружено, что поверхность пор стекла «Vycor» характеризуется наличием микропор. Оценены размеры микропор и исследовано влияние размера и полярности молекул на характер их заполнения.
- Предложена методика определения населенностей молекул жидкостей в кластерах с различным фазовым состоянием, основанная на анализе температурных зависимостей населенности аморфной компоненты спадов поперечной намагниченности путем аппроксимации набором функций Ферми.
Апробация работы: основные результаты работы были доложены и обсуждены на:
Зимней школе-конференции «Ядерный магнитный резонанс и его приложения»
(С.Петербург, 2009); XV-XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008-2009); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2008-2013).
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано работ (3 статьи в центральной печати, 2 - в электронных журналах, 2 - во всероссийских сборниках статей и в трудах научных конференций).
Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты исследования ЯМР характеристик жидкостей в пористых средах. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Работа содержит 125 страниц, 4 таблицы и 48 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. В форме краткого изложения глав диссертационной работы приводятся ее основные результаты, формулируются выводы, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.
Первая глава посвящена обзору существующих направлений исследования пористых систем. Основное внимание уделено методу ядерного магнитного резонанса и некоторым особенностям при исследовании пористых систем.
Обсуждены результаты экспериментальных и теоретических исследований ЯМ релаксации жидкостей в пористых средах, а также существующие подходы интерпретации экспериментальных данных, учитывающие различное влияние поверхности на ЯМ релаксацию жидкости.
Вторая глава содержит изложение основ метода ЯМР релаксометрии и его классических подходов к исследованию пористых материалов. Обсуждены наиболее широко применяемые методики измерения времен релаксации. Представлены основные характеристики исследованных образцов и методики их приготовления.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования с высокой удельной поверхностью были выбраны насыпки гранулированных пористых стекол (ПС) марки Vycor с диаметром пор 4, 11 и 32 нм. Удельной поверхностью пор вторичной пористости ПС (поры между гранулами) можно пренебречь из-за ее малого значения по сравнению с поверхностью первичной пористости (поры внутри гранул), поэтому в работе обсуждается только поверхность первичной пористости. С целью уменьшения нежелательного влияния парамагнитных центров (ПМЦ) на измеряемые релаксационные характеристики, ПС промывались соляной кислотой.
Для увеличения доли адсорбированных молекул, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, пористые стекла заполнялись органическими жидкостями, значение концентрации которых рассчитывалось для заполнения только одного слоя на поверхности пористости пористых стекол. Для сравнения и более детального анализа использовались концентрации вплоть до полного заполнения первичной пористости. В качестве адсорбатов использовались полярный (4,2 Д) диметилсульфоксид (ДМСО), неполярный циклогексан (ЦГ) и полярный (2,5 Д) диэтиленгликоль (ДЭГ). Характеристики ПС представлены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики пористых стекол марки Vycor: диаметр каналов d, размер гранул D, удельная поверхность пор первичной пористости Sп, удельный объем пор внутри гранул Vп, удельная магнитная восприимчивость уд (до и после обработки соляной кислотой), пористость, расчетное значение концентрации м ДМСО, ЦГ и ДЭГ, соответсвующей заполнению монослоя.