МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Попов Константин Игоревич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ

ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ И ИХ

САМООРГАНИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Потемкин Игорь Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Даринский Анатолий Анатольевич доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится “ ” апреля 2009 г. в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан “ ” 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01, кандидат физико-математических наук Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.

Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости:

за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.

Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются, так называемые, двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сополимерами).

Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Более или менее хорошее согласование теории и эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул.

Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей.

Цель работы:

Целью настоящей работы является теоретическое изучение конформаций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную конформацию одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.

2. Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.

3. Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.

Научная новизна Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

• Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе.

В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентная длина щетки может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи M, M, где 2.

• Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами A и B несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой “энергетической” кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и B. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта A и B на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной “энтропийной”. Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

• Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта B с поверхностью.

Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Практическая ценность работы Проведенные теоретические исследования позволили не только подтвердить и объяснить большую совокупности экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов. К последним можно отнести наличие двух механизмов спонтанного искривления двойных гребнеобразных полимеров. Предложенный метод вычисления персистентной длины редкопривитого полимера может быть обобщен для трехмерного случая, что возможно, позволит получить более согласованную картину при сравнении теории с экспериментальными данными, полученными для щеток в растворе. Результаты теории микрофазного расслоения в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров могут способствовать усовершенствованию методов получения химически неоднородных поверхностей.

Личный вклад Попова К.И. состоит в выборе направлений исследований, проведении теоретических исследований и разработке новых теоретических моделей, проведении численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:

1. 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, Russia, Saint-Petersburg, June 2. The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.

3. Четвертая всероссийская каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”, Россия, Москва, январь 4. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 5. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов-2005”, Россия, Москва, апрель 2005.

6. VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов научных конференций.

Структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы (135 наименования). Работа изложена на 130 страницах, содержит рисунков.

Содержание диссертации Во Введении обосновывается актуальность диссертационной работы, ее новизна и практическая ценность. Формулируются цели работы и постановка научной задачи. Излагаются основные положения, выносимые на защиту. В Главе 1 приведен обзор литературы по данной тематике и описываются основные методы исследования гребнеобразных молекул. В первой части описываются основные методы синтеза гребнеобразных макромолекул и некоторые их свойства в зависимости от способа получения. Во второй части рассматриваются работы по исследованию гребнеобразных полимеров в хорошем растворителе, и указываются проблемы, возникающие при исследовании подобных систем. Третья часть освещает задачи, возникающие при исследовании щеток, адсорбированных на поверхность. Описываются теоретические и экспериментальные методы изучения конформаций адсорбированных гребнеобразных макромолекул, и приводятся основные результаты этих исследований. Четвертая часть обзора посвящена изучению амфифильных (двойных) гребнеобразных полимеров. Обсуждаются такие вопросы, как сегрегация боковых цепей (A и B) и конформация одиночной молекулы при различном качестве растворителя. Особенное внимание уделяются адсорбции двойных щеток и экспериментальному наблюдению их конформации. Кроме того, освещаются вопросы об актуальности и практической значимости получения химически неоднородных поверхностей и возможных методах их реализации.

В Главе 2 диссертационной работы приводятся оригинальные результаты, описывающие поведение гребнеобразной молекулы, адсорбированной на поверхности, с произвольной степенью пришивки боковых цепей. Для анализа возможных конформаций сильно адсорбированной гребнеобразной макромолекулы рассматривается двумерная модель, в которой распределение боковых цепей относительно основной не фиксировано, а определяется из условия термодинамического равновесия. Также считалось, что макромолекула несовместима с растворителем, т.е. во взаимодействии между мономерными звеньями доминирует притяжение. В этом случае уменьшение невыгодных контактов мономер-растворитель будет происходить за счет плотной упаковки мономерных звеньев полимерной щетки (двумерный расплав боковых и основной цепей). Для описания системы использовались следующие параметры: N и M - число сегментов в основной и боковых цепях соответственно, N M 1.

m - число сегментов основной цепи между двумя ближайшими точками пришивки боковых цепей (рис. 1). Таким образом, полное число боковых цепей равно N/m. Все сегменты (основной и боковых цепей) имеют одинаковый размер a и исключенный объем v = a3.

