На правах рукописи
Гапочкина Людмила Леонидовна
Модифицированные функциональными
органоксифосфазенами полимерные
композиционные материалы
стоматологического назначения
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2009
Работа выполнена на опытно-экспериментальном заводе ЗАО «ВладМиВа» г.Белгород и на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И.Менделеева
Научный руководитель: кандидат химических наук Чуев В.П.
Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич доктор химических наук профессор Русанов Александр Львович
Ведущая организация : Научно исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова
Защита диссертации состоится 10 июня 2009г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г.
Москва, Миусская пл., д. 9), в конференц-зале (ауд. 443).
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан 30 апреля 2009г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие современной практики восстановления и протезирования зубов требует создания новых полимерных композиционных материалов с улучшенными свойствами – повышенной прочностью и хорошей адгезией, в частности к гидроксиапатиту, являющемуся основой тканей зуба.
Идеальный стоматологический композиционный материал должен быть биосовместимым, устойчивым к воздействию агрессивных сред, эффективно связываться с твердыми тканями зуба, иметь достаточную прочность при жевательных нагрузках.
Применяемые в настоящее время связующие для стоматологических пломбировочных материалов, базирующиеся на метакриловых производных дифенилолпропана, гликолей и олигоуретанов, при удовлетворительных механических характеристиках обладают недостаточной адгезией к тканям зуба. Поэтому представлялось целесообразным использовать для их модификации метакриловые производные олигомерных фосфазенов, сведения об эффективности которых для указанных целей появились в патентной литературе.
Олигомерные органоксифосфазены могут содержать в своем составе метакриловые и фосфорэфирные группы в различных соотношениях, что может обеспечивать как повышенную частоту пространственной сетки, образующейся полимерной матрицы, так и хорошее адгезионное взаимодействие с гидроксиапатитом.
Целью диссертации явилась разработка рецептур новых полимерных стоматологических композиционных материалов путем модификации их функциональными производными олигомерных органоксифосфазенов для улучшения физико-химических, механических и адгезионных характеристик указанных композитов.
В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:
- синтез и исследование свойств функциональных производных олигомерных органоксифосфазенов с метакриловыми группами;
- оптимизация рецептур полимерных композиций, содержащих функциональные производные органоксифосфазенов различного состава и строения;
- изучение свойств модифицированных композиций по методикам ГОСТ Р 51202на предмет их возможного применения в практической стоматологии.
Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы новые олигомерные органоксифосфазены с метакриловыми и карбоксильными группами в органическом радикале. Установлена возможность использования этих соединений в количестве 5- мас.% для модификации базовой стоматологической композиции, что позволило значительно улучшить свойства последней. Выявлены зависимости между количеством и строением фосфазенового модификатора и адгезией к тканям зуба, а так же прочностью на сжатие и изгиб, водорастворимостью и водопоглощением модифицированных композиций.
Практическая ценность. Разработаны рецептуры новых стоматологических фиксирующих и реставрационных полимерных композиционных материалов, модифицированных непредельными олигоорганоксифосфазенами. Проведены токсикологические и клинические испытания указанных материалов, получен сертификат соответствия Федеральной службы по надзору в сфере здравоохранения и социального развития и разрешение (№ФСР2008/02197; №ФС012а2006/3287-07) на их производство опытно-экспериментальным заводом ЗАО «ВладМиВа» (г.Белгород) и применение на территории РФ.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на II-й Всероссийской научно–практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, Россия,2005); I-й международной научнопрактической конференции «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике» (Санкт–Петербург, Россия, 2005); IX-й международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры – 2005» (Одесса, Украина, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 1 патент РФ, патентная заявка РФ и 3 тезиса докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 122 страницах, содержит рисунков, 10 таблиц и 1 схему. Список литературы включает 110 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.
В литературном обзоре представлен анализ исследований в области полимерных композиций для стоматологии. Сопоставлены преимущества и недостатки мономеров, олигомеров, модификаторов и композиций на их основе.
В экспериментальной части описаны методики синтеза олигомеров и полимеров, а также используемые в работе методы исследования.
В обсуждении представлены оригинальные результаты по теме диссертации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) в массовом соотношении 3:2, которая является основой большинства коммерческих стоматологических пломбировочных материалов. В качестве фотоинициирующей системы использовали 1,0 мас.% смеси камфорохинона и 4-этилдиметиламинобензоата, взятых в мольном соотношении 1:2.1. Исходные функциональные полиорганоксифосфазены Для модификации указанной композиции использовали фосфазеновые аналоги Бис-ГМА (метакриловые производные олигоарилоксифосфазенов на основе дифенилолпропана) и фосфазеновые аналоги ТГМ-3 (метакриловые производные олигоалкилоксифосфазенов на основе триэтиленгликоля или -гидроксиэтилметакрилата). Указанные олигоорганоксифосфазены были синтезированы по схемам (1)-(4), представленным ниже.
Схема синтеза полиарилоксифосфазеновых модификаторов Основные свойства полиарилоксифосфазеновых модификаторов представлены в таблице 1.