Локальный переизбыток боковых цепей на одной из сторон основной цепи вызывает искривление полимерной щетки. Свободная энергия изогнутой щетки включает в себя свободную упругую энергию боковых (Flef t и Fright ) и основной (Fbb ) цепей, энтропию смешения боковых цепей (Fmix ) и энергию взаимодействия с окружающей средой Ftens. При условии плотной упаковки мономерных звеньев площадь контакта с поверхностью остается постоянной, а меняется только линия контакта концов боковых цепей с поверхностью. В связи с этим, Ftens будет иметь вид произведения параметра взаимодействия на длину линии контакта боковых цепей с окружающей средой (одномерный аналог поверхностного натяжения - “линейное” натяжение). Таким образом:

Обозначим через R радиус кривизны молекулы (рис. 2). С учетом того, что между Рис. 1: Схематическое изображение фрагмента щетки. Основная цепь содержит N сегментов. Число сегментов основной цепи между ближайшими точками пришивки боковых цепей равно m. Каждая боковая цепь содержит M сегментов, N M 1.

двумя ближайшими по цепи точками пришивки боковых цепей основная цепь является поджатой, всю площадь, занимаемую макромолекулой, можно разделить на три области: “правая” и “левая” области, занятые боковыми цепями, и центральная область толщины R2 R1, занимаемая основной цепью (рис. 2). Радиус кривизны R, в свою очередь, разделяет среднюю область на две подобласти равной площади a2 N/2.

Упругая энергия боковых цепей, формирующих выпуклую (“левую”) сторону щетки, может быть записана в рамках приближения Александера-Де Жена, т.е. считается, что все боковые цепи имеют одинаковую вытяжку, и их концы равноудалены от основной цепи.

где Q2 = N/m - число “левых” боковых цепей, чья доля 1/2, а параметр L характеризует эффективную длину щетки (основной цепи) L = R.

Выражение для упругой энергии боковых цепей, формирующих вогнутую (“правую”) сторону щетки, может быть записано аналогичным способом. В результате:

Рис. 2: Схематическое изображение изогнутого фрагмента молекулы.

где Q1 = (1 )N/m.

Из-за наличия боковых цепей основная цепь сильно вытягивается (боковые цепи стремятся увеличить занимаемую область, увеличивая расстояние между точками пришивки), что приводит к невозможности описания вытяжки основной цепи в рамках модели Гауссовой цепи. Использование данного приближения приводит к противоречивым результатам: равновесная длина вытянутой основной цепи превосходит ее контурную длину. Поэтому для описания упругой энергии основной цепи при приложенном воздействии внешней безразмерной силы p, p = f a/kB T (где f -сила) мы использовали нелинейную функцию Ланжевена:

Так же, как и в случае Гауссовой цепи, эта функция дает линейный закон Гука, L aN p, при малых значениях p, p 1, тогда как полная вытяжка цепи, L = aN, достигается только при бесконечно больших значениях силы, p =. При использовании функции Ланжевена упругая энергия основной цепи может быть рассчитана как работа силы p, которую необходимо приложить к концам цепи для их удаления друг от друга на расстояние L:

В этом выражении должна учитываться неявная зависимость p от L - ( 4).

Энтропия смешения боковых цепей имеет комбинаторный характер и определяется путем подсчета всех возможных комбинаций создания данного распределения боковых цепей относительно основной:

Этот вклад в полную свободную энергию носит роль стабилизационного фактора, который достигает минимума при = 1/2, т.е. при симметричном распределении боковых цепей.

И наконец, энергия взаимодействия с растворителем имеет вид:

где - безразмерный коэффициент поверхностного(линейного) натяжения. Введение безразмерной кривизны z = aM/R и относительного удлинения щетки x = L/aN, x 1, позволяет записать полную свободную энергию можно записать в виде:

Равновесное значение F при некотором фиксированном значении кривизны z может быть найдено путем минимизации свободной энергии (выражение 8) по и x.

Рис. 3: Зависимость свободной энергии искривления двумерной щетки, F, от безразмерной кривизны, z = aM/R, при различных значениях плотности пришивки боковых цепей, 1/m, и линейного натяжения, : = 0 (a), 0.3 (б); M = 200.

На рисунке 3 представлена типичная зависимость свободной энергии изгиба F = [F (z) F (0)] /(N kB T ) двумерной полимерной щетки. Эта кривая получена путем минимизации выражения 8 по и x. Для получения физически разумного результата необходимо учесть эффект исключенного объема у адсорбированной щетки: каждая кривая должна заканчиваться при некоторой конечной кривизне z, z = zmax. Значение zmax вычисляется из условий, что радиус кривизны не не должен превышать полуширину щетки.