Характеристики полиарилоксифосфазенов, используемых для модификации п/п Продукт взаимодействия соединения №1 с метакрилоилхлоридом;
бромное число 50-52 г Br2/100г полимера Продукт взаимодействия соединения №1 с глицидилметакрилатом;
бромное число 69 г Br2/100г полимера Фосфазеновые аналоги ТГМ-3 были получены по схеме:
в которой Alk – остаток триэтиленгликоля –(СН2СН2О)3–, n=3-4, m=0-1, р=0-2, Х=Cl или ОН.
Синтезированные метакрилатсодержащие полиалкоксифосфазены (МЭ-ПАЛФ), представляли собой вязкие прозрачные жидкости, содержащие 4-5% остаточного Cl (Х=Cl), наличие которого было также подтверждено ИК-спектрами (полосы поглощения в области 500-600 см-1).
мультиплетные сигналы в области p= –2–10 м.д. вместе с мультиплетным сигналом при p= 04 м.д. свидетельствовали о существенной трансформации фосфазеновфых циклов, видимо в результате фосфазен-фосфазановой перегруппировки, хорошо известной для алкоксициклофосфазенов:
Для уменьшения возможности этой перегруппировки или даже ее полного исключения были синтезированы смешанные алкоксиарилоксифосфазены по схеме:
гексазамещенными фосфазеновыми циклами содержал группы сигналов в области p= 04 м.д., соответствующих атомам фосфора в фосфорильных группах, образовавшихся в результате фосфазен-фосфазановой перегруппировки соединенных с атомом фосфора взаимодействия с фосфазеновым циклом. Однако интенсивность указанных сигналов была невысока, а содержание двойных связей (бромное число 87-90 гBr2/100г полимера) лишь незначительно отличалось от рассчитанного (95 гBr2/100г полимера) для формулы ОЭАФ, изображенной на схеме (3).
С целью повышения адгезионных свойств композиций для их модификации использовали фосфазеновые карбоксилсодержащие производные, синтезированные по схеме:
Полученный ОАКФ-модификатор представлял собой жидкий продукт, характеризующийся бромным числом 62 г Br2/100г полимера и кислотным числом мг КОН/г, а так же молекулярной массой 1800.
Синтезированные по схемам (1)–(4) функциональные полиорганоксифосфазены были использованы в различных количествах для модификации базовой полимерной стоматологической композиции.
2. Модификация базовой полимерной стоматологической композиции функциональными полиорганоксифосфазенами Для выбора наиболее эффективной добавки из числа вышеприведенных необходимо было, прежде всего, установить влияние типа и количества модификатора на прочностные характеристики и микротвердость ненаполненных и наполненных композиций.
полиарилоксифосфазены (МЭ-ПАРФ, ГМА-ПАРФ), в присутствии которых прочность при сжатии исследуемых композиций увеличивается на 40-45 МПа, а микротвердость на 5-6 кг/мм2 (рис.1 Ia, IIa). Для наполненных композиций, содержащих 77мас.% силанизированного тонкодисперсного кварцевого стеклонаполнителя (средний размер частиц 0,7 мкм) значения показателя прочности при сжатии достигают 370 МПа, а микротвердости 77 кг/мм2, при сохранении характера зависимости прочностных показателей от количества модификатора (рис.1 Iб, IIб). Оптимальным количеством полиарилоксифосфазенов оказалось 9-12 мас.%, большее количество этих модификаторов практически не изменяет микротвердости, вызывает некоторое понижение разрушающего напряжения при сжатии, видимо за счет образования более густой сетки с повышенными внутренними напряжениями. Олигофосфазены, содержащие метакрилатный радикал в алкильной группе, связанной с фосфором алкокси–группы, лишь незначительно повышают прочностные показатели.
Что касается разрушающего напряжения при изгибе наполненных модифицированных композиций, то его рост наблюдается только в случае модификации метакрилатсодержащим олигоалкоксифосфазеном (МЭ-ПАЛФ). Для трех остальных модификаторов значения прочности при изгибе не изменяются, или слегка уменьшаются при увеличении количества добавки (рис.2).
сж, МПа HV, кг/мм Рис.1. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (сж) (I) и микротвердости (HV) (II) модифицированных ненаполненных (а) и наполненных (б) композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) от количества модифицирующей добавки Д: МЭ-ПАРФ (1), ГМА-ПАРФ (2), ОЭАФ (3), МЭ-ПАЛФ (4) (количество наполнителя 77 мас.%) Рис.2. Зависимость разрушающего напряжения при изгибе наполненных модифицированных композиций на основе смеси Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) от количества модифицирующей добавки Д: МЭ-ПАРФ (1), ГМА-ПАРФ (2), ОЭАФ (3), МЭ-ПАЛФ (4) (количество наполнителя 77 мас.%) Модификация наполненной композиции метакрилатсодержащими полиалкокси- и полиарилоксифосфазенами приводит к существенному понижению водопоглощения и водорастворимости с увеличением количества указанных модификаторов (рис.3). В тоже время указанные показатели незначительно повышаются или не изменяются при производным ОЭАФ.
Рис.3. Зависимость водопоглощения Wв (а) и водорастворимости Wр(б) наполненных модифицированных композиций на основе смеси Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) от количества модифицирующей добавки Д: МЭ-ПАРФ (1), ГМА-ПАРФ (2), ОЭАФ (3), МЭ-ПАЛФ (4) (количество наполнителя 77 мас.%) карбоксилсодержащего модификатора (ОАКФ) в базовой композиции наблюдается увеличение значения адгезии к тканям зуба до 20 МПа при одновременном незначительном увеличении показателей водорастворимости и водопоглощения (табл.
2). Возможно здесь проявляется особенность строения и свойств модификатора, который способен взаимодействовать как с функциональными NH2- и ОН- группами органической ткани (коллагеновых волокон), так и с ионами Са2+ минеральной структуры дентина (гидроксиапатита) зуба и тем самым дополнительно увеличивать силу сцепления отвержденной композиции с тканями зуба. Показатель адгезии модифицированных ОАКФ композиций к металлическим сплавам меньше чем к тканям зуба, но возрастает с увеличением содержания модификатора и значительно превышает значения базовой композиции. Остальные модификаторы (ГМА-ПАРФ и МЭ-ПАЛФ) незначительно повышают адгезионные характеристики полимерных композиций к тканям зуба и металлу.
стоматологических композиционных материалов является полнота отверждения наружного слоя композиции, полимеризацию в котором ингибирует кислород воздуха.
Оценку этого показателя для модифицированных фосфазенами композиций проводили в соответствии с методикой ГОСТ Р 51202-98. Представленные в табл.3 результаты свидетельствуют о положительном влиянии всех четырех типов фосфазеновых модификаторов, с увеличением количества которых, толщина ингибированного слоя существенно уменьшается. Причиной этого, как представляется, является преимущественное взаимодействие диффундирующего в наружный слой кислорода с фосфазеновыми фрагментами и уменьшение доли реакции ингибирования им процессов полимеризации.
Зависимость физико-химических характеристик модифицированных ненаполненных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) от количества модифицирующей добавки Модификатор модификатора, ГМА-ПАРФ МЭ-ПАЛФ Композиция наполненная 77мас.% силанизированного тонкодисперсного кварцевого порошка Зависимость толщины ингибированного слоя модифицированных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) от количества модифицирующей добавки количество наполнителя 77мас.% Физико-химические характеристики наполненных полимерных композиций базовая композиция Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2) Предполагая возможность синергического эффекта, использовали смесь трех модификаторов (МЭ-ПАРФ, МЭ-ПАЛФ, ОАКФ) взятых в различном массовом соотношении. Анализируя данные таблицы 4, легко заметить, что композиции 2- демонстрируют максимальные значения адгезии при лучших, чем у базовой композиции, показателях водопоглощения, водорастворимости и прочности.
полиорганоксифосфазенов с метакрилатными и карбоксильными фрагментами в органическом радикале в качестве модифицирующих добавок в стоматологические композиционные материалы приводит к улучшению физико-химических и механических свойств композиций (табл.4) и в целом повышает качество материалов.
Полученные в диссертации результаты использовали при разработке рецептур реставрационного («ДентЛайт») и фиксирующего («Компофикс») стоматологических материалов. Эти материалы успешно прошли токсикологические, клинические испытания, сертифицированы и рекомендованы к серийному производству, которое в настоящее «ВладМиВа». Физико-химические и механические характеристики содержащих полиорганоксифосфазены наполненных стоматологических композиций (табл.5) удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51202-98 и соответствуют лучшим аналогам мировых производителей или превосходят их.
Физико-химические характеристики полимерных композиционных стоматологических материалов модифицированных органоксифосфазенами в сравнении с импортными аналогами Компофикс** (ВладМиВа, PANAVIA 21** Требования реставрационные материалы фиксирующие материалы
ВЫВОДЫ
полиарилоксициклотрифосфазенов синтезированы и охарактеризованы новые метакриловые и карбоксилсодержащие соединения и показана эффективность их использования в количестве 5-15 мас.% для улучшения физико-механических и физико-химических свойств полимерных стоматологических материалов различного назначения. Получено уведомление о положительном результате экспертизы по существу заявки (№ 2008102871 от 30.01.2008) на патент РФ «Стоматологическая полимерная композиция».2. Установлено оптимальное 9-12 %-ное количество добавок метакриловых производных арилоксифосфазенов в составе базового связующего, существенно повышающее значения разрушающего напряжения при сжатии и микротвердости, при этом наилучшие показатели получены для производных, в которых метакриловые группы непосредственно связаны с арилокси-радикалами. Для наполненных композиций (77% кварцевого высокодисперсного порошка) указанные характеристики увеличиваются более чем в 2 раза.
3. Максимальную прочность при изгибе показали отвержденные композиции, модифицированные метакриловыми производными полиалкоксифосфазенов, оптимальное содержание которых составило 18-20 мас.%.
4. Наименьшее значение толщины неотвержденного, ингибированного кислородом