Если F становится отрицательной (малые значения m), т.е. равновесное значение свободной энергии искривленной щетки, F (zmax ), оказывается меньше значения свободной энергии прямолинейной макромолекулы, F (0), то происходит спонтанное искривление, а радиус спонтанной кривизны равен Rmin. В этом случае оптимальная кривизна стабилизируется наличием исключенного объема у мономерных звеньев.

Если же F положительно, то оно имеет минимум при z = 0, и щетка проявляет персистентный механизм гибкости. Начальное увеличение величины F с ростом z происходит из-за увеличения энтропии смешения боковых цепей и изменения энергии границ (линейного натяжения), в то время как энергия вытяжки боковых цепей уменьшает F.

Спонтанное искривление является стабильным при достаточно малых значениях m, (рис. 3a,б), в то время как уменьшение плотности пришивки боковых цепей (увеличение m) препятствует искривлению. Это подтверждает “упругую” природу эффекта спонтанного искривления: асимметричное распределение боковых цепей приводит к уменьшению упругой свободной энергии по сравнению с их симметричным распределением. Кривые на рис. 3a были построены при условии, что = 0. Данная ситуация может быть реализована в плотной пленке полимерных щеток, где боковые цепи, относящиеся к разным молекулам, касаются друг друга. В случае одиночной макромолекулы, величина линейного натяжения больше нуля и стабилизирует прямолинейную конформацию (рис. 3б).

Рис. 4: Диаграмма искривления молекулы. Горизонтальная ось соответствует числу сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей (m), а вертикальная - числу сегментов боковой цепи (M ). Щетка демонстрирует персистентный механизм гибкости в области под каждой из кривой и спонтанное искривление - в областях над кривыми.

Влияние длины боковых цепей на эффект спонтанного искривления показан на диаграмме зависимости конформации молекулы от числа сегментов боковых цепей M и числа сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей m (рис. 4). Каждая из кривых на этой диаграмме построена при численном решении уравнения F (zmax ) = 0, которое отвечает условию равенства энергии в искривленной и прямолинейной конформации. Области со стабильной спонтанной кривизной находятся над каждой из кривых на диаграмме, а области с персистентным механизмом гибкости молекулы расположены под кривыми. Диаграмма 4 показывает, что спонтанное искривление двумерной полимерной щетки может быть индуцировано как увеличением плотности пришивки боковых цепей, так и их удлинением.

Как отмечалось выше, в областях, где F положительна, молекула проявляет персистентный механизм гибкости, и, следовательно, мы можем вычислить персистентную длину подобной молекулы, :

в пределе M m. Здесь параметр x зависит от M неявно.

График зависимости персистентной длины от параметра m при различных значениях и фиксированном M представлен на рисунке 5. Уменьшение с ростом m связано с уменьшением вклада от энтропии смешения боковых цепей, см.( 6), и вклада от линейного натяжения, выражение 7. В то же время, увеличение с ростом объясняется возрастанием роли поверхностной энергии.

Рис. 5: Персистентная длина полимерной щетки,, как функция обратной плотности пришивки боковых цепей, m, при различных значениях величины линейного натяжения. Величины m, и M = 200 отвечают персистентному механизму гибкости щетки.

Так как относительная длина щетки, x 1, зависит от M, можно ожидать, что персистентная длина как функция M, = const·M, будет иметь показатель степени меньше 2. В общем случае для произвольной степени пришивки боковых цепей и = 0 показатель степени может быть вычислен при помощи выражения:

Этот показатель слабо зависит от M, рис. 6, и можно говорить, что при каждом фиксированном значении m степенная функция = const · M является справедливой аппроксимацией для количественного выражения, описывающего персистентную длину полимерной щетки, выражение 9. Значения показателя принадлежат интервалу, 1.33 2: чем больше степень пришивки, тем больше показатель.

Рис. 6: Зависимость показателя степени от числа сегментов боковых цепей M ; = 0.3.

Таким образом, в Главе 2 было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна индуцируется за счет упругости боковых цепей. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с окружающей средой.

В Главе 3 работы проводится теоретическое исследование эффекта спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера, адсорбированного на поверхности.

Была рассмотрена модель щетки, боковые цепи которой представлены двумя видами различными по химической структуре несовместимых гомополимеров (цепи типов А и В). Считалось, что боковые цепи пришиты к каждому звену боковой цепи, и их длины равны MA и MB соответственно. Так же, как и в предыдущей главе предполагается, что распределение боковых цепей не является фиксированным, а определяется из условия термодинамического равновесия.

Для подобной молекулы в зависимости от величины несовместимости боковых цепей можно выделить два режима: а) случай сильной несовместимости боковых цепей и б) умеренная несовместимость боковых цепей. При сильной несовместимости боковые цепи различных сортов будут полностью сегрегированы (рис. 7).

Рис. 7: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы (конформация с “энергетической” кривизной).

Свободная энергия молекулы в подобной конформации, приходящаяся на единицу длины, может быть записана в виде:

где введены следующие обозначения: z - безразмерная кривизна, x =, M= и = dNA /dN - доля цепей типа А. Так как причина возникновения такой конформации - энергетический проигрыш от контактов боковых цепей различных типов, т.е. кривизна, возникшая в этом случае, была нами названа “энергетической”.

В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей типа A и B становится возможным, и конформация молекулы принимает вид, показанный на рисунке 8.

Рис. 8: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы с частичным перераспределением боковых цепей (конформация с “энтропийной” кривизной).

Для молекулы в конформации с частичным смешением боковых цепей свободная энергия на единицу длины может быть представления в виде:

B - доля боковых цепей типа B, совершивших перескок с вогнутой на выгнутую сторону фрагмента щетки, - двумерный аналог безразмерного поверхностного натяжения, описывающий взаимодействие боковых цепей различного типа. Учитывая, что в случае частичного смешения цепей сорта A и B, спонтанное искривление индуцируется за счет упругости боковых цепей, мы будем называть эту кривизну “энтропийной”.

Для определения зависимости равновесной конформации от параметра несовместимости была рассмотрена следующая функция: f fentropy fenerg, которая равна разности свободных энергий щетки в конформации с энтропийной и энергетической кривизной. Таким образом, если f - отрицательна, то стабильно состояние с частичным смешением боковых цепей, если же положительна, то для молекулы выгодна конформация с энергетической кривизной. Типичная зависимость f от кривизны щетки представлена на рисунке 9.

Рис. 9: График зависимости разности свободной энергии молекулы в конформации с энтропийной и энергетической кривизной от безразмерной кривизны, при различных значениях (x = 7/5, = 0.6). Пунктирной кривой показано значение свободной энергии при максимально возможной кривизне.

Кривизна щетки как функция представлена на рисунке 10. При малых значениях происходит монотонный рост “энтропийной” кривизны, которая при больших значениях сменяется “энергетической” кривизной, не зависящей от параметра несовместимости.

Рис. 10: График зависимости спонтанной кривизны двойной полимерной щетки, адсорбированной на поверхности, от параметра несовместимости боковых цепей различного типа. В качестве примера приведено схематические изображения конформации молекулы при: а) “Энтропийной” кривизне и б) “Энергетической” кривизне.

Теория, построенная в Главе 3, впервые позволила предсказать наличие двух независимых режимов искривления двойных гребнеобразных полимеров, адсорбированных на поверхности. Описанные в диссертации теоретические предсказания находятся в согласии с экспериментальными исследованиями подобных систем.

Глава 4 диссертационной работы посвящена теоретическому исследованию самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках. Для построения теории нами была использована модель сухой сверхтонкой пленки, образованной адсорбцией полимерных щеток на поверхность из разбавленного раствора.

Мы предполагаем, что число молекул, находящихся на поверхности, постоянно, и что суммарная площадь адсорбированных сегментов меньше площади поверхности, что позволяет описать изменение толщины пленки. Модель полимерных щеток была выбрана аналогичной модели с полностью сегрегированными боковыми цепями, описанной в Главе 3. Единственным отличием являлось соотношение длин боковых и основной цепи. При исследовании самоорганизации мы рассматривали две ситуации:

а) M N и б) M N, где N и M = (MA + MB )/2 - число сегментов основной цепи и среднее число сегментов в боковых цепях соответственно. Для того, чтобы обеспечить полную сегрегацию боковых цепей различного типа, в таких молекулах необходимо выполнение условий: AB M для случая M N и AB N M для случая M N. Где AB - безразмерный параметр, описывающий взаимодействие боковых цепей различных сортов (линейное натяжения). Подобная ситуация может быть реализована при так называемом режиме сверхсильной сегрегации. Произведение параметра AB на длину линии контакта боковых цепей сорта A и B определяет энергию их взаимодействия. Цепи типа А сильно адсорбируются на поверхности и образуют слой толщиной в одно мономерное звено. Слой цепей типа В может менять свою толщину на поверхности: конформация каждой отдельной молекулы может меняться в пределах от полностью адсорбированной (двумерной) до частично десорбированной цепи. Было показано, что в подобной системе наблюдается микрофазное расслоение. Изменяя величину адсорбции цепей типа В на поверхности, можно наблюдать стабильность агрегатов различных морфологий. В зависимости от состава полимерных щеток и величины взаимодействия цепей типа В с поверхностью были обнаружены следующие надмолекулярные структуры: гексагонально упакованные “диски” (рис. 11а), образованные частично десорбированными цепями типа В, параллельные “полосы” (рис. 11б) и гексагонально упакованные “дырки” - структуры обратные дискам (рис. 11в).

Рис. 11: Схематическое представление структур: (a) дискообразные; (б) полосообразные;

(в) инверсные дискообразные структуры (“дырки”).

Свободная энергия агрегатов, приходящаяся на единицу длины щетки, входящей в агрегат, может быть записана в виде:

“Диск”:

“Полоса”:

“Дырка”:

Где h - высота области пленки, образованной цепями типа В, SB = 0 Ba Bs - параметр растекания, характеризующий величину взаимодействия цепей типа В с подложкой, x = MA /MB - отношение числа сегментов в цепи сорта А и В соответственно и = NB /(NA + NB ) - доля цепей сорта В в отдельной полимерной щетке.

Исследуя свободные энергии подобных агрегатов, была построена фазовая диаграмма микрофазного расслоения в сверхтонкой пленке двойных гребнеобразных полимеров, рис. Рис. 12: Фазовая диаграмма пленки. По горизонтальной оси отложено значение доли цепей типа В, = NB /(NA +NB ), а по вертикальной - параметра растекания для цепей типа В, SB.

Наклонная линия SB = ScrB отделяет область c полностью адсорбированными щетками, т.е.

при SB SB наблюдаются полностью двумерные(мономолекулярной толщины) структуры (г, д, е).

Кривые на диаграмме соответствуют условию равенства свободных энергий агрегатов (выражения 13, 14 и 15). Условие SB > SB = (4 2 + 3 2 )/3 отвечает полной адсорбции боковых цепей обоих типов.

В работе было проведено сравнение модуля упругости “полосы”, образованной при самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для случая мицелообразования в пленках диблок-сополимеров.

Получены выражения для модулей упругости “полос”:

для полосы двойных гребнеобразных полимеров и для полосы диблок-сополимеров.

Из выражений 16 и 17 видно, что модуль упругости “полос” двойных гребнеобразных полимеров пропорционален M 3, в то время как для “полосы” диблок-сополимеров имеем M 4/3. Таким образом, при больших значениях M, comb > diblock, что говорит о большей стабильности “полос” двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с “полосами” диблок-сополимеров по отношению ко внешним воздействиям.

Таким образом, в Главе 4 была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе.

В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентная длина щетки может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи M, M, где 2.

2. Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами A и B несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой “энергетической” кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и B. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта A и B на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной “энтропийной”. Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

3. Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта B с поверхностью.

Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Публикации по теме диссертации 1. K.I. Popov and I.I. Potemkin, Langmuir, (2007), 23, 8252, Two Mechanisms of Spontaneous Curvature of Strongly Adsorbed (2D) Double Comblike Copolymers.

2. I.I. Potemkin and K.I. Popov, J. Chem. Phys, (2008), 129, 124901, Eect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromolecules.

3. K.I. Popov and I.I. Potemkin, 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, Russia, Saint-Petersburg, June 2008, Microstructure within ultrathin lms of comb-like copolymers.

4. K.I. Popov and I.I. Potemkin, The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007, Microstructure within ultrathin lms of comb-like copolymers.

5. К.И. Попов, И.И. Потемкин, Четвертая всероссийская каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”, Россия, Москва, январь 2007, Влияние плотности пришивки боковых цепей на спонтанное искривление адсорбированной гребнеобразной молекулы.

6. K.I. Popov and I.I. Potemkin, European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005, Properties of comb-like copolymers, strongly adsorbed on a at surface.

7. К.И. Попов, И.И. Потемкин, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов-2005”, Россия, Москва, апрель 2005, Свойства гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхности.

8. К.И. Попов, И.И. Потемкин, VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004, Свойства гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхности.